La2O3和Sm2O3的含量对宽带激光熔覆生物活性梯度涂层的生物活性的影响

引言

羟基磷灰石 (HA) , 既Ca10 (PO4) 6 (OH) 2。它含有人体组织所必需的的钙和磷元素, 是人体和动物骨骼的主要无机成分, 在人体骨组织替代和修复方面有着极大的研发价值[1]。但是, HA的强度 (50-150MPa) 和韧性 (1.0-1.2MPa·m-1/2) [2]较低, 限制了HA作为人体骨组织替代品在人体中的运用范围, 如果把HA与力学性能优良的生物金属材料相结合, 便可以制作出结合两者优点的材料, 而钛合金拥有较好的强度和韧性[3], 是十分理想的基材材料。目前, 在金属表面制备生物活性陶瓷层的主要方法有等离子体喷涂[4], 和激光熔覆[5]。而激光熔覆具有结合强度高、加热速度较快、操作简单、熔覆环境清洁等优点。

一、实验材料及其方法

1. 实验材料

材料分为基体部分和熔覆涂层部分。基体部分材料为TC4医用钛合金, 主要成分是Ti、少量的Al (5.5%--6.8%) 和V (3.5%--4.5%) 。涂层粉末材料有分析纯Ca CO3、Ca HPO4.2H2O、稀土氧化物La2O3、Sm2O3以及20-40um的Ti粉。

2. 实验步骤

(1) 药品数据设计

本次试验的试验数据是采用La2O3的浓度不变而Sm2O3的浓度分别为0.0wt%、0..2wt%、0.4wt%、0.6wt%、0.8wt%。稀土氧化物与Ca CO3、Ca HPO4.2H2O同时混入研磨。实验涂层设计为。

其中, M表示Ca HPO4·2H2O、Ca CO3的混合体, T代表Ti粉。设计三层涂层的原因是Ca HPO4·2H2O和Ca CO3粉末与基体材料线膨胀系数、熔点等热物性参数相差较大, 直接熔覆容易造成涂层与基体之间的裂纹, 因此通过加入不同钛粉含量的不同涂层对熔覆层粉末进行梯度成分设计, 从而改善涂层与基材的集合强度。

(2) 激光熔覆前材料的处理

Ti合金基材要用打磨机打磨光滑用丙酮、酒精清洗以后用生物胶涂覆已研磨的材料。涂覆应该遵循少胶多粉的原则, 涂覆的时候要使涂层压紧, 涂层呈现出光滑平面状。涂层厚度一般为0.5mm左右。待涂层阴干后即可进行激光熔覆。

(3) 激光设备的选用与熔覆

宽带激光熔覆实验采用TJ-HL-5000型5KW CO2激光器及TJ-LAMP五坐标三轴联动加工机床。激光功率P=1700w, 扫描速度v=180min/s光斑尺寸D=12mm×2mm。宽带激光熔覆工艺是先熔覆第一梯度层, 清理表面后涂覆材料, 再熔覆第二梯度层, 再清理表面和涂覆材料, 最后再熔覆第三梯度层, 从而在钛合金上形成稀土活性梯度生物陶瓷涂层。

(4) 激光熔覆完成后材料的处理

1) 模拟体液浸泡处理

激光熔覆以后的材料试验采用的SBF配制与Kokubo[6]等研制的SBF相同, 其无机成分与人体血浆相似, 因此涂层在SBF溶液中浸泡过程中离子浓度的变化以及涂层所发生的溶解、生长等过程与生物体内的生物矿化过程极为相似。

二、数据的实验分析

1. XRD分析

图2是添加0.6wt%La2O3和不同浓度的Sm2O3在模拟体液中浸泡14天后的X射线衍射图谱。又图可知, 生物陶瓷涂层中主要有Ca3 (PO4) 2既TCP、Ca10 (PO4) 6 (OH) 2、和Ca O。当没有添加Sm2O3时, 生物陶瓷涂层中几乎没有HA和TCP生成, 而当Sm2O3的添加量在0.2wt%时, 表征HA和TCP的特征峰有略微凸起, 说明在生物陶瓷涂层中生成了少量的HA和TCP。当Sm2O3的添加量在0.4wt%时, HA和TCP的特征峰达到最高, 其主要衍射峰出现在2θ为33°附近, 说明在生物陶瓷涂层中催化合成的HA和TCP的量达到最大。当Sm2O3的添加量在0.6wt%时, HA的特征峰没有太大变化, 但是TCP的峰值有所下降, 说明此时陶瓷涂层中的TCP合成受到了一定的限制。当Sm2O3的添加量在0.8wt%时, HA和TCP的特征峰都显著的下降, 说明HA和TCP的催化合成都受到的抑制。

2. SEM与EDS图谱和分析

由分析结果可以知道, 当添加0.4wt%Sm2O3和0.6wt%La2O3时, 样品表面的结构最为平整, 颗粒最为细小, 钙磷含量也最高。结合XRD的分析, 可以得出当添加0.4wt%Sm2O3和0.6wt%La2O3时, 生物陶瓷涂层拥有最好的生物活性。

三、结语

设计添加两种不同的稀土氧化物, 以此研究混合稀土氧化物对宽带激光熔覆生物活性梯度涂层的生物活性的影响, 研究表明, 当添加的稀土氧化物的含量分别为0.4wt%Sm2O3和0.6wt%La2O3时, 样品表面的HA和TCP相衍射峰达到最高, 钙磷含量也是最高, 表面被由钙磷元素构成的白色颗粒所覆盖。所以当添加的稀土氧化物的含量分别为0.4wt%Sm2O3和0.6wt%La2O3时, 宽带激光熔覆生物活性梯度涂层的生物活性最佳。

摘要：为了提高宽带激光熔覆生物活性涂层的生物活性, 添加了两种稀土氧化物, 分别是Sm2O3, La2O3, 实验结果表明, 当稀土氧化物添加量为0.6wt.%La2O3和0.4wt.%Sm2O3时, HA和TCP的生成量是最多的。将样品放入模拟体液中培养14天之后, 通过SEM和EDS检测出当稀土氧化物添加量为0.6wt.%La2O3和0.4wt.%Sm2O3时, 涂层中的Ca-P的含量是最高的并且表面陶瓷层覆盖完整。故当稀土氧化物添加量为0.6wt.%La2O3和0.4wt.%Sm2O3时, 涂层的生物活性较好。

关键词：激光熔覆,生物活性陶瓷涂层,La2O3,Sm2O3

参考文献

[1] Niu Jinlong, Zhang Zhenxi, Jiang Dazong.Synthesis and Characteristics of Porous Hydroxyapatite Bioceremics[J].J Biomed Eng, 2001, 19 (2) :302-305J.

[2] 刘其斌, 邹龙江, 郑敏, 董闯.Y2O3含量对宽带激光熔覆梯度生物材料陶瓷复合涂层组织的影响.

[3] Lingyan Zhang, Q.B.Liu, The Bioactivity of Gradient Composite Bioceramic Coating with Different Contents of Multiple Rare Earth Deoxide Fabricated by Wide Band Laser Cladding, Advanced Materials Research Vols.706-708 (2013) pp 318-322.

[4] Y.C.Yang, E.Chang, The bonding of Plasma-sprayed hydroxyapatite coatings to titanium:effect of processing[M], prosity and residual stress, Thin Solid Films, 2003, 444, 260.

[5] 汪震, 刘其斌, 肖明, 杨邦成.Nd2O3含量对宽带激光熔覆稀土活性生物梯度陶瓷涂层性能的影响, 中国激光, 第38卷, 第5期, 2011.5.

[6] TADASHIK, HIROAKIT, How useful is SBF in predieting in vivo bone bioactivity, J.Journal of Biomaterials.27 (2005) 2907-2915.