基于焦炉气为原料生产甲醇的净化工艺的应用探讨

2022-09-10

我国焦炭的产量居于世界第一位, 炼焦工序中所产生的焦炉煤气也极大, 若对其全部进行燃烧处理, 不仅会对环境造成污染, 而且会带来经济利益的损失。现在我国对于炼焦副产品的综合利用正在逐步成熟, 如返回炼焦炉作为热源、送入城市管网、经净化后制取甲醇均为其中有益的尝试, 下面重点介绍以焦炉煤气为原料生产甲醇过程中所应用的净化工艺, 并具体分析可能出现的问题所在。

一、焦炉气制甲醇工艺流程

利用焦炉煤气制甲醇工艺首先要进行焦炉气的粗制, 即经冷凝鼓风、电捕、脱硫、脱氨、脱苯等工序进行化工产品回收。将焦炉气通入气柜中进行缓冲, 然后经过压缩后进入湿法脱硫转化工序, 经过NHD溶液吸收后, 在将气体通入到干法脱硫工序, 采用铁锰和氧化锌脱硫的方法, 使总硫含量降低至10-7以下。下一工序是对甲烷的转化, 应用烃类纯氧、蒸汽催化部分氧化技术, 使焦炉气中甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分, 制得合格的甲醇合成新鲜气。精制气经合成气、循环气联合压缩机压缩至5.0~5.5MPa, 进行甲醇合成, 最后将生成的粗送入到精馏工艺。

二、焦炉气的净化

焦炉气的净化可以分为初净化和精脱硫两个主要部分, 初净化的产物是净煤气, 该产品后续进入精脱硫阶段进行二次处理。

1. 初净化

初净化具体包括AS氨硫循环洗涤、脱硫、脱氰、脱氨、洗苯、氨分解、S和粗苯回收等几个主要阶段, 其中对焦炉气进行净化处理的一道重要工序就是脱硫, 以防止超标的硫含量给催化剂的活性和使用寿命造成不利影响, 初净化工序中的脱硫主要是指湿法脱硫。

湿法脱硫主要是利用NHD溶液对粗制后的焦炉气中的H2S和部分有机硫进行吸收, 以减轻H2S和氰化物对装置的腐蚀, 同时减轻焦炉气作为燃料气体时对空气造成的污染和对催化剂寿命造成的不利影响。吸收硫之后的NHD溶液又可以经过减压、蒸馏的方法, 回收硫磺, 其中NHD贫液可以循环使用。

2. 精脱硫

根据对初净化工序的分析可知, 理论上NHD溶液脱硫出口气体中的主要成分为COS, 因此干法脱硫应用加氢转化的方法, 在高温下使用铁钼脱硫转化剂将有机硫转化为易于吸收的硫化氢, 再通过铁锰脱硫器而脱除, 最后利用氧化锌将气体中的总硫含量降低至10-7精度之下。精脱硫工艺可以有效的遏止有机硫难以脱除的问题, 并克服了CO对有机硫转化的不利影响, 对有机物中的烃类进行加氢饱和, 有效的保护了后续催化剂的正常使用。

三、焦炉气的转化

随着工艺技术的发展, 对甲烷气体进行转化的方法也逐渐演进, 目前通用的主要有非催化部分氧化转化、蒸汽转化、纯氧催化部分氧化转化等几种方法, 下面分别加以说明。

若采用蒸汽转化方法就必须采用一段转化、二段纯氧转化工艺, 炉体本身的工况及结构特点决定了对于顶部烧嘴、转化管、下集气管等管道必须使用特殊管材, 此外还需要使用庞大的空分装置, 所以一次性投资比较大, 更多的被早期建设的炼焦厂应用。

对于于非催化氧化工艺, 这一技术的转化发生在非催化剂的转化炉中, 原料气体不需要经过净化就可直接输入到转化炉中。次工艺的缺点是原料气体消耗比较大, 氧耗、蒸汽消耗均高于纯氧催化法, 且转化温度过高, 转化后气体中含有较多的CO, 必须进行进一步的脱碳净化。目前, 非催化部分氧化更多的应用于实验室中, 还没有采用该法的工业装置。

纯氧催化部分氧化转化工艺是目前应用于工厂中的比较先进的设施, 它只需要使用一台结构简单的转化炉, 工序流程短, 节约能耗。并且可以避免蒸汽转化外部间接加热的形式, 而是采用纯氧自热式部分氧化转化, 反应速度比蒸汽法快, 燃料气体消耗量小, 焦炉气利用率高, 转化率高, 一次投资费用小, 此外还具有甲烷转化后气体成分合理的优点, 正被愈来愈多的工厂使用。

四、制取甲醇工艺中可能出现的问题分析

1. 焦炉气压缩机

焦炉气的成分可能会对焦炉气压缩机产生影响, 当进入甲醇装置的焦炉气所含杂质超过设计值时, 会对机械造成多种故障。如, 硫磺、碳铵、焦油、粉尘、苯等杂质太多, 就会堵塞气阀流道, 造成气阀启闭不能到位, 导致超温现象的出现;而硫化物超标还可能致使阀片金属变脆, 弹簧老化, 造成漏气或活门片断裂的出现。

处理措施:更换各级进气过滤网, 防止目数过多的过滤网给吸气带来太大阻力;定期检查气阀、弹簧、活塞环的状况, 对出现问题的及时进行变更;强化焦炉气净化效果, 尽可能将杂质脱除干净。

2. 湿法脱硫系统

焦炉气中的组成成分对于NHD溶液的脱硫效果和使用寿命都有着一定的影响, 当进入NHD溶液的气体中硫化物和有机物超标严重时就会造成液体污染, 使其颜色由淡黄色变为棕黑色, 吸收效果变差, 出口气体中硫化氢成分出现巨大波动, 并给后续的干法脱硫剂寿命带来不利影响。此外, 造成NHD脱硫效果差的原因还有吸收温度、压力不合理的因素。

处理措施:增加溶液储槽, 对NHD溶液进行分离和过滤回收, 采用陶瓷膜过滤器对溶液进行过滤, 将滤后混合物静置分层, 将上部溶液送回系统, 底部污染物拟采用压滤处理。同时还可以增加地下槽向再生塔提供补液, 提升其再生能力。

3. 转化炉

进入转化炉中的蒸汽包括焦炉气中所饱和的蒸汽、富氧蒸汽和保护转化烧嘴的保护蒸汽三种。由于富氧蒸汽需要量大, 阀门管径比较大, 而第一、三路蒸汽的可调节范围又非常小, 这样就无法形成有效控制, 造成进入炉中的蒸汽量比较大, 容易发生变化反应。其结果是转化炉出口气体成分不合要求, CO含量降低, 氢气和二氧化碳含量增大, 甲醇合成气的一次转化率降低, 粗甲醇中的甲醇含量降低, 给精馏系统造成了较大的压力。

处理措施:控制入炉水碳比, 提高系统负荷;控制富氧蒸汽加入量, 减少热水塔出口蒸汽添加量;根据实际, 适当减少烧嘴的保护蒸汽用量。

结语

甲醇是化工生产中常用的一种, 而炼焦装置的副产品——焦炉气正是生产甲醇的优良原料, 这样既可以在一定程度上缓解我国能源紧缺的形势, 又能为炼焦企业“变废为宝”提供了一条新思路。而且, 这一工艺目前在中国已经比较成熟, 技术工艺也比较可靠, 很多企业都实现了较高的转化率, 实现了经济效益和社会效益的共赢, 基于焦炉气为原料生产甲醇的工艺值得继续在全国范围内推广。

摘要：本文结合焦炉气制取甲醇工艺中的净化技术和甲烷转化技术特点, 重点介绍了常温加压NHD脱硫技术、纯氧催化部分氧化工艺、应用耐热钢外混式烧嘴和德士古气化炉测温技术等几项主要工艺技术措施。并根据净化工艺中所存在的问题, 提出了相应的改进措施。

关键词：焦炉气,甲醇,净化,转化