CdS量子点的制备及产氢研究

引言

氢能作为一种高效清洁的化学能源, 可以解决愈发紧张的能源和和环境危机。光致催化产氢技术一直在发展, 其中催化材料对其有重要影响。Cd S量子点作为一种典型的半导体纳米材料, 在光催化产氢研究中, 表现出高效率的催化能力。由于量子点不溶于水溶液, 因此常用有机分子, 如巯基乙酸等对其进行表面的修饰与改性, 从而实现量子点由有机相到水相中的“相转移”。DHLA作为一种长链有机物, 可以与量子点结合后溶解与水溶液, 除此之外, Ni2+-DHLA被报道可以作为光致产氢催化剂, 与量子点结合实现产氢效率的提升[1]。

本论文主要通过热注射法合成一定尺寸的Cd S量子点, 并用DHLA作为表面保护基团进行相转移实验, 再以Na2S作为电子牺牲剂传递电子给量子点, 从而实现光催化产氢并对结果进行检测。由于在产氢体系中, 电子牺牲剂S2-带负电, DHLA-Cd S表面也带负电, 二者有可能在静电排斥的作用下不能有效接触, 从而降低产氢效率。因此为了探讨表面基团的量对Cd S量子点光催化产氢的影响, 本实验合成了不同量DHLA保护的Cd S量子点, 并分别在有无Ni2+的体系中对其进行UV-Vis光谱的表征和光催化产氢实验。通过该实验有望能够找到合适的保护基团与量子点的反应比例, 并在合适的环境中进行光催化反应, 从而达到光催化产氢效率的提升。

一、实验部分

1. Cd S量子点的合成

(1) Cd溶液的制备:称量Cd O (0.256g, 2mmol) 于盛有37g ODE的100m L三口瓶中, 再称量OA (5.64g) 与上述溶液混合, 在磁力搅拌下用加热套加热混合液至120℃后, 用双排管抽真空20min, 然后通入Ar气进行保护, 并逐渐升温至280℃, 待温度达到后恒定几分钟, 待用;

(2) S溶液的制备:称量S粉 (0.032g, 1mmol) 于盛有10m LODE的样品瓶中, 超声溶液S粉直至粉末完全溶解, 备用;

(3) Cd S合成:待Cd溶液温度升至280℃且恒定几分钟后, 用注射器移取10m LS溶液, 并迅速注入Cd溶液, 此时液体温度会迅速下降至260℃, 调节加热套使温度平稳, 持续反应5min;

(4) 萃取及洗涤:反应5min后停止加热, 待温度降至室温。用量筒量取甲醇:正己烷=1:1 (100m L) 的混合液于分液漏斗中, 将反应液倒入, 并与洗涤液充分摇匀后静置, 待分层后弃除下层液体, 再向分液漏斗中倒入50m L甲醇, 重复洗涤, 保留上层溶液;重复以上操作一次。洗涤完成后, 将上层正己烷相移至烧杯中备用;

(5) 离心:向烧杯中加入丙酮 (约50m L) 至产生白色沉淀, 搅拌均匀后再用滴管向浊液中滴入几滴丙酮, 直至不再产生沉淀为止。将液体分别移至两只离心管中, 于9390g/10000rpm, 3min条件下离心。最终所得沉淀再用丙酮洗涤一次, 离心后放置待丙酮挥干。

(6) 储存:将挥干丙酮后的黄色Cd S量子点沉淀溶于40m L氯仿中, 储存在试剂瓶里, 放置于4℃冰箱保存。

2. DHLA的合成

(1) 溶液配制:

0.25MNa HCO3 (aq) :称量5.25g Na HCO3固体于烧杯中, 用250m L容量瓶配制成0.25M溶液;

5MHCl:用50m L量筒量取40m L, 12MHCl, 倒入56m L水中充分搅拌后装瓶备用;

饱和Na Cl (aq) :称量36.00g氯化钠固体, 倒入盛有100m L水的烧杯中, 充分搅拌至溶解, 装瓶备用;

(2) DHLA的合成:量取60m L, 0.25MNa HCO3 (aq) 于烧杯中, 称量3.00gα-硫辛酸加入烧杯中, 放进冰盒中搅拌, 恒温。称量0.60g Na BH4慢慢加入上述体系, 充分搅拌, 于0℃反应1h。待反应完成后, 用5MHCl调节溶液p H至1左右;

(3) 萃取:用量筒量取30m LCH2Cl2倒入上述体系中, 在磁力搅拌器上充分混匀, 静置, 待分层后用滴管吸取上层水相于另一只烧杯中, 重复以上操作一次, 再用30m L饱和Na Cl洗涤一次, 保留下层有机相;

(4) 干燥:向产物中加入无水Mg SO4 (约2g) , 轻微震荡干燥后用抽滤瓶抽滤, 除去干燥剂;

(5) 旋蒸:将抽滤得到的液体旋转蒸发 (水浴温度30℃) 除去CH2Cl2, 得到淡黄色粘稠液体即为产物, 装瓶保存于4℃冰箱。

3. DHLA-Cd S的合成

量取12m L甲醇, 加入一定量DHLA, 用移液枪移取0.62m L (154mg) 四甲基氢氧化铵于甲醇中, 混匀后加入4.60m LCd S (in CH2Cl2) , Ar保护条件下, 65℃恒温水浴加热, 反应6h。反应完成后, 待液体恢复室温, 将其倒入250m L烧杯中, 加入乙酸乙酯 (约50m L) 直至不再产生沉淀为止。将浑浊液移至两只离心管中离心 (9390g/10000rpm, 1min) , 所得沉淀再次用乙酸乙酯洗涤后离心, 静置待乙酸乙酯挥干, 将黄色沉淀溶于5m L水中储存、备用。

4. DHLA-Cd S产氢实验

(1) 称量1.20g Na2S固体于250ml水中, 待固体溶解后用Na OH调节p H至12, 然后向溶液中加入1.26m L (1μM) DHLA-Cd S量子点, 充分混匀后将溶液转移至反应器中, 结合密闭循环系统进行光催化产氢反应。连接好仪器后, 抽真空20min, 然后进行光照 (420nm滤光片, 300WXe灯, 20A) , 反应过程中保持搅拌, 并通过冷却循环水保持反应器温度处于室温 (20℃) , 产生的H2通过在线色谱进行监测。

(2) 在上述体系中加入20μM浓度的硝酸镍溶液, 其余条件及实验步骤均相同。

二、结果与讨论

1. Cd S量子点的UV-Vis谱图:

量子点合成实验所得沉淀溶解于氯仿后为淡黄色透明液体。对其进行UV-Vis光谱表征, 见图2-1, 有图可知其最大吸收波长为418nm, 通过计算[2]可以得到量子点粒径大小为4nm, 溶于氯仿后的浓度为43.37μM。

2. DHLA的UV-Vis谱图:

DHLA合成实验所得产物为淡黄色粘稠状液体, 有刺激性气味。其UV-Vis谱图见图2-2, 可判断所得产物为DHLA, 在210nm左右有强吸收, 334nm左右有弱吸收。

实验得到的水溶液可以明显观察到DHLA的量越少, 量子点溶解性越差, 所得溶液越浑浊。上图为不同反应比例的DHLA保护的Cd SUV-Vis光谱图, 由图可知, 用DHLA进行表面保护和改性后的量子点, 其最大吸收波长有所红移, 而按上述不同比例所得产物的WLpeak均在424nm左右。相转移后的量子点, 最大吸收峰红移是由于DHLA的配位使量子点表面性质发生改变, 作为配体的基团使光生电荷能量降低, 量子点禁带变窄, 电子激发所需能量减小。

3. DHLA-Cd S的产氢实验结果:

由图可观察到, 三个体系的产氢效率均很低, 该产氢量有可能是由误差造成, 实际体系中的产氢量极少, 可以忽略不计。结果说明在单纯的Na2S体系中, 量子点基本无法通过吸收光能进行光催化产氢, 原因可能是量子点的表面与牺牲剂均带负电荷, 二者由于电荷排斥, 无法进行有效碰撞从而实现电子的传递;也有可能是由于光源的原因, 在410nm左右量子点没有吸收足够能量推动光催化产氢。

4. DHLA-Cd S+Ni2+的产氢实验结果:

如图所示, 加Ni2+后, 体系的产氢效率明显增加。其原因可能是Ni2+与保护在Cd S表面的基团之间有相互作用, 使其自量子点表面脱落, 并且能够作为光致产氢的催化剂, 促使H+转化为H2。

结论

本实验通过热注射法成功合成了Cd S量子点, 通过对其进行表面修饰及改性, 使Cd S量子点与不同量的DHLA结合, 在Na2S体系中测试光致产氢效果, 研究表面基团的量与产氢效率之间的关系。实验结果说明在该实验条件和反应体系中, 并没有观察到有差异的产氢效果, 说明至少在该浓度梯度下, DHLA的量对Cd S的光催化产氢效率没有影响。而反应体系中Ni2+的加入使Ni2+-DHLA作为产氢助催化剂, 明显提升了H2的产率。

摘要：CdS量子点作为一种典型的半导体材料, 在光催化中表现出高效率的催化活性, 并且可以通过改变颗粒大小及表面性质从而对能带结构进行调控, 因此在光催化产氢中有十分广阔的应用前景。本论文通过热注射法合成了CdS量子点, 并采用不同浓度的二氢硫辛酸 (DHLA) 对量子点进行表面保护, 再进一步探讨Ni2+对光催化反应的作用。所得产物利用UV-Vis光谱进行表征, 并通过气相色谱进行产氢测试。结果表明在实验采用的浓度范围内, 表面基团的量对CdS的光催化产氢几乎不产生影响, 而Ni2+的存在可以提高产氢效率。

关键词：CdS量子点,光催化产氢,热注射法,DHLA

参考文献

[1] Han, Z.J., Qiu, F., Eisenberg, R., Holland, P.L., Krauss.T.D.Ro-bust Photo generation of H2 in Water Using Semi conductor Nanocry stalsan-da Nickel Catalyst.Science, 2012, 10, 1126.

[2] Yu, W.W., Qu, L.H., Guo, W.Z., Peng, X.G.Experimental Determi-nation of the Extinction Co efficient of CdTe, CdSe, and CdSN anocrystals.Chem.Mater., 2003, 15, 2854.