化学还原法合成Cu纳米粒子分析

2023-01-30

近年来,由于新型纳米材料在各种技术领域中的广泛应用,对新型纳米材料的受控合成的研究急剧增加。但是,伴随着金属粒子的发展,纳米电子器件的稳定性受到其不稳定性和反应性的影响。例如,纯铜的合成,除非整个过程都在惰性气氛下进行,否则铜纳米粒子很少。据报道,铜纳米粒子合成过程是在受控气氛下使用的,它们仍然获得了Cu和Cu2O的混合物。因此,合成稳定的铜纳米颗粒仍然是一个挑战。现如今已经有多种方法被用来合成铜纳米粒子,比如化学还原法与电还原过程、多元醇与激光烧灼方式等等。在这之中,化学还原是用于合成纳米颗粒的最可行方法之一,并具有潜在的优势,例如,快速、低成本的加工以及受控的颗粒尺寸。据相关报道表示,铜纳米颗粒在水性介质中使用L-抗坏血酸作为还原剂和封端剂。定期使用表面活性剂,举例言之,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、以及十二烷基硫酸钠(SDS)来防止生长和控制氧化。铜纳米颗粒可用于催化、抗菌剂、太阳能电池、纳米器件、纳米电子学和纳米传感器中。另外,铜是重要的材料,因为它具有很高的电,光和热性能。在本研究中,使用化学还原法合成了铜纳米颗粒。在此建议中,由于硼氢化钠的含量高需降低容量,聚乙烯吡咯烷酮可控制生长,团聚并避免氧化。尽管最稳定的铜形式是氧化铜,但由于使用了过多的PVP,因此可以在不控制任何气氛的情况下防止CuNPs的氧化。因而,此次就以化学还原法合成铜纳米粒子进行论述。

1.进行实验

用于合成铜的材料,铜纳米颗粒是J.T. Baker品牌的铜氯化物,硼氢化钠和聚乙烯吡咯烷酮购自Sigma-Aldrich,即西格玛奥德里奇。

(1)铜纳米粒子的合成

用NaBH4还原CuCl2·H2O可实现铜纳米粒子的合成在PVP的情况下。反应在磁力下进行在室温下搅拌。合成纳米粒子,首先需要做的就是稀释10mL(5.6mol/L、7.3mol/L、 7.9mol/L、8.8mol/L)的前体盐、7.7mL(14.6mol/L)的还原剂和35mL(0.9mol/L)的稀释剂表面活性剂是分别制备的。接着,通过将还原剂和表面活性剂添加到前体盐中来进行反应稀释。通过上述步骤我们可以了解到,还原剂与前体盐的比率(RA/PS)等于2.6、2.0、1.84和1.66。当实际进行反应的时候,溶液的颜色会逐步发展成黑色,接着再逐渐变成棕色,此乃铜纳米粒子形成的主要特征。当铜纳米粒子合成以后,就可以将得到的溶液储存于10℃内,从而开展后续表征。

(2)结构表征

通过实验,我们可以了解到合成的固体表征是通过透射电子显微镜(TEM)在PhillipsTecnaiF-20显微镜上进行的,该显微镜的细丝是场发射的,与此同时在200kV的电压下展开工作,有着极高的分辨率。对于扫描电子显微镜(SEM),使用了JEOL JSM-7600F FEG-SEM显微镜。在Bruker D8 ADVANCE DAVINCI衍射仪上进行结构表征。UV-Vis分析用于通过UV-Vis分光光度计BeckmanDu-20的吸收带确定颗粒的存在。

2.结果和讨论

(1)UV-Vis与XRD的分析

在这项工作中使用较高的RA/PS比(2.6)对样品进行化学还原。我们可以从中观察到位于569nm的铜纳米粒子表面等离振子共振的典型谱带。除此以外,在485nm处我们还发现了一个小的SPR峰,这就表示存在Cu2O颗粒。颗粒的部分氧化来自它们与空气的直接接触,这与以前的工作基本上是一致的。但是,在这种情况下,考虑到两个谱带强度的差异,铜纳米粒子相的数量比Cu2O高。

而X射线衍射技术用于扩展结构表征。相关研究显示合成粉末的XRD图谱,表明由NaBH4化学还原Cu2+离子得到的混合相作为还原剂和PVP作为表面稳定剂。与(111)相比,(111)fcc-Cu NPs衍射峰的强度更高fcc-Cu2O颗粒表明,在CuNPs结晶相中获得了更多。为了量化Cu和Cu2O的百分比,使用了等式:

其中所概述的Cu(111)峰和Cu2O(111)峰的相对强度。通过使用这一技术,铜纳米粒子的体积分数合成后样品的72%被确定为72%。该结果证实,与Cu2O相比,本发明的方法已经产生了大量的Cu NPs。这些结果与UV-Vis技术高度吻合。

(2)SEM研究

相关研究表明,几次扫描电子显微镜(SEM)图像显示了化学还原CuCl2后形成的纳米固体。一些研究显示,制备了大量的NP以指示反应合成的良好产率。除此以外,从反向散射图像来看,我们可以欣赏到半球形和具有Z对比度差异的多面体粒子。

用光观察半球形粒子-灰色对比和具有中等灰度对比的多面体颗粒。这些结果及其与XRD分析的结合表明,半球形颗粒对应于Cu而多面体形态对应于Cu2O颗粒。空气中的氧气与Cu反应,从而氧化这一材料并改变其形态。大量的铜与以前的一些工作相比,我们观察到的纳米颗粒可能与使用过量的表面活性剂PVP息息相关,表面活性剂PVP实现了铜纳米颗粒的良好稳定性,从而阻止了其氧化。而样品EDS化学分析表明存在铜和氧,这就直接证实了产品的化学成分。这些发现与以前的表征技术非常吻合。

(3)TEM调查

通过透射电子显微镜(TEM)观察到Cu NPs和Cu2O颗粒。相关研究分别显示了从Cu和Cu2O颗粒获取的几个明场TEM图像。如此可以看出,Cu颗粒是半球形的,具有窄的粒径分布。

通过TEM确定的平均粒径显微照片是7nm;而多面体氧化物颗粒的最大尺寸可达150nm。层间距离分别对应于fcc-Cu的(111)晶面的0.203nm、0.202nm和0.204nm。

先前的结果表明,在还原剂/前体盐浓度(RA/PS)之比等于2.6时获得了小颗粒。然而,对于较低的RA/PS比率,产物的平均粒度有着明显的提升。比方说相关研究出示了分别以2.0和1.84的RA/PS比的Cu2O颗粒的形态。通过观察可以发现颗粒具有星形形态,并且平均粒径为约0.5μm。随着RA/PS比的降低幅度更大(1.66),颗粒变为半球形。在这种情况下,平均粒径接近2μm。经过固体的化学分析,其中观察到强度较高的铜,其次是强度较低的氧气。这表明所获得的材料的组成是Cu2O。

研究显现出了Cu2O产品的高倍TEM图像。同时也显示了星形形态的明场和HAADF-TEM显微照片。可以看出,恒星的尖端具有接近纳米尺度的大小。此外,其中一些具有尖端式终端,而另一些具有正方形。这种类型的生长是由于大量的还原铜离子与优先方向一起生长。然而,随着前体盐的相对增加(较低的RA/PS比),产物的尺寸因恒星分支周围的物质饱和而增加,从而呈现球形。

HRTEM观测值来自星形Cu2O形态证明了它们晶体结构。该研究表明这一分支的层间距离为0.25nm,这与立方Cu2O相的(111)晶面一致。这些结果表明,对于高RA/PS比(2.6),主要产品是CuNPs。随着RA/PS比的降低,Cu2O颗粒的组成发生变化,首先呈RA/PS比为2.0和1.84的星形形态,然后为RA/PS比为1.66的半球形粒子。

3.结论分析

第一,用NaBH4合成了带有少量氧化铜(Cu2O)的铜纳米作为还原剂和PVP作为稳定剂。

第二,扫描电镜显微照片表明,铜纳米颗粒具有半球形形态,而Cu2O颗粒具有多面体形状。EDS化学分析证实了铜和氧的存在减少产品。

第三,UV-Vis和XRD分析证实了还原剂/前体盐的浓度比为2.6的Cu NPs和少量Cu2O颗粒的形成。

第四,TEM分析确定平均值铜纳米粒子的粒径为7nm;而多面体氧化物颗粒的最大尺寸可达150nm。此外,在较低的RA/PS比(2.0)下获得了尖端具有星形形态和量子限制的较大的Cu2O颗粒。

第五,所用稳定剂的过量对铜纳米颗粒的尺寸及其氧化有显着影响。

4.结束语

总而言之,伴随着信息科学技术的持续发展,纳米材料已经演变成了迅速发展的新材料,在各个行业中运用甚广,尤其是农业与工业、医药等方面。所以纳米材料的合成和研究引发了很多国家科学家的关注。此次就以铜纳米粒子而言,通过使用传统化学还原方式进行铜纳米粒子合成,以此探索铜纳米颗粒合成方法。可是因为受各个方面的因素所影响,在此次研究过程中还存在着诸多不足之处,必须要相关研究人员在以后的研究与探索过程中将其进一步完善,从而促使铜纳米颗粒研究获得进一步发展。

摘要：通过在室温下化学还原以简单的途径合成了铜纳米粒子,分别用硼氢化钠和聚乙烯吡咯烷酮还原并稳定了Cu2+离子。评估了还原剂/前体盐(RA/PS)比的变化对CuNPs尺寸和形态的影响。合成材料通过紫外可见(UV-Vis)光谱,X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。UV-Vis光谱显示在569nm处有一个CuNPs等离子体激元峰,在485nm处有另一个Cu2O峰。XRD分析表明,fcc-Cu相含有少量的fcc-Cu2O化合物。SEM和TEM研究表明,当RA/PS比值是2.6的时候,获得的粒径大概是7nm半球形CuNPs,得到较大粒径多面体形Cu2O颗粒,最大的粒径为150nm。除此以外,于RA/PS比是1.66的时候,获得在其尖端具备量子限域效应的星形Cu2O粒子。

关键词：化学还原法,合成,Cu纳米粒子