Zn/Fe摩尔比对ZnxFeyO4催化异辛醇生成异辛酸性能的研究

异辛酸和金属反应生成的异辛酸盐是一种多功能化工产品, 在涂料、塑料、制革、医药、化纤、农药等领域起着重要的作用[1]。异辛酸的传统生产工艺采用强酸碱作为催化剂, 造成环境污染。近年来, 以氧气或空气为氧化剂的绿色氧化法逐渐受到重视。前期研究中发现, 部分过渡金属元素形成的尖晶石对异辛醇氧化有明显催化作用[2]。

据报道[3], 调整催化剂中两种组分的比例制备的非化学配比的尖晶石催化剂, 除了有尖晶石晶相外, 还会在晶界上产生析出相, 且析出相的衍射峰强度随化学配比的增大而增大。因此本实验中调整了ZnxFeyO4尖晶石中锌铁两种金属的摩尔比, 制备了一系列催化剂, 通过异辛醇氧化反应检验其催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别根据规定的几种Zn/Fe比称取一定量分析纯的Zn (NO3) 2·6H2O和Fe (NO3) 3·9H2O, 在混合物中加入对应量摩尔数的柠檬酸 (分析纯) 和去离子水。初步溶解后在60℃-70℃下缓慢加热搅拌蒸发, 以保证反应物质均匀混合, 直至溶液变为棕褐色的粘稠物。将上述物质在一定温度下干燥12 h, 得到疏松泡沫状前驱体。最后将上述前驱体置于马弗炉中焙烧, 焙烧温400℃。炉冷却后取出研磨即得ZnxFeyO4催化剂。

1.2 实验仪器

X射线衍射 (XRD) 分析仪器采用日本理学公司的D/max-2400型转靶式X射线衍射仪, 选用Cu靶Kα射线为入射光源, 入射射线波长为0.154nm, 扫描角度范围为20-70°, 扫描速率为10°/min。比表面积和孔结构分析 (BET) 在美国康塔的AUTO-SORB-1自动吸附仪上进行, 吸附质为N2。

1.3 催化剂性能评价

异辛醇氧化反应在玻璃三口瓶中进行, 一口冷凝回流, 一口通氧气, 一口测温度。反应物异辛醇初始量50m L, 催化剂加入量为2g。通过油浴加热至指定温度后通入氧气, 在磁力搅拌条件下恒温反应4h。反应后的产物含量用GC900A气相色谱进行检测。

2 结果与讨论

2.1 不同Zn/Fe比的ZnxFeyO4催化剂的催化性能

图1为不同锌铁比对ZnxFeyO4尖晶石催化剂的催化活性的影响。从图中可以看到, 异辛醇的转化率随着催化剂Zn/Fe比的增大先增大, 在x:y=1:2 (标准尖晶石) 时, 异辛醇转化率和异辛酸收率均达到最大值50.7%, 而在Zn/Fe比较小时, 异辛酸收率变化不大, 在x:y=1:2时略有增加, 达到最大值24.3%。当催化剂Zn/Fe继续增大时, 异辛醇的转化率和异辛酸的收率逐渐下降, Zn1.8Fe1.2O4催化剂的异辛酸收率仅有14.7%, 异辛醇转化率29.9%。

2.2 不同Zn/Fe比ZnxFeyO4催化剂的表征

2.2.1 XRD分析

图2是三种不同锌铁比的ZnxFeyO4催化剂的XRD图谱, 三种催化剂在2θ=18.1°、29.8°、35.1°、42.7°、56.5°、62.1°都观察到明显的标准Zn Fe2O4尖晶石的特征峰, 表明三个催化剂样品都有Zn Fe2O4尖晶石的生成。

首先观察图中Zn0.2Fe2.8O4催化剂的图线, Zn Fe2O4尖晶石对应的特征峰峰高较低, 衍射强度比较差, 说明Zn0.2Fe2.8O4催化剂中Zn Fe2O4尖晶石晶型含量较少。可以观察到在2θ=24.1°、33.1°、35.2°、49.4°、54.0°、62.3°有Fe2O3晶体的特征衍射峰。这是因为在Fe比例大的情况下, 过量的Fe在焙烧过程中形成了Fe2O3晶体, 导致催化剂构成中尖晶石的比例减少, Fe2O3比例增大。根据相关报道[4], Fe2O3晶体对异辛醇氧化反应具有较好的催化活性, 因此随着Zn/Fe比例降低催化剂的催化活性并未有大幅度的降低。

观察图中Zn1.8Fe1.2O4催化剂的衍射谱线, Zn Fe2O4尖晶石的特征峰的峰高和峰宽相比标准Zn Fe2O4催化剂的特征衍射峰没有明显变化, 可见Zn Fe2O4尖晶石晶体发育良好, Zn含量的增加对尖晶石结构的形成并未产生明显的影响。同时发现在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°有Zn O晶体的衍射峰。这是说明过量的Zn在焙烧过程中形成了Zn O晶体。Zn O对异辛醇氧化反应也有一定的催化活性, 此时Zn1.8Fe1.2O4催化剂活性下降可能与Zn O与Zn Fe2O4尖晶石形成的二次粒子的表面结构有关[5]。

3 结语

随着ZnxFeyO4催化剂Zn/Fe比例逐渐增大, 异辛酸收率和异辛醇转化率先增大后减少, x:y=1:2时有最好的催化效果, 反应选择性没有出现规律变化。

ZnxFeyO4催化剂催化活性和不同Zn/Fe比催化剂的结构形成密切相关, 当催化剂中Fe的比例较大时, 导致尖晶石晶体发育不完善, 催化活性小幅度下降;而当Zn的比例较大时, 两种Zn O和Zn Fe2O4尖晶石形成的二次粒子结构可能使催化活性下降。

摘要：研究不同Zn/Fe摩尔比的ZnxFeyO4催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸性能反应的催化性能的影响。使用XRD, BET对催化剂表征的数据显示:在Zn/Fe摩尔比为1:2时, 催化剂的尖晶石结构发育完善, 催化性能也最好。当催化剂中Zn的比例增大时, 会产生Zn O晶体;而当Fe的比例增大时会产生Fe2O3晶体, 并使催化剂的表面结构产生变化, 这都会造成反应活性的下降。

关键词：异辛醇,氧化,Zn/Fe比

参考文献

[1] 王守岭.2-乙基己酸的合成研究进展[J].中国科技信息, 2005, 13 (4) :73-74.

[2] 路程, 赵彬侠, 张耀中等.焙烧温度对异辛醇生成异辛酸性能的影响[J].西安科技大学学报, 2011, 2 (31) :205-208.

[3] 黄存兵.非化学配比的Mg O·n Al2O3尖晶石透明陶瓷材料的制备及其物性研究[D].成都, 四川大学, 2005.

[4] 张耀中, 赵彬侠, 张小里等.Fe2O3/Si O2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究[J].分子催化, 2009, 23 (6) :529-533.

[5] 袁金芳, 李健生, 王放等.短孔道Cu-Mn/Zr-Ce-SBA-15催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能[J].催化学报, 2011, 32 (6) :1069-1075.