煤基碳四生产MTBE/丁烯-1工艺技术的优化及调整

2022-09-10

神华包头煤制项目是世界首套以煤为原料, 通过煤气化制甲醇, 甲醇转化制烯烃, 以烯烃聚合工艺路线生产聚烯烃产品的特大型煤化工项目, 其核心的DMTO工艺技术生产乙烯、丙烯主产品, 同时副产混合碳四、碳五、丙烷等副产品。

一、MTB/丁烯-1装置简介

神华包头煤化工有限责任公司MTBE/丁烯-1装置采用凯瑞化工有限责任公司专利技术, 主要生产MTBE和丁烯-1产品, 副产抽余碳四和少量的燃料气、异丁烷, 由中国石化上海工程公司进行详细工程设计。装置设计公称能力为年产2万吨MTBE和2万吨1-丁烯产品, 年操作时数为8000小时, 操作弹性为70%~110%。装置区占地面积12600m2, 主要生产设施由MTBE单元、丁二烯加氢单元和丁烯-1分离单元三部分组成。装置于2011年3月破土动工建设, 12月建成中交, 2012年7月18日投料试车一次成功。

工艺包由凯瑞化工有限责任公司、天津市新天进科技开发有限公司和淄博绿星化工技术有限公司联合设计。以混和碳四和甲醇为原料, 在酸性树脂醚化催化剂作用下通过异丁烯与甲醇反应, 生产MTBE产品;醚化反应后的混和碳四通过加氢反应去除影响丁烯-1产品质量的少量丁二烯和炔烃;加氢后的碳四通过三塔分离得到丁烯-1产品, 抽余碳四 (主要含丁烯-2) 作为2-PH装置 (2-丙基庚醇) 原料。具体流程 (见图1) :

二、存在的问题及及解解决决方方案案

MTBE/丁烯-1装置在投料试车以及生产运行中暴露出工程设计、工艺参数、产品质量等方面的诸多问题, 鉴于此装置技术管理人员, 收集了大量的试车数据和生产运行数据进行分析, 并提出有效的解决方案。

1. MTBE产品质量不合格

装置投料试车后发现MTBE产品颜色发黄, 且各项指标严重偏离设计指标, 产品纯度只能达到68%, 与设计指标97% (扣除碳五) 相差29%。

(1) 原因分析

1醚化反应器机理

在所选择的工艺条件下, 原料碳四馏分中的异丁烯和甲醇混合后通过催化剂床层, 反应合成MTBE。反应方程式如下:

异丁烯甲醇甲基叔丁基醚

在合成MTBE的过程中, 还同时发生少量的下列副反应:

a) 异丁烯水合生成叔丁醇 (TBA) :

异丁烯水叔丁醇 (TBA)

b) 异丁烯二聚生成二异丁烯 (DIB) :

异丁烯 DIB

c) 正丁烯与甲醇反应生成 (MSBE) :

丁烯-1 甲醇甲基仲丁基醚

d) 甲醇缩合生成二甲醚 (DME) :

甲醇二甲醚

2MTBE产品纯度较低的原因分析

从表1可以看出, MTBE产品纯度较低主要是MSBE、DIB、三聚物组分过高所致。其中, 甲基仲丁基醚 (MSBE) 为无色液体, 其超标只是影响MTBE产品的纯度并不影响颜色, 而其也是作为汽油调和剂的有效成分。

MSBE的产生主要与反应温度、空速和醇烯比有关。甲醇制烯烃混合碳四中的异丁烯平均含量仅为4.2% (wt) , 与石油混合碳四相比低77~91%;而丁烯-1含量为29%, 较石油裂解碳四基本持平, 与催化裂化碳四相比高57%。而甲醇制烯烃MTBE装置基于石油基装置的运行数据进行设计的, 从原料组分来看, 在适宜的条件下, 丁烯-1与甲醇生产MSBE的副反应较生成MTBE的主反应相对较高, 是导致副产品MSBE的含量相对较高的主要原因之一。

3MTBE产品显黄色的原因分析

a) DIB为异丁烯的自聚物是导致MTBE颜色发黄的主要原因。

b) 从表2可以看出, MTO混合碳四中1, 3丁二烯含量为1.4% (wt) , 而醚化反应条件要求原料碳四中1, 3丁二烯的含量<0.5%。高浓度的1, 3丁二烯在醚化反应器特别是在催化蒸馏上塔较高的温度下, 1, 3丁二烯会发生自聚反应, 产生的自聚物大部分进入MTBE产品中, 导致产品发黄。而石油基MTBE装置碳四原料一般为丁二烯抽提后的剩余碳四, 其中的丁二烯含量很低, 不会对醚化反应带来影响。

c) MTO混合碳四中C5及C5+为0.4% (wt) , 通过分析得知该组分中含有不饱和烃 (主要为2-甲基-1-丁烯, 2、3-二甲基-1-丁烯等) , 在醚化催化剂床层中与甲醇反应, 生成副产物甲基叔戊基醚进入产品中也是导致MTBE产品发黄的另一主要原因。

(2) 解决方案

1降低醚化反应温度

装置试车过程中发现催化蒸馏上塔床层温度较高, 在工艺设计的操作条件下, 最高温度可达76℃。较高的醚化反应温度导致高浓度的丁烯-1与甲醇反应生产大量的MSBE, 为克服高温带来的影响进行以下调整:

a) 在保证MTBE中C4馏分合格 (<0.3%wt) 的前提下, 尽量将降低催化蒸馏下塔的灵敏板温度, 以进一步降低催化蒸馏上塔的床层温度。

b) 通过醚化反应预热器尽量控制较低的碳四/甲醇混合物料的预热温度, 适当控制醚化反应器出口的转化率, 保证有1%左右的异丁烯在催化蒸馏上塔反应, 进一步降低丁烯-1在催化剂蒸馏上塔与甲醇反应生产副产品物MSBE的几率。

c) 通过降低催化蒸馏塔的操作压力, 来降低催化蒸馏上塔的醚化反应温度。

通过以上的优化调整, 将MTBE产品中的MSBE含量降至1.46% (wt) , DIB降至1, 26% (wt) , 虽然MTBE产品纯度有所提高达到93.1% (wt) , 颜色由黄色转变为淡黄色, 但产品仍未达到合格产品指标和要求。

2前加氢后醚化流程技术改造

为解决高浓度1, 3丁二烯在醚化反应过程中发生自聚反应, 装置技术人员提出将原设计的前醚化后加氢工艺流程改为前加氢后醚化工艺流程, 即原料碳四先进入加氢单元将高浓度的1, 3丁二烯转化为丁烯-1或烷烃, 然后再进入醚化单元生产MTBE产品, 醚化后碳四直接进入丁烯-1精馏单元分离出丁烯-1产品。

改造后的前加氢后醚化工艺流程要点如下:

a) 为了解决加氢后轻组分脱除问题, 将原丁烯-1单元的脱氢塔设置在加氢单元的后面, 以脱除加氢单元的轻组分, 加氢后碳四经脱气再进入醚化单元。

b) 脱氢塔底部出料经过其进出料换热器换热后物料温度仍在50~60℃, 无法进入碳四缓冲罐。为了解决此问题, 在碳四缓冲罐前增设一台循环水冷却器, 将碳四温度降至<40℃, 避免了碳四高温汽化导致系统超压和减少物料损失。

c) 萃取塔醚化后碳四出料温度为30℃, 不能满足异丁烷脱除塔的进料条件, 为了提高异丁烷塔的进料温度将醚化后碳四改进脱氢塔的进出料换热器, 以此来提高异丁烷脱除塔的进料温度, 同时也进一步降低进入醚化单元的碳四温度 (实际操作中<30℃) ;加氢单元出料走脱氢塔进出料换热器的旁路直接进入脱氢塔, 进料温度与原流程相比略有下降, 采用提高脱氢塔再沸器的蒸汽量来弥补。

3脱丁烷塔技术改造

对LORP装置的脱丁烷塔的设计数据和投产后的运行数据进行分析发现, 该塔在MTO装置100%负荷的情况下, 长期处理130%超负荷下运行, 导致分离效果较差, 碳四中夹带碳五。为彻底解决原料碳四中夹带碳五对MTBE产品质量的影响和脱丁烷塔超负荷问题, 将原脱丁烷塔进行整体更换, 提高了脱丁烷塔的处理能力, 技改投入运行后碳四中的碳五含量达到<0.04%。

通过上述的优化调整和技术改造, MTBE产品中的二、三聚物得到了较好的控制, 解决了颜色发黄问题, 各项指标均达到了设计值。

2. 醚化后碳四带水对装置运行的影响

在MTBE工艺设计中醚化碳四经萃取塔萃取脱除甲醇后含水~972ppm, 需通过加氢单元碳四缓冲罐内聚结器脱除, 但由于该聚结器存在设计选型问题, 未能起到脱水作用, 装置开工后因醚化后碳四带水多次导致加氢催化剂中毒, 装置最高负荷只能达到85%。

2013年1月完成前加氢后醚化流程的改造过程中, 将加氢单元及脱氢塔 (塔顶回流罐设置了碳四脱水包, 具有一定的脱水功能) 均移至醚化单元前面, 虽然彻底解决了醚化后碳四带水引起的加氢催化剂中毒问题, 使装置达到100%负荷运行, 但醚化后碳四带水仍然存在, 而且工艺流程改造之后, 萃取塔塔顶的醚化后碳四直接进入丁烯-1单元的异丁烷脱除塔, 而异丁烷脱除塔操作压力为0.54Mpa (G) , 至此需要提高萃取塔的操作压力, 以保证萃取塔能够正常向异丁烷塔出料, 由于萃取塔塔压的提高势必加大了醚化后碳四带水。水在丁烯-1精馏系统中不断积累形成油水混合物, 而改变物料组分影响异丁烷塔和丁烯-1的操作, 并冻堵采样器使其无法正常采样, 最终导致丁烯-1产品中水含量超标。

(1) 应对措施

1优化萃取塔操作

为了尽量减少醚化后碳四带水, 优化控制萃取塔操作:

a) 萃取塔操作压力控制在0.64~0.66Mpa (G) , 尽量控制下线, 能够保证正常出料即可。

b) 萃取塔塔顶界位控制在25~30%, 同时校对现场玻璃板界位计, 加强监控, 避免塔顶碳四与萃取水的界面接近萃取塔上部萃取水的入口, 如果塔顶界位控制过低或低于萃取水入口时, 会导致碳四与水的扰动, 造成醚化后碳四大量带水。

2加强脱水

自流程改造开车后, 操作人员加大对异丁烷脱除塔和丁烯-1精馏塔回流罐集液包的脱水频率, 但通过现场集液包玻璃板液位计判断是否完成脱水难度很大, 经常造成生产波动或造成大量碳四排放到火炬, 导致物料损失。为了解决脱水操作困难问题, 我们在异丁烷脱除塔回流罐集液包排水线低点导淋处增加临时脱水器, 每2小时手动进行一次脱水操作, 虽然保证丁烯-1产品水含量合格, 但存在较大的安全隐患, 极易引发碳四着火爆炸事故。

3技术改造

根据目前的装置现状, 要彻底解决醚化后碳四带水对装置运行的影响, 就是要解决如何脱除其所夹带的水分, 一般碳四脱水有两种方式, 即干燥器脱水和聚结器脱水。干燥器脱水技术成熟, 效果较好, 需两台干燥器互备运行, 设备和催化剂投资较大, 催化剂需定期再生, 运行成本也相对较高;而聚结器脱水其投资少, 操作简便, 运行成本低, 3~5年更换一次滤芯即可, 特别是近几年聚结滤芯材质的不断提高, 使其分离效果显著提高, 在LORP装置以及碳四综合利用项目上得到广泛应用。鉴于此, 我们在2013年的大检修中增加了醚化后碳四聚结器, 现已投入运行并取得良好的效果。

3. 丁烯-1产品损失较大, 收率低

在丁二烯选择性加氢、异丁烯醚化以及丁烯-1精馏过程中, 均会有不同程度的丁烯-1损失, 通过选择适宜的工艺条件, 优化控制, 将丁烯-1损失降到最低。

(1) 加氢单元优化操作

为了避免丁二烯、炔烃对MTBE和丁烯-1产品质量造成影响, 在醚化前采用Pd/Al O3系催化剂进行选择性加氢的方式脱除丁二烯、炔烃, 脱除深度为丁二烯、炔烃含量<40ppm, 丁烯-1的收率为>95%。本装置采用了大连华邦化学公司的外覆选择性分子膜、活性组分保护层的HP-4型高选择性加氢催化剂, 经技术人员对其操作条件的反复摸索、优化改进, 使加氢单元的产品指标和经济性能大幅提高。

1加氢原理

在碳四选择性加氢脱除丁二烯的过程中, Pd催化剂在一定条件下将氢分子变为原子态的氢, 原子态的氢具有较高活性因而可与不饱和烃发生加氢反应, 主要反应如下:

目标反应:

丁二烯加氢为丁烯-1

丁炔加氢为丁烯-1

副反应:

在目标反应的同时还会发生部分副反应, 会导致丁烯-1等单烯烃产品损耗。

异构化反应

丁烯的加氢反应:

异丁烯的加氢反应:

2加氢控制原理

混合碳四在加氢过程中不同组分的加氢速率为:炔烃加氢>二烯烃加氢>丁烯-1异构为丁烯-2>单烯烃加氢>带侧链单烯烃加氢。二烯烃和炔烃的加氢反应涉及相当复杂的机理, 连串反应和平行反应都会发生。丁烯-1异构成为丁烯-2的反应速率比二烯烃和炔烃的加氢反应速率低, 单烯烃的加氢反应速率比丁烯-1异构成为丁烯-2的反应速率低, 带侧链的单烯烃的加氢反应速率更低, 只有当反应条件不合适和二烯烃和炔烃几乎已完全被加氢之后, 这些副反应才能显著表现出来, 所以只要控制合适的工艺条件, 可以做到丁烯-1的高收率和单烯烃不损失。

3优化控制措施

a) 氢炔比的控制

氢炔比是1, 3-丁二烯加氢过程中的重要参数之一, 选择合适的氢炔比既可以保证原料中的二烯烃、炔烃完全加氢, 又可以降低丁烯-1、异丁烯、丁烯-2等过量加氢生成正、异丁烷的副反应。另外, 丁烯-1在发生临氢异构化反应的过程中, 如果其他条件固定不变, 适当的降低氢炔比会降低丁烯-1发生异构化的几率, 降低丁烯-1的损耗。在实际生产中, H2/二烯烃摩尔比控制在1.05~1.5mol/mol之间调节, 且保证一段加氢反应器出口1, 3丁二烯含量控制在0.5%, 二段加氢反应器出口1, 3丁二烯含量控制在<20 ppm, 以保证有一部分1, 3丁二烯在二段加氢反应器进行加氢反应, 以防止丁烯-1异构化的副反应发生。

b) 反应温度的控制

在混合碳四加氢反应的过程中, 反应温度越高加氢催化剂的反应活性就越高, 而加氢反应的选择性下降, 反之加氢催化剂的活性就越低而加氢反应的选择性较好。依据此原理, 通过加氢预热器控制一段加氢反应器入口温度30~40℃, 一段加氢反应器温差10~12℃, 在保证催化剂具有适宜活性的同时通过温度控制提高加氢反应的选择性 (见表1) 。

由此可见, 较高的床层反应温度会促进丁烯-1异构化的反应, 随着进料温度的下降增加了丁烯-1的收率, 同时低温也有效延长了加氢催化剂的使用寿命。所以在实际加氢操作的过程中要尽量降低加氢反应器入口的温度, 在保证进出口温差的情况下进行加氢反应。

通过对氢炔比和进料温度的优化控制, 丁烯-1的收率大幅增加。

(2) 丁烯-1精馏塔技术改造

前加氢后醚化流程改造之后, 丁烯-1精馏单元由异丁烷脱除塔和丁烯-1精馏塔组成。由于正丁烷 (-0.5℃) 、异丁烷 (-11.7℃) 、丁烯-2 (1℃) 与丁烯-1 (-6.3℃) 的沸点较为接近, 分离难度较大, 该部分属于典型的高难度、精密分离过程。两塔的产品采出均是通过塔顶温度与中部温差进行控制, 以实现对产品质量的精密控制。自装置投料运行以来, 丁烯-1精馏塔塔压一直波动较大, 热旁通压力控制阀全开或全关也无法调整塔压, 导致丁烯-1塔的温度分度梯度大幅波动, 打破气液相平衡, 经常导致丁烯-1产品中丁烯-2含量超标, 而损失了大量的丁烯-1产品。2013年大检修, 我们对丁烯-1塔的塔压控制系统进行改造, 将热旁通压力调节阀改为手动阀门, 在塔顶冷凝器循环水回水管线 (14″) 增加 (4″) 副线, 且增加小流量调节阀与塔压进行单回路控制。正常生产运行时循环水回水主线手阀保持一定开度, 通过旁路调节阀小流量调节, 实现了对丁烯-1精馏塔塔压的稳定控制。

通过技术改造, 保证了丁烯-1精馏塔的长周期稳定运行, 不仅解决丁烯-1的产品质量问题, 而且使丁烯-1产量大幅提高。