纳米碳酸钙合成专利技术分析

2023-02-21

2013年3月, 新疆天山水泥股份有限公司公开了一种超声法电石渣制备纳米碳酸钙的方法, 将电石渣经过净化, 加入分散剂、二氧化碳和空气, 再经过超声波照射生成纳米碳酸钙, 实现了粒径在30-200nm, 产品纯度99.2%以上的制备方法。两者都利用了超声法, 其作用原理相同, 因此, 可以推断, 天山水泥超声法将被驳回。整体来看, 该技术并未完全成熟, 理论研究也是基于传统方法进行的改进, 超声法也仅仅是针对粒径分布问题进行的探讨, 工业化水平尚待进一步验证。

2012年, 中国中材国际工程与中材国际环境工程公司也有类似的研究, 公开了利用电石渣合成超细碳酸钙的方法, 属于最新近公开的技术, 将电石渣和水混合均匀, 将氯化铵加入到电石渣的悬浊液中混合均匀, 过滤除渣后得到澄清的氯化钙溶液, 氯化钙溶液中加入硫酸盐、氯化物、柠檬酸盐、十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸盐、油酸、柠檬酸铵、N-甲基吡咯烷酮、顺丁烯二酸中的一种进行晶形控制, 充分溶解后向该溶液中通入CO2进行碳化反应, 直至反应溶液的p H值小于或等于7, 得到超细碳酸钙浆液。此外, 该方法还做了延伸, 将超细碳酸钙浆液加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂进行液相表面活化处理, 脱水、洗涤、干燥后可获得活性碳酸钙微粉。

分析其加入活化剂脂肪酸或水溶性偶联剂的作用在于通过搅拌使脂肪酸和水溶性偶联剂与纳米碳酸钙充分接触, 活化均匀, 改善其分散性, 增加纳米碳酸钙与有机介质的亲和性和相容性。

而搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法, 该方法在整个碳化过程中严格控制碳化温度在10-30℃, 而碳酸钙生成过程为放热反应, 因此需采用庞大的强制冷却换热系统。中国专利申请公开CN1330039公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法, 该方法在一定浓度的Ca (OH) 2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca (OH) 2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率;在碳化至形成一定的晶核数后, 由晶核形成控制转化为晶体生长控制, 此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率, 从而达到形貌可控;继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒;然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25-100nm之间可控, 立方形, 比表面大于25m2/g, 粒径分布GSD为1.57, 吸油值小于28g/100g Ca CO3, 且无团聚现象。所获得的产品性能优异, 可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。但是该方法生产的纳米碳酸钙具有憎水表面而不适合于用作造纸用填充剂或涂层纸张的颜料。中国专利申请公开的103922377A公布了一种新型纳米碳酸钙的制备方法, 制备步骤包括 (1) 取氧化钙进行煅烧, 得到纯净的氧化钙; (2) 将煅烧后的纯净氧化钙置于蒸馏水中进行溶解反应, 制得氢氧化钙的悬浊液; (3) 向上述悬浊液中加入表面活性剂, 搅拌制成混合浆料, 然后冷却到室温; (4) 继续搅拌下, 于所述混合浆料中连续通入CO2, 直至p H值下降到6-9; (5) 过滤, 清洗, 最后干燥即得所述新型纳米碳酸钙;采用本发明的制备方法, 制得球形纳米碳酸钙粒径分布集中在20-100nm, 大小分布均匀, 制备过程简单, 成本较低;易于纳米碳酸钙的工业化的推广及生产。中国专利CN100455515C公布了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法, 该方法通过加入晶核形成促进剂, 通过对氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、二氧化碳其流量等调节来控制晶核数量、大小, 来实现制备的经济节能性, 得到颗粒大小及分布可控的立方行纳米级活性碳酸钙产品。该发明的特点是在碳化过程中无须传统强制冷却换热系统, 根据碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度, 加速碳化反应, 缩短碳化反应时间。国内该方面的专利技术主要集中在如何控制颗粒粒度小、分布均匀、分散性能好等性能, 从而得到更高经济价值的产品。

分析认为:无论采取哪种方式, 以电石渣为原料, 生产纳米碳酸钙其关键在于电石渣的净化, 由于电石渣中除主要成分Ca (OH) 2以外, 还含有焦炭、Si、Al、Fe、Mg及硫化物、磷化物及乙炔等杂质, 杂质的存在会影响碳酸钙的白度、纯度等, 其净化效果直接影响碳酸钙的品质。现有技术基本都集中在酸处理, 过滤、沉淀等手段, 其效果并未得到工业化的证实。

综上所述, 目前, 国内现有技术关于电石渣与二氧化碳制备纳米碳酸钙, 基本都集中在理论和实验室研究阶段, 重点是以传统碳化制备方法为基础, 从影响纳米碳酸钙粒径与晶型的多个因素入手, 及原料浓度、碳化温度、二氧化碳流速、搅拌速度等因素对纳米碳酸钙粒径、晶型等方面进行综合研究, 从而确定最优碳化工艺条件。

摘要：目前国内公开的技术中纳米碳酸钙生产大多是以石灰石为主要原料生产的, 采用碳化法将优选石灰石高温煅烧, 得到氧化钙和二氧化碳, 然后氧化钙和水反应, 生成精制氢氧化钙悬浮液;然后通入气体, 陈化一段时间, 抽滤、干燥、粉碎, 得到碳酸钙产品。碳酸钙的粒度和晶型是由碳化过程中决定, 碳化法得到的样品质量好, 成本低, 是目前国内外生产纳米碳酸钙最常见的方法。据了解, 目前工业化的还有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备方法。

关键词：纳米碳酸钙,制备,形状,专利