我国磷系阻燃剂的应用和发展

2022-09-11

一、我国精细磷化工发展的现状和基本思路

目前, 我国磷化工产品结构不合理, 磷化工产品以基础产品为主, 主要为黄磷、热法磷酸、三聚磷酸钠、饲料磷酸氢钙, 这些初级磷化工产品大都以低价出口;精细磷化工产品只占4%, 由于高端的磷化工产品生产不足, 因而我国高科技行业所需的磷化工产品需要通过进口解决。尽管我国是磷资源大国, 但磷化工产品附加值不高、磷矿资源利用不合理、精细化程度低等问题, 导致磷矿资源的经济效益没有得到充分发挥、资源浪费严重, 磷化工产品市场逐渐萎缩, 本土磷化工行业的竞争力正在减弱。

国外许多大型化工公司都比较重视精细磷化工产品的开发和应用, 特别是精细与专用化学品业务, 例如Rhodia、BASF、Degussa、R&H等公司。这些公司除了重视国内化工业务以外, 还非常看好中国市场, 把资金和技术都重点投向中国, 在中国成立技术中心和销售中心。在这种情况下, 我国的化工行业发展格局受到了较大影响, 磷化工企业面临的竞争日益加大。

我国磷精细化工的发展思路, 我认为应该充分利用国内磷矿资源优势, 根据国际磷化工行业的发展方向抓住发展机遇, 减少和节约资源支出, 减少初级产品出口并利用科技手段增加附加值, 加大精细磷化工产品的研发力度, 增加高端磷化工产品的生产和应用, 提升磷化工产品的国际市场竞争力。

二、磷系阻燃剂:精细磷化工产品的重要组成

开发新的精细磷化工产品, 应该从每个行业的发展需要和特殊性能需要研究开发新的、精细和专用磷化工产品, 拥有专门技术和特定的市场合作关系是产品占领市场的关键。磷系阻燃剂是精细磷化工的重要方向之一, 一方面是因为卤系阻燃剂在环保方面存在诸多问题, 对生产、生活和社会环境的潜在危害较大。而磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点, 在高分子阻燃领域具有广阔的研发和应用空间。所以, 目前含磷无卤阻燃剂的研究是一个热点, 但转化为成果的不多, 应用不够广泛。另一方面是因为国家阻燃剂法规和标准颁布后 (公共场所强制性阻燃标识、国内的阻燃剂生产除了自给也还能出口等) , 阻燃剂的应用将更广泛, 例如城市的大楼、地毯、服装等阻燃。

我国的阻燃剂研发、生产和应用起步较晚, 20世纪60年代才基本开始, 产品主要分为三类:无机阻燃剂、磷系阻燃剂和卤系阻燃剂。随着电子设备在人门生活中的广泛应用, 对过去主要使用含卤阻燃剂的PC/ABS外壳都希望用无卤磷系阻燃剂代替, 这给开发磷酸铵、聚磷酸铵、氨基磷酸铵、磷酸硼、赤磷等阻燃剂提供了市场;随着阻燃范围的扩大对磷铵等阻燃剂的性能要求也更高, 如用聚磷酸铵对防火涂料和耐火壁纸, 合成纤维、塑料 (聚氨酯硬泡及聚酯多元醇) 等因其可溶于水或吸潮而限制其用途, 则应开发聚合度更高、溶解性更小的高聚合度结晶聚磷酸铵或用溶解度很小的磷酸硼阻燃剂 (塑料阻燃剂、陶瓷助剂 (微晶材料) 。例如, 云南天耀化工公司生产的聚磷酸铵APP (TY-423) 、聚磷酸铵APP (TY-1312) 、聚磷酸铵APP (TY-1324) 等产品, 可以广泛应用于高层建筑、船舶、火车、电缆、林、油田、煤田的防火处理, 并可用于配制多种高效膨胀型防火涂料和作为多种材料的阻燃添加剂。

磷系阻燃剂的阻燃机理可以概括为三个方面:

(1) 脱水导致有机物碳化。聚磷酸具有很强的脱水作用, 能引起纤维素的脱水反应: (C6H10O5) n6n C+5n H2O, 通过反应促进了单质碳的形成, 还阻止了纤维素分解为易燃的焦油、醛、酮等;磷酸还可以降低某些可燃气体的温度, 使其需要更多的能量来点燃。磷系阻燃剂对含氧聚合物例如纤维素、聚氨酯和聚酯等的阻燃效果比不含聚合物连丽如聚烯烃更好。

(2) 阻燃剂分解形成不会发的保护皮膜。阻燃剂在树脂燃烧的温度下分解, 形成不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面, 阻断空气而达到阻燃目的。例如, R4PX受热分解生成R3P和RX, 然后被氧化生成R3PO和玻璃体聚磷酸盐, 形成的连续保护膜覆盖在聚合物表面, 隔绝氧而发挥阻燃作用。

(3) 阻燃剂分解产物把HO∙游离基连锁反应切断。塑料燃烧分解为烃, 烃在高温下进一步氧化分解产生HO∙游离基, 由于游离基的连锁反应, 使火焰燃烧持续下去, 所以只要把HO∙游离基的连锁反应切断, 就能有效防止燃烧。

当然, 磷系和其他不同阻燃元素也具有协同效应, 实际中使用几种阻燃元素制成的阻燃剂效果要好一些。例如磷系和卤系结合时, 磷系阻燃剂主要在固相发挥作用, 而卤系阻燃剂在气相发挥作用;磷和溴在反应时生成的PBr3, POBr3, PBr5等磷溴化合物, 在高温下变成密度很大的气体附着在聚合物表面, 起到阻燃作用;磷和氮的化合物配合使用能降低碳含量而不改变阻燃效果。

三、我国磷系阻燃剂的应用与发展前景

磷系阻燃剂的应用

磷系阻燃剂在塑料、织物和涂料等方面应用广泛, 我们应加大其在各个领域的生产和应用。

1.在塑料阻燃方面的应用

聚氯乙烯树脂虽然本身具有自熄性, 但因为质地软也容易燃烧, 因此可以用磷酸脂类增塑剂例如磷酸三甲苯脂、烷基磷酸酯等。聚烯烃必须添加大量阻燃剂, 例如磷酸三 (二溴丙基) 脂、磷酸三 (溴氯丙基) 脂。聚苯乙烯因广泛应用于建筑材料, 所以也要求较高的难燃性, 一般添加磷酸三 (溴氯丙基) 脂。聚氨酯泡沫塑料分两种, 硬质聚氨酯泡沫塑料一般使用含磷多元醇阻燃, 软质聚氨酯泡沫塑料主要使用添加型阻燃剂, 例如磷酸酯。甲基丙烯酸树脂是透明的, 耐候性优良所以用途较广, 一般使用美Monsanto co的Phosgard C-22或Phosgard B-52-R, 按树脂浆的17.5-25%剂量添加, 硬化后得到自熄性的透明树脂产品。

2.在织物阻燃方面的应用

地毯、窗帘、沙发等方面的化学纤维应用越来越多, 阻燃也成了一个严峻问题。天然纤维一般采取后处理法, 合成纤维采取反应型法, 人造纤维采用添加型法。

(1) 天然纤维。四羟甲基氯化磷中的磷原子上有四个活泼的—CH2OH基, 与纤维中的OH基反应形成不溶于水的高聚物, 达到阻燃效果。四羟基氧化磷呈中性反应, 其中—CH2OH反应性低, 比较容易渗透到纤维内部, 所以阻燃效果较好, 这种添加剂的应用率较高。二羟甲基磷酸基丙酰胺阻燃性好, 使用时无毒性气体污染, 是棉用阻燃剂的主力。

(2) 人造纤维。对其阻燃的方式一般是用20%重量的四羟甲基磷酸盐或N—羟甲基-3-2二乙氧磷丙酰胺, 加入到熔融的纺丝液中, 达到阻燃目的。实践中也可以使用正—丙氧基磷腈, 这种添加剂的前景较好, 其在粘胶原液中的稳定性好, 能牢固地保持在纤维素中。

(3) 合成纤维。聚丙烯纤维可以通过添加剂的方法增加其阻燃性, 只要含有5%的磷就具备较好的阻燃功能, 磷一般通过共聚或聚合物改性处理方法引入。混纺涤纶大多是和棉纤维混纺, 一般用Pyrovatex CP和织物在200℃作短时间加热处理, 使阻燃剂扩散到纤维深部。对反应型共聚改性涤纶, 一般用烃基次膦酸和对苯二甲酸二甲脂和乙;还有新开发的只含磷的聚酯纤维, 例如Trevira CS等。

3.在涂料阻燃方面的应用

阻燃涂料有非膨胀型和膨胀型两类。非膨胀型阻燃涂料中一般加入有机磷酸酯, 起到增塑作用和阻燃作用;膨胀型阻燃涂料有膨胀催化剂 (聚磷酸铵、磷酸铵镁、硼酸锌) 、碳化剂 (季戊四醇) 、喷气剂 (三聚氰胺、氯化石蜡) 、树脂粘合剂和阻燃添加剂 (氯化石蜡、磷酸卤代烷基脂) 。

磷系阻燃剂的研发重点

结合有关学者的研究和公司阻燃剂产品的生产销售情况, 笔者认为磷系阻燃剂的发展前景可观, 重点可以围绕以下方面进行研发和生产。

1.高分子量的高聚和齐聚有机磷阻燃剂。有机磷阻燃剂的熔点高、热稳定性好、使用方便, 可以广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等高分子材料中, 其制品的自熄性、耐低温性、可塑性、紫外线稳定性及抗静电性均优于添加其它阻燃剂的制品。

2.多功能阻燃剂。开发具有增塑、抗静电、抗老化、抗菌、低毒的复合型阻燃剂, 不断扩大磷系阻燃剂的综合性能和应用范围。

3.多官能团阻燃剂。发挥不同阻燃元素的协同效应, 提高阻燃剂性能, 可以降低阻燃剂的添加量。例如P、N、Br、Cl等元素的科学复配, 可以达到更经济的阻燃效果。

4.P-N协效膨胀型阻燃剂。高效的的次膦系阻燃剂具有较佳的阻燃性能, 我们应重点自行研发, 形成自主知识产权。

5.具有表面活性的阻燃表面处理剂。阻燃剂的耐久性需要通过提高阻燃剂与聚合物材料的相容性来实现, 而表面活性强的阻燃表面处理剂可以减少聚合物材料机械性能的下降、提高阻燃剂的耐久性, 例如有机硅和有机磷协同的阻燃表面活性剂值得深入研发。

结语

总之, 要改变我国磷化工行业的现状, 就要加快精细磷化工产品的研发步伐, 主动开发应用研究并推广技术成果, 以高附加值的新产品进入市场、拓展市场, 从而赢得持久的市场竞争力。磷系阻燃剂具有广泛的应用前景, 因而我们要加强研发和生产, 为提高我国磷化工产品的精细化程度做贡献。

摘要：磷系阻燃剂在各类阻燃剂中占有重要地位, 其克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷, 改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点, 因而是精细磷化工产品的重要组成, 值得深入研发和应用。本文介绍了精心磷化工发展现状和思路, 对磷系阻燃剂的阻燃机理、基本产品进行了分析, 指出了磷系阻燃剂的应用和发展前景。

关键词：精细磷化工,磷系阻燃剂,应用和发展