球形ZnS/Au纳米材料的的合成

2023-03-09

前言

在过去的几十年里, 具有各种纳米结构的半导体材料已经成功合成。其中, 锌基-II-VI族半导体因为其在颜料、气体传感器、压敏电阻、光子晶体器件和短波长的光设备的广泛应用一直备受关注。

锌基-II-VI族半导体的宽能隙也使他们在作为各种半导体纳米晶体的无机钝化壳方面成为一种理想选择, 可用来提高具有相对窄的带隙的半导体芯纳米晶体的稳定性和挥发特性。在掺杂的纳米晶的形成方面, 半导体纳米晶体也很引人瞩目。特别是, 由于金属和半导体的耦合, 在半导体纳米结构的表面的金属纳米粒子的存在有望去改变它们的光学和电子特性。贵金属纳米粒子具有许多独特的性质, 如易还原性, 高的化学稳定性, 和生物亲和性。此外, 由于具有良好的电荷储存能力, 它们可以提高光催化剂的活性, 由于贵金属纳米颗粒由半导体纳米晶体组成, 其所形成的混合的纳米晶体表现出更强的光催化和光捕获效率和不同的发光反应。通过以电浆为基础的化学和生物传感器等新型电子转移, 使氧化物半导体和贵金属耦合可以调制表面等离子体共振。

一、实验部分

将Zn (NO3) 2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮溶解在25mml的水中, 然后边搅拌边加入TAA形成一种透明溶液。将1%氯金酸1mml加入含有TSC的15毫升溶液中形成溶液B, 边搅拌边将A和B的混合物转移入一个80毫升的圆柱形溶解容器中。保持在100℃条件下微波辐射反应30分钟。将紫色的沉淀进行离心分离, 并有序的用蒸馏水和无水乙醇洗涤, 然后在空气中干燥。收集最终的产品进行结构表征。

二、结果和讨论

下图为所合成的Zn S纳米晶的SEM和TEM图像。它很清晰的显示出这种晶体有直径大约为300nm的球形结构。球形框架上装饰有尺寸约10nm的微小Au结晶粒。

使用TAA作为硫源时, 在水中, 经过微波加热, 水与TAA形成CH (NH2) (OH) -SH。重复这一过程会形成CH3C (NH2) (OH) 2和H2S。然后CH3C (NH2) (OH) 2立即生成CH3CO (NH2) 和H2O。在微波辐射下, 硫代乙酰胺在水溶液中分解, 释放硫化氢与Zn (NO3) 2反应产生Zn S纳米粒子。在这种情况下, Zn S纳米粒子不是通过前体复合物的分解产生而是由Zn2+和自由的H2S之间的反应生成。由于TAA的快速分解, 与硫脲生成的产品相比, 该产品具有相对较大的300nm的直径。

在我们的生产过程中, 微波不仅为硫源的分解和氯金酸的还原提供能量, 而且由于通过微波辐射产生的分子的强烈的摩擦和碰撞, 而大大加速了Zn S的成核作用和减少Zn S核的直接生长。

扫描电镜图像表明, Au纳米粒子并不是着陆在Zn S的框架上, 而是作为自由的金纳米颗粒存在, 表明复合材料的产量相对较低。这可能由常规水热条件下在Au和Zn S不同的形成时间引起。也就是说, Au纳米粒子在Zn S纳米微粒之前形成, 因此会使掺杂成功的效率很低。因此, 我们可以得出这样的结论:微波不仅可以大大缩短反应时间, 也可以生成尺寸更小的, 形态更均匀的, 结合更有效的复合物。

PVP浓度的影响:

晶体的生长习性不仅是由其内部结构确定而且受外部条件的影响。在合成纳米结构的过程中使用有机聚合物和表面活性剂已经成为形态控制的常用方法。PVP可作为稳定剂。同时, 它可以控制微粒在溶液中的聚集, 从而产生尺寸相近的微粒。PVP的长链可以通过其位阻的性质而创造一个强大的势垒, 以避免因聚集而形成不规则的形状。PVP介导合成是制备均匀的纳米颗粒的一个强大的通用方法。在微波合成路线中, PVP已经常被用作可以控制纳米结构生长的形状改性剂使用, 如最近报道的Zn S纳米棒, Cu O纳米粒子, 银纳米三棱/纳米片, 氧化铈空心纳米晶和球形Au-Pd掺杂碳纳米复合材料等等。通过在这些晶面的选择性吸收, PVP可以控制纳米晶体各晶面的生长速率。

在我们的实验中, 随着PVP含量的增加, 硫化锌/金纳米复合材料的尺寸在减小。当PVP的用量为0.1 g时, 硫化锌/金的纳米复合材料表现为较少的直径为500-800nm的不均匀纳米球。当PVP的量增加到0.5 g时, 可以得到直径为300 nm的均匀球体。增加PVP达1g会产生约200 nm的更小的球体。进一步提高PVP到2g可以制备更小的尺寸为150 nm的纳米球。然而, 当PVP的量超过1 g时, 反应溶液的粘度大, 沉淀物难以离心处理。