硬质及超硬涂层的研究现状及发展趋势

2022-09-11

硬质涂层是表面涂层的一种, 是指通过物理或化学的方法在基底的表面沉积的厚度在微米量级, 显微硬度大于某一特定值 (HV=20GPa) 的表面涂层。硬质涂层按硬度可以分为两种:一种是维氏硬度介于20GPa~40GPa的普通硬质涂层;另外一种是维氏硬度达到40GPa以上的超硬涂层。

硬质涂层已经被广泛应用于切削业、模具工业、地质钻探、纺织工业、汽车制造、机械制造及航空航天等领域, 并发挥着越来越重要的作用。其中, 硬质涂层在切削业的应用, 不仅可以加工普通切削工具像刀具、钻头、模具等难以加工的材料, 而且可以提高切削的精准度, 发挥出超硬、强韧、耐磨、自润滑的优势, 因此被认为是切削史上的一次革命。总之, 硬质涂层的应用可以有效改善工件的性能, 提高工作效率, 延长工件的使用寿命, 拓宽工件的应用范围。

本文从硬质涂层的种类出发, 介绍了普通硬质涂层和超硬涂层的分类, 超硬涂层的超硬机理, 以及未来的发展趋势。

1 普通硬质涂层

普通硬质涂层大多是一些过渡族金属与非金属构成的化合物、金属间化合物等。这些化合物一般靠金属键、共价键、离子键或离子键和金属键的混合键键合而成, 具有熔点高、硬度大的特征。主要可以分为以下类型。

1.1 氮化物涂层[1~3]

Ti N是最早产业化并广泛应用的硬质涂层, Cr N被看作为有可能替代Ti N的二元

1.2 碳化物涂层[1]

碳化物涂层硬度比同种元素氮化物涂层的硬度要大, 这是由于碳化物具有更加明显的共价键所致, 但是韧性差。最常用的过渡金属碳化物涂层有Ti C、Zr C、Hf C、Cr~C、Mo~C、WC涂层等。正在研究的有VC、Nb C和Ta C涂层, 这些涂层的结构也与相应的氮化物涂层相类似。IV族元素的碳化物为一碳化物, VB族元素的碳化物为B1~Na Cl结构, 而VIB族元素的碳化物具有相当复杂的结构。

1.3 氧化物涂层[4~6]

氧化物涂层主要有Al2O3、Zr O2、Cr2O3等, Zr O2作为热障涂层被广泛用于高温合金耐热防护方面, Al2O3和Cr2O3具有相当高的硬度, 而且很致密, 主要用于作为耐磨和抗高温氧化腐蚀涂层。与其他类型刀具涂层相比较, 氧化物用于耐磨防护涂层的一个比较严重的问题是其弯曲破坏强度很低, 因此氧化物涂层研究的重点是提高涂层的韧性。与氮化物混合制成复合涂层以及添加过渡层是改善氧化物涂层韧性的有效方法。

1.4 硼化物涂层[1]

硼化物涂层主要有Ti B2、VB2、Ta B2、W2B5、Zr B2等。硼化物的硬度与碳化物的硬度相比不相上下, 甚至更高, 硼化物的惰性很强, 化学性能稳定。但是对硼化物的应用和研究远不如碳化物和氮化物充分, 主要是由于硼的来源不像碳与氮方便和安全, 类似的硼烷是剧毒气体。

2 超硬涂层

超硬涂层通常是指由Ⅲ、Ⅳ、ⅤA族元素组成的共价键化合物和单质等[1]。超硬涂层可以分为两类:一类是内禀性超硬涂层, 其超硬性能是由本身的分子结构决定的;另一类是非内禀性超硬涂层, 其硬度和力学性能取决于其微观结构。

2.1 内禀性超硬涂层

(1) 金刚石涂层。现有技术是通过高能等离子体喷射法、热丝CVD法、等离子体喷射CVD法、火焰燃烧法等工艺在硬质合金刀具或高速钢刀具表面沉积金刚石涂层 (10μm以下) 。目前国内外在金刚石涂层刀具的研究中所反映的主要问题是金刚石涂层与刀具基体附着强度差, 主要原因是: (1) 钨钴类硬质合金是作为刀具基体直接沉积金刚石涂层最常用的材料, 但硬质合金中的钴相在CVD的条件下会促使金刚石向石墨转化。 (2) 金刚石涂层与基体材料热膨胀系数不同导致的内应力是获得高附着强度金刚石涂层的又一障碍。

(2) 类金刚石涂层 (DLC) 类金刚石涂层是一种由sp2键 (石墨结构) 和sp3键 (金刚石结构) 杂化的碳原子组成的亚稳态结构的非晶碳。涂层中的sp3/sp2键比率应该较高。

(3) 超金刚石涂层 (superdiamond) 。James Sung等人提出了超金刚石的设想:如果材料的硬度要超过金刚石, 其原子的体积必须小于碳原子, 而且每个原子与其它原子至少可以形成四个共价键。基于这一假设, 如果类金刚石的氮、简单立方结构的氧 (或氟) 、体心立方结构的氖以及具有莹石结构的Ne2C的价电子都参与形成单一的共价键, 则它们也可能成为超金刚石材料。

(4) 硼碳氮涂层。现在研究最多的B~C~N系列涂层为β~C3N4, c~BN及BC2N等。β~C3N4是人类第一次从理论上预言的一种具有超硬性能的新材料, 人们尝试了各种方法, 例如溅射、离子束沉积、化学气相沉积等, 力图解决C3N4涂层的制备问题。虽然Fujimoto和Ogata等制备了0.2

2.2 非内禀性超硬涂层

(1) 纳米多层结构涂层是指由两个或多个成份或结构不同的单层涂层交替沉积, 且每个单层的厚度在纳米量级的多层结构涂层 (如图1所示) 。早期对纳米多层涂层的研究多集中于结构相同的不同材料体系的组合上, 尽管这种纳米多层涂层的调制层间很容易形成共格界面, 但是在高温时常会产生严重的层间扩散导致硬度增量的消失。与之相反, 已有的研究表明两种不同结构的材料形成的共格界面不仅会更有效地阻碍位错穿过界面, 从而使多层膜产生更高的硬度增量。

超晶格是多层膜的一种, 1970年, Koehler提出了超晶格的概念, 将弹性模量不同, 但热膨胀系数相近, 且结合良好的两种材料, 按照一定的周期交替沉积在衬底上形成的纳米多层膜。Shinn和Barnett等的研究表明, 当两种氮化物的剪切模量存在较大差异时, 超晶格涂层的硬度提高很大;当两种氮化物的剪切模量差异较小时, 超晶格涂层的硬度增加很小或者基本上没有增加。

(2) 纳米复合涂层 (如图2) 纳米复合这个概念是在198 2~198 3年之间由Ro y, Komarnei等提出的, 最初是用来描述在溶胶~凝胶过程中形成的异构相。用在这里是指涂层中至少包含两个吉布斯固相, 且这两相的晶粒尺寸都为纳米量级。

纳米复合涂层和纳米多层涂层从结构上来看主要分为两类:纳米晶/纳米晶, 纳米晶/非晶。从材料组合上看可以分为:金属/金属, 金属/陶瓷, 陶瓷/陶瓷等。例如 (1) nc~M e Cx (N) /nc~M e Cy (N) ; (2) nc~M e Cx (N) /a~nitride (carbide) ; (3) nc~Me Cx (N) /Me, 其中Me= (IV、V、VI) B族过渡金属, nc~为纳米晶, a~为非晶相。

3 硬质涂层的增硬机理

对于材料的本征硬度, Liu和Cohen认为材料的硬度取决于体弹性模量并给出了体弹性模量的计算公式。金刚石、BN和Si3N4等的计算值与实验值吻合较好。C.M.Sung同样认为硬度取决于体弹性模量, 提出了PDC模型, 在该模型中, 材料的体弹性模量取决于原子配位数、共价键特性、以及原子间距。J.J.Gilman指出体弹性模量不是衡量硬度的唯一参数, 他提出了一套包括剪切模量在内的表征硬度的参数, 并且认为化合物的硬度不可能超过金刚石。

材料的硬度反映了材料抵抗弹塑性变形的能力, 硬度值的大小除了与材料的电子、原子结构 (内禀性硬度) 密切相关外, 与材料的微结构也密切相关。

Veprek等提出了由纳米晶和非晶构成的纳米复合结构, 他认为在该结构中, 一方面在纳米晶尺寸小于10nm时, 位错增殖源不能开动, 非晶相相对于位错具有镜像排斥力, 可以有效阻止位错迁移, 即使在高的应力下, 位错也不能穿过无定形基体。另一方面, 非晶材料可以较好的容纳随机取向的晶粒的错配。此外, 二相界面结合很好, 相界不易滑动。在此基础上, 提出了形成这样两相结构的设计原则: (1) 两种材料应该互不相溶, 在涂层沉积过程中两种材料应该容易形成偏析; (2) 两相应该具有较高的共格界面能; (3) 非晶相 (或者另一纳米相) 应该具有较高的结构匹配性以便适应较高的共格应变而形成致密结构; (4) 两相都应该具有较高的熔点以便刀具工作温度达不到超硬涂层的再结晶温度。

在纳米多层结构中, 涂层的硬度和模量随调整周期的减少而增大, 当调整周期减少到某一特定值时, 达到由混合法则测定值的三倍, 即所谓的超硬度和超模量效应。人们对纳米多层涂层超硬度和超模量效应在材料学理论范围内提出了不少比较合理的解释。其中高强度固体设计、量子电子效应、协调应变效应及界面应力效应等理论, 从不同角度对纳米多层涂层的力学性能进行了解释, 但这些理论均不能完全解释在实验中观测到的现象。

总之, 随着涂层制备工艺的进步, 对硬质涂层和超硬涂层的研究一定会更加深入并将成为当前和今后一段时间材料研究领域中的热点之一。J.Musil指出了关于硬质和超硬涂层进一步的研究方向: (1) 超硬膜的理论解释; (2) 力学性能和工艺参数之间的关联性; (3) 在合金化的膜中结晶取向的明显变化; (4) 具有可控制硬度、弹性模量、弹性恢复及新功能性质的纳米复合膜; (5) 晶粒尺寸在1nm时材料的研究; (6) 超硬涂层的退化的控制和理论解释。当然, 如何突破原有的理论框架, 设计新型的超硬涂层也是以后的研究方向之一。

摘要：本文总结了硬质及超硬涂层的类型, 硬度增强机理及超硬涂层的设计原则, 并分析了硬质及超硬涂层研究的可能发展趋势。

关键词：硬质涂层,超硬涂层,纳米复合结构,多层膜