高分子化学分析论文提纲

2022-11-15

论文题目：联吡啶功能化聚酰腙凝胶材料的模板聚合及其结构与性能关系的探索

摘要：超分子化学最先被法国科学家J.M.Lehn提出,并被定义为:“基于分子自组装和分子间非共价相互作用的化学”。超分子化学是“超越分子的化学”,是“非共价键的化学”。与传统的分子化学相比,超分子化学的研究基于被称为“主体”和“客体”的分子之间的非共价键相互作用,在这种非共价键的相互作用下,主客体分子通过超分子自组装构成超分子体系。Donald J.Cram,Charles J.Pedersen和J.M.Lehn建立了超分子化学这一领域,并将其不断完善,凭借他们对这一领域的深入研究与杰出贡献,共同获得了1987年诺贝尔化学奖,使超分子化学得到更多的学者的关注与研究。2016年,诺贝尔化学奖再一次花落超分子化学领域。来自法国斯特拉斯堡大学的Jean-Pierre Sauvage教授、来自美国西北大学的J.Fraser Stoddart教授和来自荷兰格罗宁根大学的Bernard L.Feringa教授,凭借他们在分子机器领域中做出的杰出贡献共享这一化学界最高荣誉。如今,超分子化学已经与多个学科领域形成交叉,在有机化学,配位化学,材料化学,生物化学等多个学科的研究中都能发现超分子化学的身影。超分子化学已经成为了具有广阔发展前景和应用潜力的学科。超分子化学的研究方向主要集中在研发具有高度组织性微观结构的新型材料,其中涉及到分子折叠、分子识别、分子自组装等多个概念。基于主客体相互作用的超分子化学的灵感来源于许多生物进程,并应用于生物研究和材料研究,在过去的几十年中,拥有仿生性能的材料研究也得到了迅速的发展。对于基于共价键的传统化学而言,超分子化学研究中的核心是分子间弱的相互作用,包括金属配位键、范德华力、π-π堆积、疏水作用、氢键和偶极-偶极相互作用。得益于这些分子间弱相互作用的独特性质,以超分子化学为基础构建的分子系统如今在功能性材料、反应催化剂、药物研究与药物释放系统以及分子机器等多种领域得以应用,体现了超分子化学的巨大价值。超分子化学这一年轻的学科自上世纪60年代建立以来,经过不断发展,涉及的领域和独特的功能性不断被研究者们创造与开发。超分子自组装、分子识别、模板合成、分子机械连锁结构的构建、动态共价化学、仿生学和分子机器等领域都应用到了超分子化学的基础理论。在分子识别与超分子自组装的辅助下,传统分子化学也得到了新的发展。在动态共价化学研究中,非共价键相互作用被引入到形成共价键的化学反应中,主客体分子之间形成非共价化合物中间体,降低了反应的能垒,调节了化学反应中反应物与生成物之间的动态平衡,使得研究者们能够用更温和的条件得到更多产物。此外,利用超分子识别进行化学反应时,研究者们可以获得具有特定空间结构的分子,使得化学反应更加具有选择性,同时也能降低反应所需的能量,使反应条件更为温和。利用超分子化学独特的优势,人们可以获得具有提前设计好的结构行为的大分子材料,以达到人们的预期。高分子聚合物众多单体经化学反应聚合而成的大分子化合物,高分子化合物的具有非常高的分子质量,其中的单体一般以重复的方式相连接,因此单体也被称为重复单元。重复单元的分子结构性质能够很大程度上影响聚合物的性质,同时,由于高分子聚合物具有很高的分子量,它们通常具有表现在粘弹性、硬度、晶体转变趋势的独特性质。同时,在由多种单体聚合形成的共聚物中,单体的排列方式会影响共聚物链的性质,根据单体排列方式的不同,共聚物也被分为交替共聚物、嵌段共聚物、周期性共聚物和无规共聚物。高分子聚合物通过单体的聚合而形成,在高分子化学中,单体能够聚合成聚合物链并形成三维网状结构。常见的聚合机理包括链式聚合与逐步聚合,两者的区别体现在聚合过程中单体的消失与聚合时间的关系、聚合物的平均聚合度与转化率的关系以及反应热和活化能之间。模板聚合是一种利用预先设计的高分子模板使单体按照人们所设计的结构聚合的技术,模板聚合是高分子化学与超分子化学结合而成的技术。模板聚合的灵感来源于如DNA复制等天然过程,在聚合反应的过程中,由于模板的引入,如氢键、静电相互作用、电荷转移作用、范德华力等非共价键相互作用也被引入到反应中。模板聚合使得单体在具有特定结构的模板存在下发生聚合反应,模板的作用可以体现为加速聚合、控制单体排列以及控制聚合链结构等。在合成生物大分子的过程中,甚至可以通过人为调控对模板进行复制。在聚合链形成的过程中,链与链之间的相互作用或化学反应的发生会导致链增长的终止并形成交联的复杂结构,由于聚合物的性质是与高分子聚合物的聚合度以及聚合链的排列结构极为相关,因此在聚合反应中控制聚合物的聚合度及交联结构对聚合物材料的粘度、溶解度、玻璃转化温度和交联聚合物团的尺寸至关重要。在多种聚合物结构中,二维聚合物具有独特的地位。二维聚合物是由单层大分子形成的层状聚合物,自上世纪三十年的第一个人工合成的二维聚合物诞生以来,大量二位聚合物已经被报道,其中最为知名的二维聚合物是具有超强硬度和半导体性能的石墨烯,Geim和Konstanitin Novoselov也凭借对石墨烯材料的研究和贡献获得了2010年诺贝尔物理学奖。二酰肼和二羰基化合物可以缩聚形成的胶体共聚物聚酰腙,形成腙键的反应条件温和且反应可逆,聚腙类化合物在仿生活性物质制备中有广泛的应用。此外,酰腙结构中具有大量的氢键结合位点,这使得聚酰腙通常具有良好的水溶性。在适当的条件下,聚酰腙的水溶液能够形成拥有良好机械性能和吸水性的水凝胶,酰肼与羰基化合物形成聚酰腙的缩聚反应为研究者们创造具有特殊性能材料提供了一项即方便又有力的思路。本论文基于超分子化学领域中主客体相互作用与高分子化学中模板合成的理论与应用,设计并开发了一类利用客体小分子为模板合成高分子聚酰腙化合物,同时,作为模板的小分子在酰腙缩聚物形成后没有被去除,而是继续发挥客体分子作用,通过非共价键的作用与聚酰腙链形成交联的分子网络结构,在水溶液中与溶剂共同形成具有独特性质的水凝胶材料。本论文利用流变学分析,分析了聚酰腙水凝胶机械强度与反应物单体浓度以及与客体模板种类的关系,对无模板合成以及分别以1,5-萘二酚4,1,5-萘二胺5,褪黑素6和L-色氨酸7为客体模板制备的聚酰腙水凝胶性能结构关系进行了讨论。此外本文利用先进的显微技术对通过冷冻干燥水凝胶得到的聚酰腙气凝胶进行充分的形态学研究,并讨论了所得到的五种气凝胶在净化核辐射污染物-放射性碘元素的应用,同时研究并讨论了气凝胶吸附碘的动力学过程。第一章简要介绍了超分子化学的历史和发展,并详细介绍了在超分子化学研究中起重要作用的几种非共价键作用,列举了超分子发展历程中取得的成就与超分子化学与其他学科交叉发展后的应用。其次介绍了聚合物及聚合反应的概念,介绍了传统化学与超分子化学的交叉与发展,介绍超分子化学理论在高分子化学中的应用,引出了文章主要介绍的利用小分子客体模板聚合聚酰腙材料的结构性质和应用潜能。再次介绍胶体的种类和胶体的结构性质关系,着重介绍了水凝胶材料的特性和应用领域,并介绍了气凝胶的形态特征。随后介绍了流变学分析在非牛顿流体研究领域的重要意义,简要介绍了几种常见非牛顿流体的性质,介绍了在流变学研究中涉及到的理论与概念。此外,本章还介绍了当今核能工业中放射性碘的产生及危害,引出了本课题研究材料对于放射性碘的吸附性能以及在环境保护上的应用。本章的最后提出了此论文研究立意,即利用超分子化学理论使用模板聚合的方式制备聚酰腙材料,同时研究客体对聚酰腙形成过程的影响,制备出含有不同客体的聚酰腙水凝胶及气凝胶材料,利用流变学分析表征水凝胶的性质,并阐述气凝胶对于吸附碘的应用。第二章介绍了本论文实验的主要内容。在实验中,具有空π轨道的4,4’-联吡啶通过SN2反应形成具有二羰基结构的二醛化合物1,在醋酸的存在下,与对苯二甲酰肼2在水溶液中发生脱水缩聚反应,得到二醛与二酰肼交替链接的聚酰腙化合物3。聚合物分子中缺电子的联吡啶阳离子结构能够接受电子,与富电子的客体小分子通过电荷转移作用形成π-π堆积复合物。一方面客体分子在缩聚反应过程中担任着模板的作用,通过非共价键相互作用改善二醛分子在水溶液中的排列,使缩聚反应过程中醛与肼的反应更为高效,利于具有高聚合度和高分子量的大分子的形成;另一方面,客体分子通过非共价键相互作用,共同组成了水凝胶中的交联网络结构,使得高分子链排列形成更为平坦的微观薄片结构。通过倒置试验,我们可以直观的发现,随着客体分子的加入,聚合反应成胶所需要的反应单体的浓度有所降低,并且由于主客体之间的电荷转移相互作用,加入不同客体制备所得的水凝胶表现出了明显且独特的颜色变化,在利用紫外可见分光光度法的研究中,我们发现主客体之间的相互作用改变了溶液体系的吸收波长,从而表现出不同的可见颜色,同时,吸收波长变化程度的大小也反映了在水溶液中不同可以与聚酰腙主体之间相互作用的强弱。在研究聚酰腙的结构特征的过程中,一维与二维核磁共振波谱被充分利用,在图谱中醛基氢和氨基氢的消失以及腙键上氢信号的出现表明了在水溶液中缩聚反应进行得十分顺利。同时核磁共振氢谱还帮助我们观察到了主客体相互作用过程中客体对联吡啶盐上氢原子化学位移的影响,也反映了不同客体分子与联吡啶功能化的二醛之间相互作用的相对强弱关系。在研究聚合物的形成过程中,傅里叶变换红外光谱使我们得知反应过程中只有二醛与二酰肼之间有新的共价键键的形成,客体的加入并没有与主体分子形成新的共价键,客体小分子仅仅在反应过程中通过非共价作用力发挥模板和结构功能。通过凝胶渗透色谱法,我们得知在浓度相同的情况下,客体分子的加入能够显著的提高缩聚高分子的分子量和聚合度,针对这一结果,我们认为客体的模板作用可以有效的规划反应物单体在水溶液中的空间排布,影响二醛分子的自由运动,具有更高排列顺序额结构的二醛分子在空间上的距离更接近,更有利于两个二醛分子同时与一个二酰肼分子反应,最终达到聚合物链的增长,分子量和聚合度增加的结果。在得到添加不同种类客体在不同浓度下形成的水凝胶材料后,我们利用先进的流变仪对这些水凝胶材料进行了充分的流变学研究。通过流变学分析,我们研究了浓度及客体种类对水凝胶材料的粘弹性、复合粘度、表观粘度、触变性以及温度敏感性的影响。结合此前对主客体相互作用强弱的研究以及胶体结构中聚合物链长的讨论结果,我们对流变学分析的结果进行了分子结构层面的讨论,认为客体的加入有助于聚合物链的增长,而具有长链结构的聚合物分子量更高,形成的交联网络更为复杂,与水分子之间的相互作用也更为充分,结果在各个方面表现为胶体材料的机械性能的增强。在探究复合粘度与震荡频率的关系、表观粘度与剪切速率的关系的过程中,剪切变稀与剪切变浓现象在所有胶体材料中都被观测到,而且趋势也大致相同而粘度的大小有很大差异,这说明胶体在外力作用下的粘度变化主要由胶体体系聚合物链的大小与结构相关,与主客体之间的相互作用力发挥次要作用。在将水凝胶材料通过冷冻干燥制备成气凝胶后,我们利用偏光显微镜、扫描式电子显微镜、投射电子显微镜对气凝胶的形态学进行了研究,我们发现分子间相互作用力更强的3·n2Br?4,3·n2Br?5和3·n2Br?6气凝胶具有更为平坦的微观薄层结构。同时,通过氮气的吸附试验,以BET吸附理论为基础,我们发现所得的5种气凝胶均为无孔结构,这一结果与在显微镜下观察到的微观结构相同。具有富含芳香环和氮元素且带有正电性的分子所制备的多孔材料在近年来常常被用作碘吸附材料以处理核能生产过程中排放的放射性碘元素污染物。由于本文开发的材料同时具有富含芳香环、氮元素且分子带正电性的结构特征,我们尝试用实验所得到的气凝胶材料用于放射性碘污染物的处理过程。气态碘吸附试验和溶液中的碘吸附的实验都得到了良好的结果。在气态碘吸附实验中,3·n2Br?5表现出了极高的碘吸附能力,虽然这种材料并不具备多孔结构,但是它表现出的碘吸附量已经可以媲美多种已经被报道过的多孔材料。在溶液中的碘吸附实验中,3·n2Br?5也表现出了最高的碘清除效率。我们对碘吸附的过程进行了动力学的研究,以伪一阶吸附方程和伪二阶吸附方程对吸附过程的曲线进行拟合。拟合结果表明在气态碘吸附过程中,两种吸附模型均表现出了极好的相关性,说明气态碘吸附的过程中,物理扩散作用与化学吸附作用发挥着近乎相等的功效。而在环己烷溶液中的碘吸附过程仅仅对伪二阶吸附模型表现出了高的相关性,这说明在这一过程中,化学吸附步骤是控速步骤,碘离子通过静电相互作用与带有正点的聚合物分子形成新的化学键是溶液中碘吸附的主要相互作用。第四章介绍了论文中需要合成的聚合物单体与客体4,5的合成步骤,并详细介绍了论文中提及的分析测试方法的具体流程。综上所述,本论文开发了一类新的聚酰腙凝胶材料,并得到了以聚酰腙为主题的水凝胶和气凝胶材料。我们通过核磁共振波谱,紫外可见分光光度法,傅里叶变换红外光谱,凝胶渗透色谱,流变学研究,显微镜下形态学研究,气体吸附研究,X射线光电子能谱和固体吸附动力学研究,对制备的水凝胶和气凝胶进行了全方位的性能结构关系的研究与讨论,并为所制备材在核能工业领域的潜在应用提供有效的实验结果。此外,本论文研究的材料是超分子化学与高分子化学的巧妙结合,这为现代研究者们研发制造具有特异性功能材料提供了一个简单有效的思路与方法。同时本文采用了多种先进技术对材料进行定性研究,也为研究者们对未知性质的材料进行功能性质关系研究提供了一个有效的研究方法。

关键词：联吡啶;模板聚合;聚酰腙;流变分析;碘吸附

学科专业：Pharmacy（Scientific）

摘要

ABSTRACT

Chapter 1 Introduction

1.1 Supramolecular assistant Synthesis

1.1.1 Supramolecular Chemistry

1.1.2 Signification of Supramolecular Chemistry

1.2 Template-directed synthesized Polyacylhydrazone

1.2.1 Introduction of Polymer

1.2.2 Template-Directed Polymerization

1.2.3 Architecture of Polymer Network