纸张涂层用苯丙微乳液合成及应用研究

2022-09-11

一、前言

苯丙微乳液具有原料来源丰富、合成简便、成本低、使用安全方便和粘接适应性广等特点, 将该乳液作为纸张涂饰剂的主要成分, 并用于纸张涂布时, 其对颜料颗粒之间和颜料与原纸之间的粘接极为牢固[2];此外, 苯丙乳液还能有效改善纸制品表面涂饰剂的流变性和稳定性、控制表层对油墨的吸收性、改善印刷面的光泽度, 使成品纸老化后不出现泛黄现象等诸多优点。是一类高附加值、高利润和优异性能的精细化工产品[3]。

二、实验材料及方法

1. 实验材料

单体:苯乙烯 (St) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、甲基丙烯酸 (MAA) 、丙烯酸 (MAA) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 、甲基丙烯酸羟丙酯 (HPMA) 、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA);

乳化剂:十二烷基硫酸钠 (SDS) , 辛基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) ;

其他:过硫酸铵 (APS) , 氨水, 分子量调节剂十二烷基硫醇, 乙二醇乙醚 (DGMA) , 异丙醇 (IPA) , 粘度调节剂 (PU, 纤维素) 。

2. 试验方法

固含量:称取样品适量, 放入烘箱内, 在温度60℃下烘干, 称重计算。固含量%= (干燥后样品重量/干燥前样品重量) ×100%;

粘度:室温下, NDJ-1旋转式粘度计 (上海恒平科学仪器有限公司) , 2号转子, 20r/min测定;

p H值:采用p H试纸测定;

玻璃化温度:采用差示扫描量热分析法, DSC (美国TA公司) , 氮气氛围下, 温度区间20-150℃, 升温速率20℃/min;

三、实验结果及讨论

1. 苯丙微乳液的合成

(1) 单体的选择

传统的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成, 存在成膜性差, 最低成膜温度高, 涂层强度低, 涂层耐水性、耐冲刷、耐光性差等问题。通过共混将少量功能性单体引入, 可以实现苯丙乳液的改性。目前广泛应用的丙烯酸脂类功能性单体主要有丙烯酸甲酯 (MA) 、丙烯酸丁酯 (BA) , 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 甲基丙烯酸丁酯 (BMA) 等, 具体特征见表1。

选用St和MMA的混合溶液作为硬单体, 可赋予乳液以内聚力;丙烯酸丁酯 (BA, Tg为-54℃) 作为软段, 可赋予乳液粘接性;加入甲基丙烯酸 (MAA) 单体, 可提高聚合物分子链上的羧基 (-COOH) 数, 增大共聚物的自乳化能力。如表2所示, MAA含量增加提高了乳液透明度, 改善了涂膜光泽度。

(2) 引发剂选择

引发剂用量直接影响聚合速率、单位体积中的胶粒数和成核时间, 从而影响乳液聚合的最终转化率和聚合稳定性。实验中选用过硫酸铵 (APS) 作为引发剂, 如表3所示。

用 (NH4) 2S2O8做引发剂进行自由基聚合反应过程中, 发生下列反应:

SMITH-EWART乳液聚合理论认为, 乳液聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比。引发剂用量过多, 聚合速率太快, 乳液稳定性会降低, 粒径变粗, 反应热不易排除, 易产生暴聚。因此, 在确保引发效果的前提下, 引发剂用量宜少, 一般少于0.5%。

(2) 乳化剂选择

乳化剂的种类和用量是乳化聚合过程顺利与否的关键。同时, 乳化剂的性能还会直接影响聚合反应的速度、相对分子量的大小及分布、乳胶粘度和稳定性。如表4所示, 复配乳化剂的转化效果明显优于单类乳化剂。

采用OP-10与十二烷基苯磺酸钠复合乳液体系进行聚合反应, 转化率计算由下式所得:

式中:S为乳液含固量, W为乳液总量, m1、m2、m3分别为反应体系中乳液干重、引发剂及乳化剂投料量, M为反应体系总质量。

表5是不同乳化剂用量下的乳液体系性能及90min乳液转化率。根据测定结果可知, 将OP-10与十二烷基苯磺酸钠 (SD-BS) 进行混配使用, 两者比例为1.8:1时乳化效果最好, 所得乳液凝聚物少、稳定性好。

按照经典乳液聚合理论, 体系中的各项因素关系如下:

式中, V为聚合反应速度, P为聚合物平均聚合度, NP为单位体积的乳胶粒数目, E为乳化剂浓度, (I) 为引发剂浓度, (M) 为单体浓度, KP为链增长常数、K和X为常数, ρ为自由基生长速度, μ为乳胶体积增长速度, α为一个乳化剂分子在乳胶粒表面上的覆盖面积。

由式 (3) 、 (4) 、 (5) 可见, 提高乳化剂浓度, 可以使聚合速度、平均聚合度以及乳胶数目均提高, 这与实验结果 (表5) 相同。此外, SMITH-EWART乳液聚合理论认为, 乳液聚合速率与乳化剂浓度的3/5次方成正比。乳化剂用量增加, 乳液粒径变小, 转化率提高;但乳化剂增加, 制得的乳液耐水性下降, 因此实验控制乳化剂为单体量的5%。

2. 苯丙微乳液制备工艺条件选择

(1) 苯丙微乳液制备工艺

纸张制备常采用间歇式聚合法、半连续乳液聚合、连续乳液聚合、补加乳化剂和种子乳液聚合等。图1比较了三种工艺的转化效果, 其中半连续乳液聚合工艺克服了一锅法转化率低、残渣多, 粒径分布宽的缺点, 且弥补了间歇聚合反应不稳定、反应前后期产品质量不均、易形成凝胶等不足, 具有体系可控性强、温度波动小、稳定性好等优点, 并且在反应时间内拥有最高的转化效率。因此, 实验采用半连续乳液聚合方法制备乳化剂含量低的苯丙微乳液。

(2) 聚合温度影响

聚合反应温度直接影响到引发剂分解速率, 及体系中个组分的反应活性。反应温度提高, 单体反应活性增大, 引发剂分解速率加快, 聚合反应速率提高。如表6所示, 控制聚合反应温度在70-80℃, 保温1h尽量使剩余单体反应完全。

结论

采用苯乙烯 (St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 和甲基丙烯酸 (MAA) 组成混合单体聚和体系, 配以SDBS/OP-10 (1.8:1) 乳化剂和 (NH4) 2S2O8引发剂, 可以制备具有优良性能的纸张涂层用苯丙微乳液。采用半连续乳液聚合方法, 反应最佳温度为70℃-80℃, 保温1h, 拥有最高的转化效率。

摘要：苯丙乳液能有效改善纸张强度、弹性、耐酸碱、光泽、耐玷污等性能, 是一类极具市场的纸张涂层剂。试验发现, 采用微乳液共聚合新工艺, 以苯乙烯) St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 和甲基丙烯酸 (MAA) 组成混合单体聚合体系, 配以SDBS/OP-10 (1.8:1) 乳化剂和 (NH4) 2S2O8引发剂, 反应最佳温度为70℃-80℃, 可以制备具有优良性能的纸张涂层用苯丙微乳液, 最高转化率达97.6%。

关键词：纸张涂层,苯丙微乳液,引发剂,乳化剂