原料成球工艺的实验室探讨

壳聚糖 (CS) 是甲壳素 (β-1, 4聚-2-乙酰氨基-D-葡萄糖) 部分脱乙酰基后的产物, 是一种为数不多的天然碱性多糖, 其资源量仅次于纤维素。壳聚糖具有广谱抗菌性, 对人体无毒副作用, 可生物降解, 生物相溶性好, 近年来在化工很多领域、环保、食品、医药、化妆品等方面的应用越来越引起人们的关注[1,2,3]。由于纯壳聚糖易溶于有机酸, 并且在自然条件下可生物降解, 极大的限制壳聚糖的广泛应用, 因而常采用化学改性手段, 最常用的方法为交联改性。在化工制备交联壳聚糖树脂过程中, 对壳聚糖的成形是必要的一个环节[4]。交联壳聚糖的形状对壳聚糖的性能有较大的影响, 目前对交联壳聚糖成形主要是以球状、方块状、成膜等。在应用壳聚糖制备吸附剂方面, 由于多微孔交联壳聚糖球制备工艺相对简单, 同时其吸附容量和吸附交换速率比其他几种形状交联壳聚糖要优越得多, 因而在吸附上应用较多的是球状交联壳糖。袁彦超[5]、寇灵梅[6]等在制备球形壳聚糖交联树脂时在液态石蜡体系中采用反相悬浮法制备壳聚糖微球, 由于操作工艺复杂、环境污染大及成本高使得该化工工艺难以得到广泛应用。有些制备球形壳聚糖树脂时采用了碱性凝胶成形法[7], 进一步简化了工艺流程, 但设备影响因素较多不宜推广应用。此外一些研究虽对各项条件对壳聚糖成球性能的影响有所相应讨论, 但系统性和详实性不佳。

基于前人的研究基础, 本文通过简化复杂装置, 模拟实验进行对比, 系统深入探讨了实验条件对壳聚糖成球性能的影响, 利用相关理论知识深入分析各个因素的影响机理, 并且提供了相应的实验数据以便进行工艺改进。

1 实验部分

1.1 实验原料

壳聚糖 (CS) :分子量72×104;脱乙酰度95%;冰醋酸 (分析纯) ;过氧化氢 (分析纯) 。

1.2 实验方法

将5gCS溶于的一定浓度醋酸溶液, 完全溶解后中待排除体系气泡后, 加入到带金属引线的球形漏斗中, 调节引线长度及落差高度, 调节滴加速度, 将CS醋酸溶液滴匀速滴入一定浓度的NaOH溶液中, 在磁力搅拌条件下成球, 经过滤分离, 并用水浸泡冲洗至中性, 备用。改变CS的醋酸溶液浓度、固定落差高度为、NaOH溶液浓度, 考察实验条件对成球性能的影响。

1.3 实验原理

CS分子链存在大量伯氨基, 易溶于酸性价质中, 并生成阳离子聚电解质, 形成温度的CS醋酸溶液。若将CS醋酸溶液加入碱性溶液中, CS可从溶液中析出。这也是目前制备CS型材的主要方式。CS溶液同一般高分子溶液一样, 具有较大的粘度, 因此在受到较大的冲击力时保持液滴形状, 由于极性作用, 当CS溶液从滴液漏斗尾部脱离时会形成一定长度的拖尾, 当CS液滴与碱液液面相接触时, 受到液面的的冲击力使得液滴前端的运动速度减缓, 而拖尾的速度不变, 从而在冲击过程中使得液滴的拖尾消失形成均匀小液球, 碱性中和作用后得到CS的凝胶球。

2 结果结果分析与讨论

2.1 C S浓度对微球成球性能的影响

实验操作中固定Na OH浓度为0.4mol/L、HAc溶液浓度0.5mol/L、落差高度为25cm～30cm, 改变CS浓度 (质量百分比浓度从3%到6%) 进行实验, 对所得微球的湿态粒径Dw、干态粒径Dd以及微球的表面形态进行了分析, 结果如表1所示。可见CS的溶液浓度对球体的成形影响较大, 随着CS溶液浓度的增大, 逐渐能够形成形态完整的微球, 当浓度增大到5%左右时, 球的湿态粒径Dm (mm) 为3.30mm, 干粒径Dd (mm) 为1.52mm, 微球表面光滑、规整且均匀性好。浓度继续增大形成的凝胶沉淀物偏离球形, 呈现为锥形, 粒径不均匀。CS浓度太低时溶液粘度较低, 液滴流动速度较快, 液滴在与液面冲击时发生较大的形变, 不能制备出均匀的球体。同理, 浓度过高时, CS的溶液的粘度随较大, 溶液流速太慢, 且易出现多个液滴重叠的现象, 微球的形态不易控制。

2.2 N a O H溶液浓度对微球成球性能的影响

实验操作时固定CS浓度为5% (w/w) 、HAc浓度为0.5mol/L、落差高度25cm～30cm, 改变NaOH溶液浓度 (从0.2mol/L～0.8mol/L) 进行实验, 对所得微球的湿态粒径Dm、干态粒径Dd以及微球的表面形态进行了分析, 结果如表2所示。可见, 在NaOH浓度很低时无法得到CS凝胶小球, 当NaOH溶液浓度提高到0.4mol/L时能够得到尺寸均一、外形规整的凝胶小球, 而继续增加NaOH浓度时所形成的CS凝胶小球易粘联。在NaOH溶液浓度较低时, 如0.2mol/L时, 下落液滴凝胶成球的速度很慢, 当液滴表面部分凝胶后收缩产生内压, 内部尚未凝胶的CS溶液被挤压从表面的薄弱处渗出, 出现拖尾。而当NaOH溶液浓度增大到0.6mol/L及以上时, 由于碱溶液浓度增大, CS的凝胶速度太快, 下落液滴来不及在冲击后恢复部分形变已被凝胶析出, 导致所成微球形状不规则;另外, NaOH溶液密度也随浓度增大而增大, 导致所形成的CS凝胶小球大量漂浮于液面, 下沉时间较长, 下落CS液滴与凝胶小球碰撞几率增大, 出现球体粘连和形变, 另外由于凝胶速度太快, 球体多带锥形的拖尾, 得到的CS凝胶小球形状不规则, 形态各异。

2.3 C S醋酸溶液中醋酸浓度对成球性能的影响

CS浓度为5% (ω/ω) 、NaOH浓度为0.4mol/L、落差为25cm～30cm, 改变CS醋酸溶液中HAc的浓度 (从0.2至0.5mol/L) 进行实验, 对所得微球的湿态粒径Dm、干态粒径Dd以及微球的表面形态进行了分析, 结果如表3所示。可见, HAc浓度对球体的成形影响较大, 以0.5mol/L宜。浓度越低凝析越慢, 形变较大, 由于表层的凝胶层过薄, 在磁力搅拌下或球体相撞时被撕裂, 造成球体破碎和粘合。醋酸浓度越大时, 凝析的速度越快, 使得部分球体在碱液中没有足够形变时间, 呈液滴的形状。

2.4 落差高度对微球成球的影响

CS浓度为5% (w/w) 、HAc浓度为0.5mol/L, NaOH溶液浓度为0.4mol/L, 改变下落高度 (5cm到40cm) 进行实验, 对所得微球的湿态粒径Dm、干态粒径Dd以及微球的表面形态进行了分析, 结果如表4所示。落差高度对球体的形状影响较大, 在上述确定的工艺条件下低落高度为 (25±5) cm较合适。当CS液滴下落与NaOH溶液液面相撞时, 在界面处产生大量气泡, 滴加高度太低时滴液运动速度较慢, 难于迅速穿过气泡圈, 在滴液表面很容易附上大量气泡。由于气泡和滴液存在较大的密度差, 气泡足够大时, 产生较大浮力差撕裂刚凝析脆弱的表层, 导致球内尚未凝胶的溶液从破坏处渗出产生拖尾。当高度过高下落冲击力超出滴液承受能力时, 产生过大的形变或破碎。

3 结语

以上实验表明:制备CS及其杂化微球时, 微球形态、规则度、尺寸等性能受CS溶液浓度、NaOH浓度、HAc浓度和落差高度等因素的影响较大。CS浓度过高, 粘度较大, 流动困难, 形成液滴大小不均, 球体不规则;浓度过低, 流动速过快, 形成液滴粘度小, 抗冲击能力差, 球体形状较扁;氢氧化钠浓增大, 体系密度高, CS液滴凝胶成球后下沉时间过长, 造成液面微球积聚过多, 容易与下落液滴相碰撞产生粘结;醋酸溶液浓度增大, 在酸碱中和凝胶过程中消耗的氢氧化钠越多, 造成后期体系碱性不足影响球的质量;由于高度落差异所产生的动势能不同, 影响液滴与液面碰撞时的状态, 对于控制凝胶微球的形态比较重要。

从本实验得到的C S微球的相应实验室制备工艺为:CS浓度为5% (w/w) 、HAc溶液浓度为0.5 m o l/L、落差高度为25cm～30cm, NaOH溶液浓度为0.4mol/L。

摘要：在研究影响化工原料CS微球生产工艺中, 本文系统地研究了CS溶液浓度及其分子量、NaOH浓度、HAc浓度和落差高度等因素对CS微球形态、规则度、球径等性能的影响。研究发现:当CS溶液浓度为5% (w/w) 、HAc溶液浓度为0.5mol/L、落差高度为25cm, NaOH浓度为0.4mol/L时, 制备得到的CS微球的性能最佳。

关键词：CS,子量,微球,球径

参考文献

[1] Duncan J, Macquarrie, Jeff J, E.Hardy.Applications of Functionalized Chitosan in Catalysis.ind.Eng.Chem, 2005, 44:8499～8520.

[2] Li Yu, Liu Li, Zhang Wei.A new hybrid nanocomposite prepared by graft copolymerization of butyl acrylate onto chitosan in the presence of organophilic montmorillonite.Radiation Physics and Chemistry, 2004, 69:467～471.

[3] 郑连英.壳聚糖的抗菌性能研究[J].材料科学与工程, 2000 (2) :22～24.

[4] 石光.交联壳聚糖的结构及其对不同金属离子的吸附性能[J].应用化学, 2005, 20 (2) :195～199.

[5] 袁彦超.甲醛、环氧氯丙烷交联壳聚糖树脂的制备及性能[J].高分子材料科学与工程, 2004, 20 (1) :53～57.

[6] 寇灵梅.磁性壳聚糖微球的表征及其磁性响应性[J].华南理工大学学报 (自然科学版) , 2006, 34 (12) :92～97.

[7] 贺小进.球形Ni2+模板壳聚糖树脂吸附性能及物性研究[J].高校化学工程学报, 2005, 15 (1) :23～28.