活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响（精选7篇）

篇1：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

以糠醛渣碳粉为原料,配以一定比例的粘结剂和增强材料,制备出了可用于烟气脱硫的蜂窝状活性炭,考察了活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响.结果表明:随着活化温度的升高,样品的`比表面积增大,类石墨微晶尺寸减小,类石墨有序结构逐渐变得无序成为乱层石墨结构,样品的脱硫能力增大.

作 者：黄利华 华坚 尹华强 HUANG Li-hua HUA Jian YING Hua-qiang 作者单位：黄利华,HUANG Li-hua(西南科技大学环境与资源学院,四川,绵阳,621010)

华坚,HUA Jian(四川大学轻纺与食品学院,成都,610065)

尹华强,YING Hua-qiang(四川大学建筑与环境学院,成都,610065)

刊 名：四川环境 ISTIC英文刊名：SICHUAN ENVIRONMENT年，卷(期)：25(5)分类号：X701.3关键词：蜂窝状活性炭 活化温度 结构 脱硫性能

篇2：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

关键词：蜂窝活性炭,CO2活化,脱硫,压降

传统活性炭材料如颗粒活性炭、柱状活性炭、球状活性炭等,虽然具有较好的脱硫性能,但在脱硫过程中对气流通过的阻力较大(即压降较大),导致能耗增加[1]。通过对各种规整型活性炭材料的研究比较发现,蜂窝活性炭是一种既具有优良脱硫性能[2],压降又比较低的新型炭材料[3]。实验以糠醛渣活性碳粉、粘结剂(羧甲基纤维素、酚醛树脂)以及粘土为原料制备蜂窝活性炭。其中,糠醛渣是一种工业废料,以糠醛渣制备蜂窝活性炭可实现以废治废。在炭化研究的基础上,本实验着重研究了CO2活化各因素对蜂窝活性炭制备的影响,探索了最佳制备条件,并就制备产品的脱硫性能及流体力学性能与其它形态的活性炭进行了比较。

1 实验部分

样品制备:将糠醛渣碳粉、粘土、酚醛树脂和羧甲基纤维素4种原料按比例进行充分混合,将混捏好的物料放入WYJ—15T立体式真空挤压机,物料在高压下通过一定规格的模具被挤压成蜂窝产品,蜂窝产品被烘干后先经炭化,再活化得到蜂窝活性炭产品。

蜂窝活性炭脱硫性能测试:脱硫试验采用静态配气法,在“SO2—N2—O2—H2O"体系中进行,试验装置及流程见图1。反应器是由内径22mm、高500mm的玻璃管制成,反应器外部设有循环的水浴夹套保证反应器等温,反应器中温度由CS501型恒温槽控制。模拟烟气“SO2—N2—O2"由钢瓶经缓冲瓶混合均匀后流经转子流量计,再与恒温槽控制中的饱和增湿器提供的水蒸气混合后,经过反应器中蛇形管预热进入反应器;反应后的气体流经采样瓶,在这里SO2被吸收;通过测定吸收液中SO2的浓度,就可得到反应过程的脱硫率;吸收后的气体经尾气吸收瓶后,通过气体湿式流量计精确计量后排入大气。

注:1.混合气钢瓶;2.减压阀;3.缓冲瓶;4.转子流量计;5.反应器夹套水循环泵;6.超级恒温水浴;7.饱和增湿器;8.温度计;9.反应器;10.三通阀;11.采样瓶;12.尾气吸收瓶;13.湿式流量计。

样品的比表面积测试和孔径分布:利用西北化工研究院的ZXF—6物理吸附分析仪测定活性炭在相对压力(P/P0)0—1.0范围内、温度77.44K下的氮气吸附量,并计算孔隙结构参数。

2 实验结果与讨论

2.1 活化温度对蜂窝活性炭得率及脱硫性能的影响

选择孔密度为32孔/in2蜂窝产品,固定炭化温度为550℃、炭化时间为60min、活化时间为60min、升温速率5℃/min、CO2流量为150ml/min,研究蜂窝活性炭得率和脱硫性能随活化温度的变化规律,实验结果见图2—4。

从图2可知,蜂窝活性炭的得率随温度的升高逐步下降。这是因为C与CO2的反应是一个吸热反应,在一定的温度范围内,高温有利于C与CO2反应的进行。因此,C与CO2的反应速率随温度的升高加快,活化温度提高,活性炭的烧失率增大,得率就降低。

从图3可知,不同的活化温度脱硫率总存在着开始阶段上升,然后一段时间保持稳定而后脱硫率下降的这种趋势。活化温度为700℃、750℃、800℃的开始阶段10—20min都保持在一个较高的脱硫率,尤其活化温度为900℃的开始阶段,30min左右脱硫率达100%,然后就迅速下降。从图4可知,累积脱硫量随着活化温度的升高而不断增加。这表明活化温度高有利于S02的去除。但并不是活化温度越高越好,同时也要考虑活化温度对蜂窝活性炭结构的影响。

2.2 活化温度对蜂窝活性炭结构的影响

实验分析了不同活化温度下活化样品的表面物理结构,结果见表1。其中样品A1、A2、A3、A4、A5依次为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃,CO2的流量为150ml/min,活化时间为60min时制得的活性炭。由多点BET计算出表面积数据可知,比表面积的顺序为:A5>A4>A3>A2≈A1。从比表面积变化的趋势可知,随着活化温度的升高,比表面积逐渐增大。这是因为随着活化温度的上升,炭空隙中的焦油等物质发生紊乱,炭首先被氧化。随着活化温度进一步提高,活化剂气体与碳这些物质的反应,造成新孔的速率也相应加快, 活性炭的比表面积增大。由微孔孔容数据可知,其微孔的大小顺序为:A5>A4>A3>A2≈A1。从表1可见,孔容随活化温度的变化趋势几乎与比表面积随活化温度的变化趋势是一致的,这是因为微孔是比表面积的最大贡献者,微孔越多,比表面积也越大[4]。由平均孔径数据可知,平均孔径大小顺序为:A5

2.3 活化时间对产品得率及脱硫性能的影响

固定炭化温度为550℃、炭化时间为60min、活化温度为850℃、升温速率5℃/min、CO2流量为150ml/min,活化时间分别选为30min、60min、90min、120min、150min,产品的得率、2h模拟烟气脱硫试验结果见图5、图6。由图6可知,蜂窝活性炭的得率随时间的增加逐步下降。尤其在开始阶段下降较快(活化时间30—60min),随后下降趋势比较平缓。这是因为活化是C与CO2的氧化反应,当反应时间增加,反应消耗的C就越多,这就导致得率降低。

从图6、图7可知,随着活化时间的延长,蜂窝活性炭的脱硫效率和累积脱硫量都在增加,只是开始增加幅度比较小,后面增加比较明显。随着活化时间的增加,无规则的活性炭被选择性消耗,结晶体间闭塞的微孔就形成[5]。微孔容积逐步增加,脱硫率和累计脱硫量随之增加。随着活化时间延长,内部孔隙结构发展到一定程度后,孔的增长由原来孔的加深变为孔的拓宽。活化反应使原来的微孔逐渐扩大,向中孔发展。在中孔或大孔的内壁上又可能会产生新的孔,形成更大的孔隙结构,增加吸附量。但当活化时间过长时,孔壁进一步烧失,导致孔的合并,形成大量中孔和大孔,吸附能力下降。孔壁变薄或烧失还会导致蜂窝结构强度下降。结果表明,活化时间取为150min较好;进一步的实验表明,再延长活化时间在孔结构、脱硫性能和能耗方面劣势凸现。

2.4 二氧化碳流量对产品得率及脱硫性能的影响

固定炭化温度为550℃、炭化时间为60min、活化温度为850℃、升温速率5℃/min、活化时间30min、CO2流量分别为100ml/min、150ml/min、200ml/min,产品的得率、2h模拟烟气脱硫试验结果见图8—10。由图8可以知道,蜂窝活性炭的得率随CO2流量的增加而降低。因为随着CO2 的增加,反应面增加,C烧失多,得率下降。

由图9、图10可知,蜂窝活性炭的脱硫率和累积脱硫量随CO2流量的增加呈现先增加后降低的趋势。这是因为活化剂CO2增加,反应面增加,从而蜂窝活性炭的微孔就增加,吸附性能增强。但是CO2与炭的反应为吸热反应,气流量过大,将导致实际活化温度下降,蜂窝活化程度反而下降,对SO2的吸附性能下降,因此并非气流量越大越好。在本实验中,CO2活化时的流量以150ml/min为最佳。

2.5 不同形状活性炭的脱硫性能比较

在活性炭脱硫过程中,由于脱硫剂的形状不同,在填充床的堆砌密度也不尽相同,因此表现出不同的脱硫率效率。本实验考察了相同质量(14.0g)脱硫剂(高度100—150mm)的蜂窝活性炭、球状活性炭、柱状活性炭的脱硫性能,结果见图11、图12。由图11、图12可知,球形活性炭和柱状活性炭的脱硫效率与累积脱硫量只有很微小的差别。而对蜂窝活性炭而论,两种不同型号的差别很大,蜂窝活性炭HAC—72的脱硫效率和累积脱硫量比球形活性炭和柱状活性炭高,而蜂窝活性炭HAC—36的脱硫效率和累积脱硫量比球形活性炭和柱状活性炭稍微低。由于蜂窝活性炭独特的开孔结构及壁比较薄(0.5mm),使蜂窝活性炭在活化的时候比较充分,而且在脱硫时的利用率很高。一般来讲,孔密度越大,吸附效果越好,但同时也要考虑对结构强度以及压降的影响要求,最佳孔密度有待进一步研究。

2.6 不同形态活性炭的流体力学性能比较

与其它类型的活性炭相比,蜂窝状活性炭的最大优点在于压力损失小。在本实验中,在不同气速条件下我们对相同质量、不同装填高度的蜂窝活性炭与其它形态活性炭的压降分别进行了比较,结果见图13、图14。由图13可知,在相同装填质量的情况下,几种形状的活性炭随气速增加,压降也增加,但是蜂窝活性炭HAC—36随着气速的增加只有微小的变化。同时可知,HAC—72虽然开始时压降比球形炭和柱状炭稍高,但是随着气速的增加,蜂窝的压降却比球形炭和柱状炭低。分析HAC—36和HAC—72存在差异的原因,HAC—72由于孔较密集,气流开始通过蜂窝炭形成的阻力大,但蜂窝活性炭是由平行通道构成,致使气流在增加气速时压降变化不大。

在图14中,当装填高度达100mm时,比较蜂窝活性炭、球形活性炭、柱状活性炭不同形状活性炭的V—△P的曲线可知,当装填高度一定、活性炭的形状不同,流速对压降的影响不同,其中柱状活性炭随气速的增加变化最大,其次是蜂窝活性炭HAC—72,第三是球形活性炭,最后是蜂窝活性炭HAC—36,这一结果与活言炭的堆积密度有关。柱状活性炭的堆积密度最大,同时这种活性炭的形状比较规则,在固体床中颗粒间堆积密实,空隙率较小,当气流通过时的阻力较大,床层压降最大;球状炭外形规则,在固定床中填充时所形

成的空隙较均匀,而且堆积密度不及柱状炭大,空隙率相对较大,因此当气流通过时,床层压降就小;蜂窝状活性炭还具有开孔率高和壁薄的特点,堆积密度越小,蜂窝活性炭压降最小,但HAC—72的压降比HAC—36要大,这可能是因为HAC—72的孔密度很大,通道的孔径就小,导致床层压降反而较高,由此可知蜂窝活性炭的压降与其孔密度有很大的关系[6]。此外,从图13和图14中发现,球形活性炭、柱状活性炭的压降随着气速的增加几乎成线形变化,但蜂窝活性炭随着气速的变大,压降的变化不成线形变化,而且当气速增大到一定程度时,压降的变化不大。

3 结论

在炭化得到蜂窝炭化产品的基础上,选择活化温度、活化时间、CO2流量作为影响蜂窝活性炭制备的主要条件,以蜂窝活性炭产品得率、脱硫率和累计脱硫量作为主要的衡量指标,并辅以产品的比表面积、孔径分布分析,研究得出:①CO2活化制备蜂窝活性炭的最佳制备条件是活化温度850℃、活化时间150min、CO2流量150ml/min。②蜂窝活性炭HAC—72的脱硫效率和累积脱硫量比球形活性炭和柱状活性炭高,而蜂窝活性炭HAC—36的脱硫效率和累积脱硫量比球形活性炭和柱状活性炭稍低。③蜂窝活性炭与其它类型的活性炭相比,压降较低,且压降大小与蜂窝活性炭的孔密度有关。④对蜂窝活性炭的最佳孔密度尚需从产品脱硫性能、结构强度、压降等方面做进一步的研究。

参考文献

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[2]Yanli Wang,Zhenyu Liu,Liang Zhan,et al.Performance of an Activated Car-bon Honeycomb Supported V2O5 Catalyst in Simultaneous SO2and NO Re-moval[J].Chemical Engineering Science,2004,(59)∶5283-5290.

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篇3：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

篇4：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

关键词：活性炭布,水蒸气活化,孔结构,电化学性能

超级电容器是一种能量密度和功率密度介于传统电容器与二次电池之间的新型储能器件,它既具有比传统电容器高的能量密度,又具有远高于二次电池的功率密度,且使用寿命长。因此,其在军事领域、不间断电源、电动汽车等方面具有十分广阔的应用前景和商业价值[1,2,3]。

在超级电容器组成中,电极是超级电容器的主要组成部分,电极材料的结构就成为影响超级电容器性能的关键因素。较大的比表面积、适宜电解液离子进入的孔径及较大的中孔比表面积有利于提高超级电容器的电化学性能。J.Gamby考察了颗粒状活性炭的结构与电化学性能之间的相关性,在有机电解液中,其比电容达到125F·g-1[4];刘春玲用水蒸气活化制备酚醛基活性炭纤维,并将其作为双电层电容器的电极材料研究了其电化学性能,得到的比电容为109.6 F·g-1 [5]。

目前,国内外在活化处理对颗粒状及纤维状活性炭的孔结构及其电化学性能方面进行了大量研究,但就活性炭布的孔结构调控与电化学性能的相关性研究较少。而活性炭布成型性好,可直接裁剪成电极片,避免了颗粒状、纤维状活性炭作为电极时黏结剂的加入带来的孔堵塞及导电性下降的不良影响[6,11]。因此本工作就活化条件对活性炭布的孔结构的影响及孔结构与其电化学性能的相关性进行研究。

1 实验

1.1 活性炭布的制备

以本实验室自制的酚醛纤维布为原料,在氮气保护下置于卧式高温炉中,以2℃/min加热到850℃后恒温1h进行炭化,随后在不同温度下或者不同时间下通入水蒸气进行活化处理,得到不同烧失率的活性炭布,标记为ACCT-M(T代表活化温度,℃,M代表活化时间,min)。

1.2 表征

1.2.1 活性炭孔结构测试

活性炭布的比表面积及孔结构采用Micromeritics公司的ASAP-2020体积吸附系统进行表征。利用低温(77K)N2吸附法测定活性炭布的吸脱附等温线,由BET法测定比表面积并由等温线的脱附分支采用DFT模型得到孔径分布图,t-plot法测得微孔比表面积及微孔孔容,平均孔径由以下公式计算得到:L0=4Vtotal/SBET。

1.2.2 电极制备及模拟电容器的组装

直接将活性炭布压片裁剪为电极应用,电极厚约0.3mm,直径约为12.0mm。采用玻璃纤维纸隔膜,以1M的(CH2CH3)3CH3NBF4/PC作为电解液。电极在组装成模拟电容器前,均在电解液中进行真空浸泡12h。

1.2.3 电化学性能测试

使用蓝电系列高精度电池测试系统对电容器进行恒电流循环充放电测试。充放电压范围为2.9～0V,循环充放电次数为10次。当模拟电容器正负极活性炭布质量相同时,其单电极质量比电容由式(1)计算[7]

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其中I:放电电流,A;m:单电极炭布的质量,g;ΔV:放电时Δt时间间隔内电压的变化;式(1)中Δt/ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得[8]。

使用电化学工作站CHI660C进行循环伏安及交流阻抗测试。其中循环伏安测试的电压扫描范围为0～2.9V,扫描速度为10mVs-1。交流阻抗测试的频率范围为100kHz～0.01Hz。

2 结果与讨论

2.1 活化条件对所制活性炭布孔结构的影响

2.1.1 活化温度对所制样品孔结构的影响

表1为不同处理条件下的活性炭布的孔结构参数,其孔径分布及吸脱附曲线见图1a。由表1和图1a可以看到,随着活化温度的提高,活性炭布的比表面积及孔结构都得到不同程度的发展,平均孔径增大。 其中ACC950-90样品(950℃活化90min)的比表面积达到2415 m2·g-1,中孔比表面积为753 m2·g-1,平均孔径为2.33nm,在2.5nm附近比较集中。

2.1.2 活化时间对孔结构的影响

由表1和图1b可以看出,随着活化时间的延长,样品的微孔及中孔都得到了发展,平均孔径增大。说明在相同的活化温度下,活化时间的延长使得孔径扩宽,产生部分中孔。其中ACC900-120样品(900℃活化活化120min)的比表面积为2037m2·g-1,中孔比表面积达到905m2·g-1,平均孔径为2.07nm,最大峰在2nm附近。

SBET,specific surface area;Smicro, microporous specific surface area;Vmicro, microporous pore volume; Sext=SBET-SmicL0, average pore width;L0=4Vtotal/SBET

(a)不同活化温度样品;(b)不同活化时间样品 (a) samples activated at various temperatures,(b) samples activated with various time

此外,从表1中还可以看到,900℃活化120min的样品(ACC900-120)与950℃活化90min的样品(ACC950-90)相比,ACC900-120在烧失率较低的情况下具有较高的中孔比表面积。随着活化温度的提高,活化反应及扩散均更加剧烈,有利于水蒸气在炭布中扩散造孔,在不断产生新孔的同时,拓宽已有的微孔,使得炭布大量烧蚀,平均孔径不断扩大。而在较低的温度活化时活化反应较弱,延长活化时间有利于水蒸气在炭布中的扩散,孔的拓宽较慢。从图1可以看出,ACC950-90的孔集中在2.5nm左右,而ACC900-120的孔在 2nm附近,前者的孔容较后者大近40%,而由于孔径较大使得中孔比表面积小于后者。

2.2 活性炭布的电化学性能研究

2.2.1 恒流充放电性能

电解液离子弥散在多孔炭电极高度发达的孔隙中产生的电阻会导致在超级电容器在恒流放电开始的瞬间产生电压突降, 称为IR降[9]。IR降会导致超级电容器的双电层特征变差。图2为活化样品在5mA的恒流充放电曲线。由图2可以看出,活性炭布电极的充放电曲线都呈现出典型的双电层电容器特征,充放电过程中均没有法拉第电流产生。随着活化温度的提高或活化时间的延长,IR降在减小。

(a)不同活化温度样品;(b)不同活化时间样品 (a)samples activated at various temperatures;(b)samples activated with various time

图3是活化样品的比电容随电流密度的变化曲线。由图中可以看出,所有样品的比电容均随着电流密度的增大而逐渐减小。这主要是因为在大电流密度下,充放电速度都较快,电极与电解液间不能完全形成有效的双电层,导致比电容随电流密度增大逐渐下降。随着活化温度的提高或活化时间的延长,比电容随电流密度的增大而减小的趋势都有所减缓。

(a)不同活化温度样品;(b)不同活化时间样品 (a)samples activated at various temperatures;(b)samples activated with various time

2.2.2 交流阻抗性能

图4为活性炭布电极的交流阻抗曲线(Nyquist图),扫描频率为100kHz～0.01Hz。由图可见,ACCs系列样品的阻抗频谱图主要由高频区的半圆弧和中低频区Warburg特征斜线两部分组成,半圆部分直径表示极化电阻,主要是电极与电解液形成双电层时溶液浓度产生极化所致。而约45°角直线部分与Warburg阻抗有关,主要是由电解液离子在电极孔结构扩散所引起的[10]。随活化温度的提高或活化时间的延长,ACCs系列样品的45°角直线部分缩短,扩散电阻不断减小,比电容增大,表现为图中直线部分几乎垂直于实轴。另外,通过计算时间常数RC可以衡量电解质离子在不同孔径内的迁移速率,时间越短则电解质离子更易进入孔内。其中R为高频区频率为1kHz时所对应的实部阻抗,C为低频区0.1Hz所测的电容,其计算公式为C=1/2πf Z"。各样品在50mAg-1电流密度下的比电容量及时间常数等参数列于表2。由表2可以看出,提高活化温度或延长活化时间,电极的时间常数明显减小。

(a)不同活化温度样品;(b)不同活化时间样品 (a)samples activated at various temperatures;(b)samples activated with various time

2.2.3 循环伏安性能

各样品的循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV ) 曲线如图5所示。设定CV 的电压扫描速度为S=dV /dt, 则电容量C = I/S[11]。由此可知, 当S相同时, CV曲线的响应电流I越大则电容量C越大。从图5的循环伏安曲线可以看到,随活化温度的提高或活化时间的延长,样品的响应电流在不断增大,说明比电容也在不断增大。对双电层电容来说,其CV曲线矩形度越好, 则说明电极的电容特性和双电层特征越优良。从图中还可以看到,两组样品都表现为较好的类矩形窗口,具有较好的电化学性能,且都没有较明显的氧化还原峰,说明均为双电层储能行为。

C500/C50:C500 为电流密度500 mA·g-1 下的电容量;C50 为电流密度50 mA·g-1 下的电容量

2.3 活性炭布的电化学性能与其孔结构的相关性研究

图6是活性炭布用做电容器电极材料时,其比电容与比表面积的关系图。可以看出:随着样品比表面积的增加,其比电容增大(线性拟合度达到0.993)。这是由于随着比表面积的增大,有更多的孔表面吸附电解液离子形成双电层,从而导致比电容增大。比表面积为2415 m2·g-1的样品ACC950-90在50mA·g-1的电流密度下的比电容达到158F·g-1。

(a)不同活化温度样品;(b)不同活化时间样品 (a)samples activated at various temperatures;(b)samples activated with various time

图7是电容保持率C500/C50及时间常数RC随样品中孔比表面积的变化图。从图7可以得到,随着样品中孔比表面积的增大,样品在大电流密度下的电容保持率增加。虽然ACC900-120样品的平均孔径较ACC950-90的小,但由于前者有较大的中孔比表面积,使得其电容保持率比后者更高。另外,中孔比表面积的增大,使得电解液离子进入孔中更加容易,因此衡量电解质离子在孔内迁移速率的参数时间常数减小。这说明具有较大中孔比表面积的活性炭布在大的电流密度下仍能保持比较好的电容特性。其中平均孔径为2.07nm,中孔比表面积为905 m2·g-1 的ACC900-120的C500/C50达到91.1%。

图8为5mA下的IR降随平均孔径的变化图。由图8可以看出,随着平均孔径的增大,电解液离子进入孔中阻力明显减小。尤其是在平均孔径小于2nm的孔内,IR降随着孔径的增大而减小的幅度比较明显,而在平均孔径大于2nm的活性炭布,随着孔径的进一步增大,IR降减小的幅度减缓。

3 结论

(1)在本实验条件下,随着活化温度的提高或活化时间的延长,活性炭布的比表面积、孔容、中孔比表面积、平均孔径增大。较低活化温度下延长活化时间比提高活化温度更能有效地提高中孔比表面积。

(2)提高活化温度或延长活化时间有利于改善活性炭布的电化学性能,使得比电容增大、IR降减小、比电容随电流密度的增大而减小的趋势放缓,比电容保持率增大。

(3)所制活性炭布的比电容随比表面积的增加而增大,比表面积为2415m2·g-1的样品的比电容达到158F·g-1;中孔比表面积增大有利于电解液离子进入活性炭布的孔内形成双电层,电容保持率增大,时间常数减小,中孔比表面积为905m2·g-1 样品的电容保持率(C500/C50)达到91.1%;随平均孔径的增大,样品的IR降减小。

参考文献

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篇5：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

关键词 温度 酶活性 改进

中图分类号 Q-331 文献标识码 B

“温度对酶活性的影响”实验一般以淀粉酶对淀粉的水解为例进行了说明，其目的是为了探究在不同温度条件下酶活性的大小变化。该实验采取了3个不同的温度处理（约60 ℃、100 ℃和约0 ℃）。可以预测，60 ℃是淀粉酶作用的适宜温度，此时酶的活性强，能把淀粉迅速水解为麦芽糖和葡萄糖；而在沸水中，高温会使淀粉酶不可逆地变性失活；在冰块中，酶的活性虽受到抑制，但当温度上升时，可恢复活性。根据上述不同温度条件对淀粉酶活性的影响情况，可知在完成实验步骤四后，3支试管内所剩物质应分别为：麦芽糖和葡萄糖（约60 ℃时）、淀粉（沸水中）、淀粉（冰块中）。步骤五是在酶促反应结束以后对3支试管内所剩物质进行鉴定，进而来说明在不同温度条件下酶的活性不同。其操作是这样的：在3支试管内各滴入1～2滴碘液，然后摇匀。对于实验步骤五的操作，我们认为有如下2个问题值得和同行探讨。

1 实验中影响碘液颜色反应的因素

在操作中没有明确表述碘液颜色反应的温度条件，但从实验可以推知，此步骤应是在3种不同的温度条件下进行的。这样，影响碘液颜色反应的因素除了各试管内的物质成分之外，还有不同的温度条件。由于有2个因素的存在，故碘液的颜色反应不能很好地说明各试管内所剩物质的种类。

2 不同的温度条件是否会影响碘液与淀粉的颜色反应

由于操作是在不同的温度条件下进行的，那么，不同的温度是否会影响碘液与淀粉的颜色反应呢？要搞清楚这个问题得首先分析碘液与淀粉的反应机理。可溶性淀粉的主要成分是直链淀粉。实际上，直链淀粉并不是完全伸直的，而是通常形成了卷曲螺旋状的空间结构。每一螺旋由6个葡萄糖残基组成。在与碘液反应时，碘分子进入螺旋的中心腔中，形成蓝色的配合物。该配合物是借助分子间的范德华引力结合起来的,作用力弱,当温度升高时会破坏范德华引力。因此，在温度不同时，碘液与淀粉的反应现象应有一定的差异。实验证明，在0 ℃～50 ℃水浴中，碘遇淀粉变蓝色，且长时间不褪色；在60 ℃～70 ℃水浴中虽变蓝色，但会很快褪去；而在80 ℃～100 ℃水浴中，并不变蓝色（原因是碘很易升华，在常压下当温度高于65 ℃时，碘即以气体形式存在，因此在80 ℃～100 ℃水浴中加碘液，碘与淀粉反应之前，就已经升华到空气中去了）。由此可见，温度对实验结果的鉴定存在一定程度的干扰。所以，在不同的温度条件下利用碘液的颜色反应就不能完全真实地反映各试管内所剩物质的种类，进而也就不能很好地说明在不同温度条件下，淀粉酶活性的大小。

为了验证上述分析结果，按照教材的操作，我们反复做过这个实验，结果发现在沸水浴中当加入碘液以后反应现象并不明显——淀粉遇碘不显蓝色或蓝色出现后即很快褪去（与温度大约为60 ℃时的反应现象非常相似），这种现象容易使人误解，认为在沸水浴中淀粉酶仍然具有催化活性。因此，为了能较好地说明温度对淀粉酶活性的影响，我们认为对该实验宜做如下改进。

3 改进方法

篇6：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

关键词：冻融温度;黑土;理化性质;酶活性;气候变化

中图分类号： S151.9 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2015）04-0318-03

收稿日期：2014-08-29

基金项目：国家自然科学基金（编号：40971248）。

作者简介：李琳慧（1989—），女，吉林长春人，硕士，从事环境污染防治与生物修复研究。E-mail：LLHlilinhui@163.com。

通信作者：郭 平，博士，教授，硕士生导师，从事环境污染防治与生物修复研究。E-mail：guoping@jlu.edu.cn。

东北黑土区是我国重要的商品粮生产基地，区内存在季节性冻融。冻融是指土层由于温度降到0 ℃以下和升至0 ℃以上而产生冻结和融化的一种物理地质作用和现象，能够改变土壤固相物质的构成。非冻结条件下土壤固相以矿物成分为主;冻结条件下固相则由矿物和固态冰组成，随着土温的变化，水会发生相态转移。冻融土壤的相变及其伴生现象必然引起土壤理化性质和生物学性质上的变化[1]，进而影响土壤的环境行为及土壤中营养元素的化学循环，并对农作物品质产生影响。国内外对于冻融作用机理的研究起步较早，也取得了一定的进展。Edwards等指出，冻融交替对土壤性质的影响主要取决于冻融速率、冻融温度、土壤含水量、土壤容重及冻融交替的次数[2-4]。另有研究表明，冻融交替作用可以改变土壤的物理性质，如土壤团聚体的大小分布和稳定性，显著影响土壤水热传导、溶质运移和水分入渗等特性[5-6]，使土壤容重降低、孔隙度增大、饱和导水率提高[7]。关于冻融温度对土壤影响的研究大多倾向于工程力学，冻融温度对土壤物理、化学、生物学性质影响的研究并不多见。现今全球气候变化问题是人类面临最为严峻的挑战之一，气候的变化直接影响冻融温度的变化，进而对土壤性质产生影响。本试验以东北黑土为研究对象，进行冻融循环试验，讨论不同冻融温度对土壤团聚体结构、pH值、氧化还原电位（Eh）、阳离子交换量（CEC）、碳酸钙（CaCO3）、可溶性有机质（DOM）、微生物量碳和腐殖质、土壤酶活性的影响，从物理、化学、生物学角度全面探索冻融温度对土壤的影响，并分析其原因，为进一步研究东北地区土壤的污染物环境行为及C、N、P等营养元素循环提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

黑土采自吉林省长春市农业生态园0～20 cm表层土壤，在室温下风干并完全混合，剔除植物根、沙砾等杂物，按四分法获取足量样品，研磨，过孔径为2 mm的筛，保存于聚乙烯塑料封口袋中备用。供试土壤pH值为6.90，有机质、游离氧化铁、Eh值、CEC值分别为22.50 g/kg、56.46 g/kg、430 mV、39.25 cmol/kg。

1.2 凍融模拟试验

称取土壤样品100 g若干份，调节土壤含水率为90%;将土壤样品分别置于-15、-25、-35 ℃不同温度的低温冰箱中完全冻结24 h，然后取出放到5 ℃冰箱里再融化24 h为1个冻融周期，经过6次冻融循环;将土壤取出风干，分别得到冻结温度为-15、-25、-35 ℃的土壤样品。在相同冻融时间内，将土样一直保存在5 ℃作为未冻融处理。冻融结束，测定冻融组及未冻融组2～1、1～0.5、0.5～0.25 mm和 <0.25 mm 的土壤团聚体分布、pH值、Eh、CEC、CaCO3含量、DOM、微生物量碳、腐殖质以及土壤酶活性。

1.3 测定方法

采用玻璃电极法测定土壤pH值（水土比为1 ∶ 2.5）;Eh测定采用铂电极直接测定法（水土比为1 ∶ 2.5）;CEC测定采用醋酸铵交换法[8];土壤有机质含量测定采用Waikley-Black 湿式氧化法[9];游离氧化铁测定采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法，简称DCB法[10];CaCO3含量测定采用扩散吸收法;土壤DOM含量采用岛津TOC仪测量;微生物量碳测定采用氯仿熏蒸法;腐殖质组成测定采用焦磷酸钠提取土壤中的富里酸和胡敏酸，然后采用重铬酸钾氧化法测定;FDA水解酶活性采用刘海芳等的方法[11]测定;蛋白酶活性采用茚三酮比色法测定;纤维素酶活性采用3，5-二硝基水杨酸法测定;过氧化氢酶活性采用高锰酸钾滴定法测定。

2 结果与分析

2.1 冻结温度对团聚体粒径分布的影响

由图1可知，随着冻结温度的降低，土壤 2～1 mm和0.5～0.25 mm粒径范围的团聚体含量逐渐下降，1～0.5 mm和<0.25 mm粒径范围的团聚体含量上升;冻融组2～1 mm和1～0.5 mm 粒径范围的团聚体含量均低于未冻融组，冻融组0.5～0.25 mm和<0.25 mm粒径范围的团聚体含量均高于未冻融组;随着冻结温度的降低，大团聚体含量变化较大，而小团聚体变化并不明显。这说明冻结温度越低，冻融作用对大团聚体的破坏作用越强，并且越利于向中级团聚体转化，这可能是在土壤冻结时，土壤孔隙中冰晶的膨胀打破了颗粒与颗粒之间的联结，而有效地将土壤大团聚体破碎成小团聚体[12]。

nlc202309051144

2.2 冻结温度对pH值、Eh、EC、CEC 和 CaCO3的影响

由图2、图3可知，与未冻融相比，冻融作用使土壤pH值、CEC、CaCO3含量降低，Eh升高;冻融处理组中，随着冻结温度的降低，土壤pH值、CaCO3含量升高，Eh、CEC降低。

冻融作用使土壤的pH值降低，这可能是由于冻融处理促进了硝化作用[13]和溶解性有机酸的释放[7]，从而促进了土壤溶液的酸化。CEC是表示土壤吸附或交换周围溶液中阳离子的参数，土壤胶体微粒表面羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所载负电荷减少[14]，因此，冻融土壤pH值的降低引起了土壤CEC降低。此外，土壤中CaCO3含量与pH值具有良好的正相关关系[15]，因此，冻融后的土壤CaCO3含量也降低。土壤pH值Eh有重要影响（Eh=Eh0-0.059pH），Eh随pH值的降低而升高，冻融土壤pH值的降低自然引起冻融土壤Eh的升高。

在不同冻结温度处理中，土壤pH值随着冻结温度的升高而降低，这是由于硝化速率随着温度的升高而增加[16]，提供了更多H+，并进一步导致CaCO3含量逐渐降低，Eh逐渐升高。目前，CEC随冻结温度升高而升高的原因尚不明确，有研究表明，土壤交换性阳离子以土壤胶体（有机质和矿质胶体）为载体，有机质的CEC远大于矿质胶体，冻结温度的变化可能引起了土壤有机质含量的变化，进而影响了CEC。

2.3 凍结温度对DOM、微生物量碳和腐殖质的影响

土壤DOM及微生物量碳都属土壤活性有机质，受气候影响较大，能在不同程度上反映土壤有机质（碳）的有效性，指示土壤有机质（碳）或土壤质量。由图4可知，与未冻融相比，冻融作用使DOM含量提高、土壤微生物量碳含量降低;

随着冻结温度的降低，DOM含量呈现上升趋势，当冻结温度达到-35 ℃时，DOM 含量急剧上升，而土壤微生物量碳含量逐渐降低。

冻融作用使土壤DOM的含量增加，这可能是由于冻融作用对微生物有灭杀作用，当土壤冻结时微生物死亡，当土壤融化时死亡微生物细胞内所含的有机质溶解释放出来进入土壤，从而增加了土壤DOM含量[17];另外，冻融作用可以将大团聚体破碎成小团聚体，使得被土壤包裹吸附着的小分子物质提前释放出来，从而也增加了土壤DOM含量。由于温度越低，土壤稳定性团聚体越少[3]，因而随着冻结温度的降低，DOM含量升高，且冻结温度越低，微生物死亡量越多，更多胞内有机质释放到土壤中，DOM含量随之升高。与此同时，微生物死亡量增加会导致微生物量碳的减少。

腐殖酸是自然环境中广泛存在的一类高分子物质，是影响农药在土壤环境中行为和归宿的重要因子之一。腐殖酸包括胡敏酸（HA）和富里酸（FA）。HA的芳构化程度、缩合程度较FA的高[18]，因此，HA/FA是衡量土壤腐殖化程度的标志之一，比值越大，表明腐殖质的品质越好[19]。由图5、图6可知，与未冻融相比，冻融处理使FA的含量降低、HA的含量升高，并且使腐殖化程度HA/FA增强;冻融处理组中，随着冻结温度的降低，FA呈现下降趋势，HA和 HA/FA值呈现上升趋势，冻融作用可以改善腐殖质的品质，并且冻结温度越低，改善效果越好。

2.4 冻融作用对土壤酶活性的影响

土壤酶是土壤中一切生物化学过程的主要参与者，对土壤肥力的演化具有重要影响。由表2可知，与未冻融处理相比，冻融作用使土壤FDA水解酶、蛋白酶、纤维素酶和过氧化氢酶的活性均降低;随着冻结温度降低，酶的活性下降。这是由于土壤酶主要来源于微生物[20]，冻融处理通过影响微生物活性而间接影响酶活性，土壤冻结时，部分土壤微生物受到低

温胁迫死亡，冻结温度越低，死亡微生物数量越多，因而导致产生的酶数量减少;土壤融化时，由于融化的时间较短，微生物繁殖缓慢，活性仍然很低，因此不利于土壤酶的产生。冻融作用还可以直接影响酶的活性，这是由于酶的活性受温度影响很大，只有在最适温度时酶的活性才最高，高于或低于最适温度，酶活性都会降低，冻结温度越低，土壤酶活性受到的抑制越强烈，融化后酶的活性也难以恢复。

表1 冻结温度对土壤FDA水解酶、蛋白酶、纤维素酶

和过氧化氢酶活性的影响

温度

（℃）

酶的活性

FDA水解酶

[mg/（kg·h）] 蛋白酶

[μg/（g·24 h）] 纤维素酶

[mg/（g·72 h）] 过氧化氢酶

[mL/（g·20 min）]

5 1.90 1.00 0.59 4.73

-15 1.02 0.98 0.37 4.71

-25 1.01 0.90 0.35 4.68

-35 0.97 0.81 0.29 4.67

3 结论

研究结果表明，冻融温度的变化影响了土壤的性质，随着冻结温度的降低，冻融作用对大团聚体的破坏作用越强，并且越利于向中小级团聚体转化;土壤pH值、CaCO3含量升高，Eh、CEC降低，这是因为硝化速率随着温度的升高而增加，提供了更多H+，从而导致pH值、CaCO3、Eh、CEC发生相应变化;冻融作用对微生物的灭杀作用及大团聚体破坏越强烈，导致更多DOM释放，在这个过程中，微生物量碳含量由于微生物的死亡而下降，从而导致微生物量碳含量下降;FA的含量降低，HA的含量升高，腐殖化程度HA/FA增大，腐殖质的品质改善效果越好;FDA 水解酶、蛋白酶、纤维素酶和过氧化氢酶活性呈现下降趋势，冻融作用可以直接或通过影响微生物而间接抑制酶活性。

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篇7：活化温度对蜂窝状活性炭结构和脱硫性能的影响

关键词：脱硫石膏；水泥性能；品质差异

中图分类号： TQ 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）13-70-2

0 引言

脱硫石膏品质与脱硫工艺中的氧化效率、脱硫效率和石灰石的品质等具有十分密切的关系，在化学成分和品质方面不同产地的脱硫石膏往往具有较大的差异。现阶段在脱硫石膏用作水泥缓凝剂的领域中人们进行了较多的应用和研究，但是却很少关注脱硫石膏的品质及其对水泥与外加剂的相容性、水泥本身体积的稳定性等性能的影响。基于此，本文分析并介绍了不同产地脱硫石膏的性能，以及水泥物理性能受到的脱硫石膏的影响。

1 试验设计

1.1 试验所用材料

在本次研究中选择不同矿相成分的两种水泥熟料作为研究对象，并且分别从重庆、内蒙两个地方选择脱硫石膏和天然石膏的样品。在正式进行试验的时候，在水泥样品中天然石膏和脱硫石膏均具有5%的掺量。

1.2 试验方法

①分析成分：首先，按照GB/T176 方法进行熟料成分分析，按照GB/T5483进行石膏成分分析。其次，亚硫酸钙检测：对1g脱硫石膏样品进行准确的称取，随后在150mL 烧杯中放入进去，将5mL硫酸溶液、50mL去离子水、过量的碘溶液加入；选择硫代硫酸钠溶液对过量碘溶液进行回滴，随后将5mL的2%淀粉溶液加入进去，继续滴，直到溶液变成无色。再次，检测石膏溶解速率：在200mL 锥形瓶专用放入0.3g石膏粉，随后将100mL溶液加入进去，将瓶口用橡皮塞盖紧，随后对其进行连续振荡。过滤溶液，并且吸取50mL的滤液，对其进行加热，然后将100mL沸水加入其中。采用不密滤纸对其进行过滤，并且用热水对其进行若干次洗涤。将5—6滴酚酞指示剂加入到滤液中，随后选择NaOH标准溶液，将其滴到红色为止。随后对溶液中CaSO4浓度进行计

算[1]。

②检测物理性能：首先，检测力学及流变性：以GB/T17671—1999为根据检测水泥胶砂强度；以GB/T1346—2001为根据检测水泥凝结时间和净浆标准稠度用水量；以GB/T 2419—2005为根据对水泥胶砂流动度进行检测。其次，以JC/T603—2004为根据检测干缩性；再次，以净浆流动度法为根据检测与外加剂相容性。其中具有0.8%的萘系高效减水剂 FDN掺量和0.30的水灰比。最后，检测保水性：对100mL水和100g水泥进行准确称取，以GB/T1346-2001为根据对其进行充分地搅拌。随后在量筒内倒入水泥净浆，然后密封筒口，对水泥净浆初始体积V0进行记录。在（20±2）℃环境温度中对量筒进行为期1小时的静置，对最终沉淀后水泥净浆的体积V1进行记录，按照（V0-V1）/V0×100%= P的公式就可以将水泥的沁水率计算出来。

③微观分析：首先，XRD 测定：选择大功率转靶 X 射线衍射仪对代表性的样品进行检测。仪器的具体参数为：40mA的电流；40kV的加速电压；Cu靶。其次，观测SEM：在铜质样品座上利用导电胶将代表性样品粘贴上，随后对其进行真空镀金处理，选择扫描电镜对样品进行观察。

2 试验结果与分析

2.1 水泥强度受到的影响分析

在用作水泥缓凝剂的时候，不同产地的脱硫石膏与天然二水石膏相比在水泥3d抗压强度存在着一定程度的提升，同时也具有较大的28d抗压强度增长幅度。之所以如此，主要是因为有较多的粘土类杂质包含在天然石膏中，其不利于水泥强度的发展，而作为细粉态的物质，脱硫石膏中具有一定的长石、方解石、碳酸钙等矿物，其在C3S水化可以发挥一定的晶核作用，对水泥石强度的发展十分有利[2]。同时水泥处理性能受到的熟料差异的影响也比较明显，相对于熟料 A而言，熟料 B具有相对较高的K2O和C3A矿物，因此其具有更快的水泥早期水化速度。

2.2 水泥凝结时间受到的影响分析

与天然二水石膏相比，脱硫石膏具有较长的水泥初凝和终凝时间，但是两者具有较小的总体差距。不同产地的脱硫石膏具有不同的水泥凝结时间，其中内蒙的天然石膏与脱硫石膏两者具有最大的差距，而固定的天然石膏和脱硫石膏则具有相近的水泥凝结时间，这主要是由于内蒙的具有更高的亚硫酸钙含量，因此会较大的影响到水泥水化的速度。此外，因为熟料B具有较大的早期水化速度，因此总体上来说具有更短的水泥初凝时间。

2.3 水泥砂浆流动性受到的影响分析

不同的脱硫石膏品质会导致不同的水泥胶砂流变性，脱硫石膏与天然二水石膏相比能够使水泥胶砂流变性得到十分明显的改善，而且具有高达12%以上的流动度增长速度。其中的熟料B在具有0.5的成型水灰比时只能够达到160mm的水泥胶砂流动度，必须要对其加水量进行相应的调整才能够使试件正常成型要求得到满足。

2.4 水泥干缩性受到的影响分析

掺脱硫石膏的水泥与掺天然二水石膏的水泥相比具有更高的水泥干缩率，但是两者具有较小的整体变化幅度，这主要是因为脱硫石膏在水泥粉磨中可以变成微细粉颗粒，进一步地增加水泥需水量，并且增加水泥石中毛细孔数量。当水泥浆其在干燥环境下发生失水的情况时，水泥的固相体积会由于毛细孔张力而出现相对较大的压缩变形，因此其具有更大的干缩率[3]。因为内蒙古脱硫石膏中具有较高的亚硫酸钙含量，所以具有最大的水泥干缩率。因为熟料B水泥具有更大的需水量，所以与熟料A相比，其不管是在早期还是后期都具有更高的水泥干缩率。

2.5 水泥与外加剂相容性受到的影响

在对外加剂与水泥两者之间相容性的影响方面，如果作为缓凝剂的脱硫石膏具有不同的品质也会产生较大的差异，与天然二水石膏相比，脱硫石膏具有较强的水泥净浆经时损失率，之所以如此，主要是因为在溶解速率方面脱硫石膏存在着一定的差异。因为熟料B中具有较大的K2O 含量和C3A矿物含量，所以其具有过大的水泥需水量，不管将哪一种石膏缓凝剂掺加进去，其都具有较差的水泥与外加剂相溶性，同时具有0的浆净初始扩展度[4]。

2.6 保水性受到的影响

混凝土浇灌层面的质量和均质性受到了保水性的极大影响，如果混凝土具有越好的保水性，那么其中就会具有越少的水泥砂浆泌出的水分，这样混凝土浇灌层间就可以实现越紧密的结合，并且最终产生越好的结构整体质量和均质性。通过水泥净浆泌水率能够将保水性反映出来，一般来说，具有越大的沁水率，就具有越小的保水性。

很多研究人员认为，天然石膏和脱硫石膏两者具有相近的物理性能和化学成分，同时具有相同的水化产物。而脱硫石膏具有较窄的颗粒分布，呈现出细粉态，其自由水含量为15%左右，同时具有较少的亚硫酸钙、碳酸钙等各种杂质，与天然石膏相比，其具有更高的CaSO4·2H2O含量[5]。实验结果显示，不同产地的脱硫石膏能够提升水泥强度，但是与天然石膏相比，其在影响水泥其他物理性能方面却存在着较大的差异。但是由于水泥性能受到的脱硫石膏的影响是多方面的，所以很难采用特定参数进行实施综合评定。所以在测定脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异需要对上述的几个方面予以高度关注。

3 结语

不同产地脱硫石膏与天然二水石膏相比能够不同程度的提升水泥早期和后期的强度，但是也会不同程度的延长水泥的初凝时间；同时还能够一定程度上影响到水泥的干缩率，如果脱硫石膏具有较高的亚硫酸钙含量，就会具有较大的水泥早期和后期的干缩率；改善水泥砂浆的流变性，但是不同产地的脱硫石膏在影响水泥的保水性、与外加剂的相容性等方面都具有一定的差异。

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