纳米材料液相控制合成法及生长机理研究进展

0 引言

纳米材料是近年来科学史上的一次重大发现, 已成为当今众多学科的研究热点, 有关新型纳米尺寸材料的优异性能的开发, 以及对它的性质的进一步的研究, 无疑已经成为一个非常具有挑战性的课题。纳米尺寸的材料指的是在材料的三维空间结构中, 至少有一维的尺寸处在纳米级别, 或者是材料的基本构成单元为纳米尺寸。由于处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域, 使得纳米材料呈现出一系列特殊效应, 如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应[1]等。与相应的大分子或者孤立的原子和分子相比, 纳米材料具有独特的物理和化学性质, 在光、电[2]、热[3]、力[4]、磁[5]等方面有着不同于常规材料的良好特性, 在催化领域、磁性材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料生物医学等众多领域都有着广阔的应用前景。因此, 纳米材料将是21世纪备受瞩目的材料。

纳米材料的这些特征和性质不但取决于材料的尺寸大小, 还依赖于它的形貌, 因此, 纳米材料制备的可控性是实现材料性能调控及其应用的基础。从纳米材料化学的角度来看, 材料性能的决定性因素不仅仅包括构成材料的基本单元的理化性质, 还要看这些基本单元以何种形式组装为分子聚合体。纳米材料的制备方法很多, 但有两种设计思想是主要存在的, 分别是“top-down”和“bottom-up”, 即“自上而下”和“自下而上”。自上而下的设计思想主要就是指通过各种物理手段将物质由大变小, 比如激光刻蚀技术和球磨法。自下而上则是由小变大, 主要是通过化学的方法让小的纳米颗粒组装成具有特殊形貌的纳米结构材料[6]。

1 液相控制合成法

纳米材料制备方法中, 化学方法有着试用范围广、产量高、成本低、操作简单、制备方法灵活、利于调控等优点。在众多的化学合成方法中, 液相控制合成在形貌尺寸单一、形貌复杂的纳米材料的诸多制备方法中, 具有相当大的优势。近几年来, 随着人们对纳米材料方法技术研究的逐步深入, 液相控制合成纳米材料得到了丰富和完善。其中比较成熟的主要有水热法、模板法、超声或辐射合成法、溶剂热法等等[7]。

1.1 水热法

Zhang[8]等课题组, 通过控制沉淀剂 (实验中采用氢氧化钠) 的不同浓度, 利用高压反应釜, 水热法制备了β-Ni (OH) 2的纳米片状结构、纳米盘状结构和纳米柱状结构。Yang[9]等人在没有模板、没有表面活性剂的条件下, 在水和丙三醇以不同比例配制的混合溶剂中通过水热法合成了形貌新颖的康乃馨状β-Ni (OH) 2, 并通过煅烧得到了形貌基本上保持不变的Ni O晶体。Song[10]等人通过水热法制备了纳米尺寸多孔海葵状α-Ni (OH) 2/乙二醇前驱体, 并通过煅烧得到了形貌基本保持不变的Ni O。

在二十一世纪初的时候, 英国曼彻斯特大学的Geim教授以及他的课题组, 在世界范围内第一次用一种简单的实验技术, 制备出了相对特别稳定的物质石墨烯, 从而引发了诸多科学领域, 比如物理学、化学、材料学等众多领域对石墨烯的研究热潮[11], 石墨烯与众多化合物组成的复合材料因为集合了石墨烯和功能材料的优良性质也同样引发了人们的极大关注。在石墨烯复合材料的制备方法中, 水热法由于有利于提高晶体的结晶化程度, 同时又可以一锅合成, 避免了后续的诸多处理过程和程序, 比如退火和煅烧, 是一种有效的合成无机纳米晶体材料的方法, 实验过程中同时也将氧化石墨还原为石墨烯。目前, 在世界范围内, 已经成功的借助水热法合成出了Ni (OH) 2/石墨烯以及Co3O4/石墨烯的复合材料。Liang[12]等课题组, 将氧化石墨和醋酸钴两种物质, 以一定的质量比混合在水和乙醇的混合溶剂中, 首先控制反应温度为80℃, 让混合物在水浴中反应10个小时, 然后再将混合物转入高压反应釜, 在150℃的反应温度下反应3个小时, 从而得到了Co3O4/石墨烯的复合材料。Wang[13]等课题组将一定质量比的氧化石墨和醋酸镍, 混合溶解在以一定比例组成的水和二甲基甲酰胺的混合溶剂中, 先以80℃的温度在水浴中反应1个小时, 然后将反应得到的前驱物质通过离心的方法分离, 然后将前驱物水洗去杂质离子, 之后再重新分散在水溶液中, 然后在高压反应釜中, 设置反应温度为180℃, 反应时间为10个小时, 从而得到了Ni (OH) 2/石墨烯的复合材料。

1.2 模板法

Wang[14]等人先以合适的试剂生成草酸镍固体沉淀, 之后再重新将得到的草酸镍沉淀分散在水溶液中, 采用模版法, 用甲胺作为模板, 继续采用水热的方法在120℃温度下合成了形貌单一、粒径均匀的β-Ni (OH) 2纳米片, 之后再在400℃下煅烧2个小时热分解后得到形貌基本保持不变的Ni O纳米片。

1.3 溶剂热法

Guo[15]及他的课题组用一种特别简单的溶剂热方法, 首先制备出了Ni (OH) 2单晶多面体, 通过这种制备方法, 产率高, 重复性好, 另外这些Ni (OH) 2纳米片沿着其中的一个晶面生长并且堆叠在一起, 从而得到了一种结构新颖、少见的几何凹多面体。在这之后的研究当中, 这个课题组又用极为类似、特别简单的制备方法, 制备出了结构新颖的氢氧化镍和氢氧化钴的核壳材料[16]。

2 晶体生长机理

虽然纳米材料合成的方法多种多样, 但是任何晶体的生长都包括成核和生长控制两个方面, 通过对结晶的成核和生长过程的调控, 从而可以对纳米材料的结构、形貌、尺寸进行有效的控制。对于纳米材料而言, 成核阶段对于最终产品的粒径、形貌起着非常重要的作用, 常见的是利用促进成核率的办法来控制生成纳米颗粒的粒径, 成核阶段消耗大量反应物, 就使得后期生长阶段的反应物特别少, 也就抑制了晶体的进一步长大, 从而得到单分散纳米颗粒[17]。晶核形成后, 通过原子、分子或离子在晶核上的吸附逐步长大, 颗粒继续生长, 直到溶液中达到溶解和结晶的动态平衡。晶体的生长是一个比较复杂的物理化学过程, 晶面的生长速度会受到诸如杂质、温度等的影响。常见的液相中晶体生长的机理主要有三个, 即选择性吸附机理、奥斯特瓦尔德熟化机理及定向附着生长机理, 它们往往可以用来解释很多常见晶体的生长过程。但是近年来随着研究的深入和发展, 也出现了一些新的机理, 比如结晶-溶解-重结晶生长机理。钱逸泰等在水热法制备t-Selenium纳米管的反应中观察到了结晶-溶解-重结晶这样特殊的晶体生长规律[18];Xing等也在制备Ce O2纳米棒的过程中观察到了这种过程[19]。

摘要：本文介绍了近年来纳米材料的研究概况, 总结了化学合成方法中液相控制合成法的几种比较成熟的方法, 并对晶体的生长机理做一综述。

关键词：纳米材料,液相控制合成,生长机理

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