超声波应用于有机合成方面的新进展

2022-09-11

前言

自美国普林斯顿大学化学实验室发现超声波具有加速化学反应的效果开始, 超声波技术就得到广大化学家们的关注。超声波作为一种新型技术, 其应用在有机化学反应当中, 不仅能够促使一些不能进行或者很难进行的反应顺利进行, 并且具有迅速、方便、安全、有效等优势。1938年, 超声波首次应用在有机化学反应中。此后经过几十年的发展, 超声波在有机合成反应中的应用呈现蓬勃向上的趋势, 几乎涉及有机化学的所有领域。

一、超声作用原理

1.超声空化理论

超声波的频率范围一般为20k Hz-100k Hz之间。超声波并不是与反应物分子直接进行作用而促进反应的进行, 因为液体中常用的声波波长远大于分子尺度。目前, 空化现象是目前广泛被接受的理论。在超声场的作用下, 能够将液体中的小气泡激活, 之后引发相应的物理或者化学反应。空化效应能够产生大量的能量, 这些能量对于打开化学键有很大的作用。在超声被吸收的过程中, 还会引发二级效应, 如乳化作用、加热效应等等。空话作用还能够将声能聚集在一起, 从而模拟反应器内的高温高压, 加快化学反应的进行。

2.自由基理论

超声波引起的微泡爆裂时产生的机械效应、高温高压的环境, 能够促使反应试剂中产生活性物质, 例如自由基、离子。不同的离子或者自由基会产生竞争效应, 从而产生不同的产物, 这一点也普遍引起广大学者的关注。总之, 这些效应单一或共同作用使得反应体系的反应性能有很大程度上的提高。

3.超声波在有机合成方面的应用

(1) 还原反应

芳硝基转化为芳胺是有机合成中的重要反应。Najaraja通过对比传统回流和超声进行铝还原芳香族硝基化合物的反应, 得出超声能够加快芳香族硝基化合物反应速率的重要结论。如果采用回流, 反应需要经过24h还原率才能达到75%, 而超声反应则仅需要2h就能达到这个效果。Wang等利用超声活化的Ni+ (UAN) 将偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯还原为氢化偶氮苯在很短的时间内就得到了90%的转化率。他们利用超声分解钾{UDP}也比使用普通钾作为还原剂得到的偶氮芳烯产量多, 反应时间短。

(2) 加成反应

有机合成反应中有一种非常重要的中间体, 即三甲基硅氧基环丙烷类化合物。一般, 该物质是通过Simmnons-smith反应制备得到。孙海洲等利用Cu Cl为催化剂, 通过变幅杆式超声波发生器活化Zn粉, 之后合成了三甲硅氧基环丙烷类化合物, 反应条件温和, 产率在56%-78%。实验证明, 超声法制备三甲硅氧基环丙烷化合物具有反应速度快, 产率高等优点, 并且无需锌粉进行提前活化。另外, 超声法还能够应用于二氯乙烯与烯烃的[2+2]环加成反应当中。Mchta等利用超声辐射, 以未预先活化的锌粉作为还原剂进行合成反应, 反应时间缩短, 并且反应条件温和, 产率比传统方法也高出许多。Parker等还将这种方法应用在炔烃的加成反应当中, 也到到比较好的效果, 并且提供了一种由炔烃制备环丁烯二酮的便利合成工艺。

(3) 取代反应

对二溴苯是染料中间体, 是有机合成反应的重要中间体。通常传统的对二溴苯合成方法条件苛刻, 反应时间长, 并且产率极低, 仅在10%左右。引入超声波之后, 能够在30min内, 并且在低温的条件下获得80%的对二溴苯。单取代硼酸也是一类非常有用的有机合成中间体, 常通过有机金属试剂和硼酸反应制得。胡辉等利用超声波作用合成单取代硼酸, 仅需要利用KOH将THF进行干燥即可, 条件温和简单, 与传统方法比较, 不仅有较高的产率, 还能够制备得到烷基硼酸。

(4) 偶联反应

将镁粉和Ti Cl4在THF中混合后加入酮, 经过超声辐射适宜时间就能够得到催化体系。例如, 对苯乙酮体系进行超声辐射, 在室温下反应10min就能够获得1, 2-二甲基-1, 2-二苯乙烯催化体系, 其产率在92%。对于其它类芳香酮或者不饱和酮也有同样的效果, 并且大大缩短了反应所需要的时间。超声辐射还能够促进芳香醛偶合制备邻二醇的反应。以苯甲醛作为反应底物, 超声8h后能够得到产率为70.3%的邻二醇。

(5) 有机金属化合物的制备

在有机金属化合物的制备合成工艺中, 超声波已经得到非常广泛的应用。例如制备格式试剂, 超声波作用能够在很大程度上缩短反应时间。David-Quillot等还报道了通过超声波辐射制备卤化锗, 此方法简单有效, 并且能够得到74%-95%的高产率。

除此之外, 超声波技术在Barbier型反应、制备纳米结构催化剂等多方面有着广泛的应用。

结束语

随着科学技术的进一步发展, 对于超声以及超声仪器的研究将会更加的深入, 超声在有机合成反应中也会得到更加广泛的应用, 其应用范围也会逐渐拓展到更多的领域。超生能够给有机合成带来更方便, 更有效的手段, 超声波通其他技术相结合的合成手段也会在有机合成中应用越来越官方, 例如将超声和微波进行结合, 超声和光进行结合等等。关于“绿色”超声化学的研究, 不仅具有很高的学术价值, 同时对于社会也有着非常重要的意义。

摘要：近年来, 超声波在有机合成方面的应用越来越广泛。作者按照反应类型进行划分, 综述了超声波在有机合成反应中应用的最新进展。

关键词：超声波,有机合成,进展