纸张湿强剂PAE的合成条件及性能测试的研究

2023-01-31

引言

目前常用的湿增强剂有脲醛树脂 (UF) 、三聚氰胺甲醛树脂 (MF) , 聚酰胺环氧氯丙烷树脂 (PAE) 及丙烯酰胺类聚合物等[1]。研究发现PAE可吸附有机卤化物 (AOX) , 开发新一代无污染湿强剂是今后势在必行的发展趋势, 壳聚糖和多官能羧基作为新型环保湿强剂己得到造纸工作者的肯定, 但也存在纸张耐折度和抗张能力下降等缺点[2,3]。

一、材料和方法

1.1原料及仪器

二乙烯三胺、己二酸、对苯甲磺酸、环氧氯丙烷、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异丙醇、甲酸钠、乙酸钠, 以上药品均为化学纯;NDJ-79旋转粘度计, 同济大学机电厂提供;M500-AX型材料测试机, 英国Testometric仪器公司。

1.2 PAE的制备

1.2.1聚己二酸二乙烯三胺的制备

称取己二酸及对甲苯磺酸, 并用量筒量取二乙烯三胺。用量筒量取适量水放入250ml三口瓶中, 并在搅拌下加入量二乙烯三胺, 紧接着将催化剂对甲苯磺酸加入, 再将己二酸逐渐加入其中。等充分溶解后在室温下反应制得聚己二酸二乙烯三胺水溶液。

在不加催化剂的情况下对上述实验重复。

1.2.2 PAE树脂的制备

取制得的聚己二酸二乙烯三胺水溶液及少量水置于250m1三口烧瓶中搅拌, 室温下从滴液漏斗把环氧氯丙烷逐渐滴加到反应瓶中。反应30min后温度升至60℃并在搅拌下反应1h。反应至粘度值达到所需要为止。降至室温。用硫酸调节p H值为4~5, 得PAE树脂。

1.2.3聚甲基丙烯酰胺的制备

称取甲基丙烯酰胺, 用30ml水溶解;取过硫酸铵溶解于103ml水中。将称好的异丙醇、甲酸钠、乙酸钠及甲基丙烯酰胺和过硫酸铵溶液的10%依次加入到四口瓶中, 加热至80℃~90℃并在1h内将剩余的甲基丙烯酰胺和过硫酸铵溶液逐滴加入到瓶中。恒温反应1h, 出料得到聚甲基丙烯酰胺溶液。

1.2.4聚丙烯酰胺的制备

称取丙烯酰胺, 用30ml水溶解;取过硫酸铵溶解于103ml水中。将称好的异丙醇、甲酸钠、乙酸钠及丙烯酰胺和过硫酸铵溶液的10%依次加入到四口瓶中, 加热至80℃~90℃并在1h内将剩余的丙烯酰胺和过硫酸铵溶液逐滴加入到瓶中。同1.2.3得到聚丙烯酰胺溶液。

1.2.5丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物的制备

称取甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺, 混合均匀, 再用30ml水溶解。将称好的异丙醇、甲酸钠、乙酸钠及丙烯酰胺和过硫酸铵溶液的10%依次加入到四口瓶中, 加热至80℃~90℃并在1h内将剩余的甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和过硫酸铵溶液逐滴加入到瓶中。同1.2.4得到甲基丙烯酰胺与丙稀酰胺的共聚物溶液。

1.3产品结构及性能的检测

1.3.1PAE红外检测

将本实验制得的PAE水溶液直接用傅立叶红外光谱仪进行红外分析。

1.3.2分子量的检测

使用GPC-Mw A联用测定聚合物分子量及分布。将聚合物样品用纯净水稀释20倍, 作为洗脱剂的纯净水经减压除气后, 以1.0 ml/min的流速流过两个5μ的凝胶色谱柱, 柱温保持在35℃, 以不同分子量的单分散的聚苯乙烯的分布曲线作为普适校正参量。

1.3.3产品性能检测

1.3.3.1干强度的检测

将一般的滤纸剪成2cm宽, 8cm长的纸片, 并在纸条上标记6cm。取上聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺同丙烯酰胺的共聚物、PAE树脂, 分别配制成不同比例的溶液放入培养皿中, 每个培养皿中放入六个剪好的滤纸, 将滤纸浸泡后, 每个培养皿中取出三个样在室温下干燥。等样品干燥后, 用螺旋测微器测定每张滤纸的厚度, 用Testometric, M500-AX型材料测试机, 拉伸速度为10mm/min对其测量。

1.3.3.2湿强度的检测

将1.3.3.1湿样直接取出进行拉伸检测, 方法同1.3.3.1。

1.3.3.3各个湿强剂粘度的检测

对于1.2.2, 等反应物完全溶解后, 每隔20min对反应的溶液取出约, 将液体溶于约7ml热水中, 等待溶液冷却至室温后, 对其粘度进行测量。

对于1.2.2中, 等环氧氯丙烷完全滴加完毕后, 开始每隔20min取出反应的溶液进行粘度检测。

1.4粘度表征

实验证明, 当聚合物、溶剂和温度确定后, 其粘度仅随分子量变。粘度[η]与分子M的关系如下式:

上式称为Mark-Houwink方程式, K和a是常数。本实验采用旋转粘度计。

二、结果分析

2.1湿强剂红外分析

通过上述 (图1-1) 谱分析, 可以确定其中存在有酰胺键。

2.2甲醇提取物的分析

通过 (图1-2) 上述数据显示, 重要的一点在于湿强剂中含有表氯醇, 由于在制备聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂 (PAE) 的原料中含有环氧氯丙烷, 此物质水解可得到含有氯取代的醇类, 并且含有三个C, 故制备PAE的关键在于加入表氯醇。

2.3PAE合成过程中的粘度变化

为了控制聚酰胺的分子量及在PAE的生成过程中, 聚酰胺与环氧氯丙烷的反应程度, 本实验对两步反应中的捻度变化进行了跟踪检测结果如下图1-4所示:

通过上述粘度曲线的对比, 我们发现:在加入催化剂的情况下, 虽然前期粘度较小, 而后来却增加较不加催化剂情况下要快好多。对照Mark-Houwink方程式, 从此我们可以得出结论, 对甲苯磺酸在起初的反应当中, 先与二乙烯三胺中的胺基反应, 将其活化, 而后再与己二酸进行离子转移, 所以在初始时反应速率较慢。

对比图1-3与图1-4对比可知, 在加入催化剂的条件下, 最终粘度可以上升到20~22cp, 而在无催化剂下, 最终粘度只能升至8.2~8.4cp。可以得出结论, 在相同反应条件下, 加入催化剂可使反应时间缩短40%左右。

2.4PAE树脂性能测试

上述数据表1-1显示, 湿强剂的增加, 不论是干态还是湿态, 其拉伸断裂长度都有所增加, 证明PAE湿强剂对产品的韧性有很好的提高。对于其最大拉伸应力, 属聚甲基丙烯酰胺最大, 随甲基丙烯酰胺的含量的增加, 其拉伸应力随之增加。从纸张性能综合方面考虑, PAE更为合适, 而且其是低毒甚至无毒产品, 对环境污染少。故而最优选择为PAE。