葫芦[7]脲对百草枯的包结作用及应用

0 引言

葫芦[7]脲是具有7个甘脲结构组织的新型超分子主体化合物[1], 它具有内凹疏水性的空腔结构单元, 通过其疏水作用能够包合客体小分子[2,3,4];其疏水性空腔上下两端具有羰基结合位点, 能结合阳离子;同时可以通过羰基的氢键作用与离子偶极的作用来结合特定的无机和有机分子[5,6], 应用范围及其广泛。

百草枯, 它是一种广谱灭生性除草剂, 能够强烈的破坏植物的绿色组织。百草枯对人和动物毒性极大, 对眼睛具有刺激作用, 能使皮肤和指甲溃烂, 经肝、肾和肺吸收可引起器官衰竭[8]。因此, 对百草枯的快速检测对人类有极大的意义。经对比发现百草枯的检测手段主要为高效液相色谱法[4], 气相色谱法、质谱联用法等[7,8], 而且这些检测方法的程序比较繁琐, 使用的大型仪器都较昂贵, 方法的检出限和灵敏度也不太理想。此论文基于百草枯的良好荧光性能, 主要研究葫芦[7]脲对百草枯的相互包结作用, 通过对包结稳定常数的计算, 并对它们之间的包结机理进行讨论, 同时该实验也证明了水溶液中葫芦[7]脲和百草枯的包结行为的可行性, 从而探索出了一种超灵敏、简便、快速检测百草枯的新方法, 而且此方法的具有较宽的线性范围和较低的检出限。

1 实验部分

(1) 仪器、试剂Hitachi F-4600型荧光光谱仪;Avance Bruker-300MHz核磁共振光谱仪;Hitachi-U3010紫外-可见吸收光谱仪;百草枯 (分析纯) ;整个实验过程的用水为石英亚沸水。

(2) 实验方法 (1) 精取1.0m L 1.00×10-4mol·L-1的百草枯溶液于一组10m L的具塞试管中, 以不加CB[7]的溶液为空白溶液, 将不同量 (0.25~5.00m L) 的2.00×10-4mol·L-1CB[7]溶液依次加入上述溶液中, 并用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀。测其荧光强度, 并观测荧光光谱变化, 根据公式进行包结稳定常数的计算。 (2) 精取0.75m L 2.00×10-4mol·L-1的CB[7]溶液于一组10m L具塞试管中, 将不同量 (0.10~1.00m L) 1.0×10-4mol·L-1的百草枯溶液依次加入上述溶液中, 用蒸馏水稀释至刻度, 摇匀。测其荧光强度, 并观测荧光光谱变化, 测出此实验的线性范围和检出限。

2 结果与讨论

(1) CB[7]和百草枯体系的最佳浓度依据葫芦[7]脲和百草枯的相互作用, 为了得到较高的灵敏度和较宽的线性范围, 在本实验中, 我们考察了百草枯和CB[7]溶液浓度的影响。固定CB[7]浓度, 百草枯的浓度达到5.0×10-6mol·L-1时最大;固定百草枯浓度时, CB[7]的浓度达到5.0×10-6mol·L-1时效果最好, 所以本实验选取5.0×10-6mol·L-1的百草枯和5.0×10-6mol·L-1的CB[7]进行下面的实验。

(2) 荧光光谱性质将CB[7]溶液不断加入到百草枯溶液中, 测其荧光发现, 百草枯溶液的荧光强度将随CB[7]溶液浓度的增加而增加, 其荧光峰位也发生一定的蓝移。由此可以推测CB[7]溶液与百草枯溶液之间可能发生了主体与客体之间的相互作用。

为了检其实验的线性范围和检出限, 将不同浓度的百草枯溶液 (0.10×10-5~0.90×10-5mol·L-1) 加入到一定浓度的CB[7]溶液中。测其荧光发现, 体系的荧光强度将随着百草枯溶液浓度的不断增加而不断增强, 并且其荧光峰位也发生了一定的红移。

该方法的线性范围为0.12~1.23μg·m L-1, 直线方程为F=523.38+1.92×108C (R=0.9992, SD=1831, n=9) , F为荧光强度, C为百草枯溶液的浓度 (mol·L-1) , 计算其检出限为0.014μg·m L-1, 此方法测出的检出限低于FDA给出的标准30mg/kg人体的体重。

(3) 化学计量和包结稳定常数的计算当加入没有荧光的主体分子化合物 (H) 时, 客体分子 (G) 的荧光强度增加, 实验证实两者形成了1∶1的主客体分子化合物 ([H·G]) 。通过下式表明了主体客体之间的反应过程[6,7]。

式中:F0为空白的百草枯溶液的荧光强度;F为CB[7]溶液与百草枯溶液包结后的荧光强度;F∞/F0为客体百草枯全部进入主体CB[7]时的荧光强度;K为包结配合物的稳定常数。

根据公式 (1) 以1/ (F-F0-1) 对1/[CB[7]]作其荧光图谱, 得到一条线性关系良好的直线, 线性关系R为0.9996, 因此证实了主客体分子形成1∶1的超分子配合物。

当[百草枯]/ ([百草枯]+[CB[7]]) =1/2时, 它们的相对荧光强度最大。此实验进一步证实了百草枯与CB[7]之间的包结比是1∶1。而且通过热力学研究发现此体系的包结行为主要由焓变驱动作用, 这是和其它超分子体系作用稍有不同的一面, 最主要原因是环绕在CB[7]分子两端开口的空腔上的羰基与百草枯发生了离子偶极作用, 同时客体分子取代高能量的水分子进入CB[7]的空腔所发生的疏水作用也有小部分的贡献。

3 结语

鉴于超分子化合物的包结作用, 研究了一种新颖、简洁、快速的检测农药百草枯的新方法, 其线性范围宽, 检出限低, 灵敏度高, 同时利用荧光光谱法、量子化学计算包结络合物稳定常数法, 探究了水溶液中葫芦[7]脲对百草枯的包结行为和包结机理, 这为葫芦脲在农药的分子识别作用中提供了一定的理论指导意义, 更进一步的扩展了葫芦脲的应用范围。

摘要：利用荧光光谱法研究葫芦[7]脲与百草枯的包结作用, 在一定的浓度范围内, 发现百草枯的荧光强度将随着葫芦[7]脲浓度的增加而增加, 同时, 最大发射峰的位置发生了一定程度的蓝移。利用荧光光谱法、量子化学计算包结常数的方法, 研究了水溶液中葫芦[7]脲与百草枯之间的包结行为, 探讨了葫芦[7]脲与百草枯的包结机理。相关的结果表明葫芦[7]脲与百草枯之间形成1∶1的包结络合物。该方法的线性范围是0.121.23μgm L-1, 检出限低至0.014μgm L-1。

关键词：荧光,葫芦[7]脲,百草枯,包结作用,稳定常数

参考文献

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