磁光材料的典型效应及其应用

磁光材料的典型效应及其应用（共6篇）

篇1：磁光材料的典型效应及其应用

磁光材料的典型效应及其应用

磁光材料是一类品种繁多、应用广泛的重要的.功能材料.近年来,随着激光、计算机、信息、光纤通信等技术的发展,各种磁光材料--磁光玻璃、磁光薄膜、磁性液体、磁性光子晶体和磁光液晶等发展极为迅速.本文简介了磁光效应(包括法拉第效应、克尔效应、塞曼效应和磁致双折射效应等)的基本理论以及各种磁光材料和磁光器件的研究新进展.

作 者：章春香 殷海荣 刘立营 ZHANG Chun-xiang YIN Hai-rong LIU Li-ying  作者单位：陕西科技大学,材料科学与工程学院,陕西西安,710021 刊 名：磁性材料及器件  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF MAGNETIC MATERIALS AND DEVICES 年，卷(期)： 39(3) 分类号：O482.55 关键词：磁光效应   法拉第旋转   磁光材料   磁光器件  

篇2：压电效应及其在材料方面的应用

关键词：压电效应,压电材料

压电效应是在一定条件下实现机械能与电能相互转化的现象。居里兄弟于1880年在石英晶体的表面发现了这种效应,人们根据这种效应研制成压电材料,现已广泛的应用于传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域。

1、压电效应

压电效应是当某些材料受到机械力而产生拉伸或压缩时,其内部产生极化现象,使材料相对的两个表面出现等量异号电荷的现象,外力越大,则表面电荷就越多,这种效应一般称做正压电效应。表面电荷的符号视外力的方向而定(图1)。具有这种效应的材料称之为压电材料。

当这些材料上加电场时,会产生机械形变(伸长或缩短),如果是交变电场,则就会交替出现伸长和压缩,即发生机械振动。这种现象称之为逆压电效应(电致伸缩效应)。

(a)拉伸状态(b)压缩状态

2、材料产生压电效应的原因

材料要产生压电效应,其原子、离子或分子晶体必须具有不对称中心,但是由于材料类型不同,产生压电效应的原因也有所差别。下面分别以石英晶体、压电陶瓷和聚偏氟乙烯PVDF为例,解释压电效应产生的原因。

2.1 石英晶体

石英晶体是由硅离子和氧离子构成的正六面体,在垂直于z轴的xy平面上的投影,等效为一个正六边形排列。当石英晶体未受外力作用时,正、负离子正好分布在正六边形的顶角上,形成三个互成120°夹角的电偶极矩P1、P2、P3,如图2.a所示。由于P=qL,q为电荷量,L为正负电荷之间的距离。此时正负电荷重心重合,电偶极的量和等于零,即P1+P2+P3=0,所以晶体表面不带电荷,即呈中性[1]。

当石英晶体受到沿x轴方向的压力作用时,晶体沿x轴方向产生收缩,正负离子的相对位置也发生变化,如图2.b所示,此时正负电荷中心不再重合,即P1+P2+P3>0,在x轴的正方向出现正电荷,在y方向电偶极距为零,不出现电荷;当y轴方向受到压力作用时,正负离子的相对位置也发生变化,如图2.c所示,此时,P1增大,P2、P3减小,在x轴正方向为负电荷,在y方向电偶极距仍然为零。当在x轴和y轴方向作用力的方向变化,电荷极性也发生变化。当沿z轴方向施加作用力,因为x和y方向变形完全相同,所以正负电荷重心重合,电偶极矩的矢量和等于零。

2.2 压电陶瓷

压电陶瓷是人工制造的多晶压电材料,与石英单晶产生压电效应有所不同。在无外电场作用时,压电陶瓷内的某些区域中正负电荷重心的不重合,形成电偶极矩,它们具有一致的方向,这些区域称之为电畴。但是各个电畴在压电陶瓷内杂乱分布(图3.a),由于极化效应被相互抵消,使总极化强度为零,呈电中性,不具有压电特性。如果在压电陶瓷上施加外电场,电畴的方向将发生转动,使之得到极化,当外电场强度达到饱和极化强度时,所有电畴方向将趋于一致(图3.b)。去掉外电场后,电畴的极化方向基本不变(图3.c),即剩余极化强度很大,这时才具有压电特性,此时,如果受到外界力的作用,电畴的界限将发生移动,方向将发生偏转,引起剩余极化强度的变化,从而在垂直极化方向的平面上引起极化电荷变化[2]。

2.3 PVDF

(a)不受力状态(b)受x轴方向力的作用(c)受y轴方向力的作用

这种高聚物的结构是由微晶区分散于非晶区构成(图4.a)。非晶区的玻璃化转变温度决定聚合物材料的机械性能,而微晶区的熔融温度决定了材料的使用上限温度。它首先经过熔融浇铸和退火处理,产生一定量的微晶,然后经过机械滚压和拉伸而成为薄膜之后,链轴上带负电的氟离子和带正电的氢离子分别被排列在薄膜表面的对应上下两边上(图4.b),可以形成尺寸为10~40μm的微晶偶极矩结构,又称为β形晶体,再在一定温度和外电场作用下,维持一段时间之后,晶体内部的偶极矩进一步旋转定向,形成了垂直于薄膜平面的碳-氟偶极矩固定结构(图4.c),这种剩余极化使材料具有压电特性[3]。

3、压电效应在材料方面的应用

一般具有钙钛矿、钨青铜、铋层状等结构的材料能产生压电效应,这些材料的形状一般呈粉体、纤维状、薄膜或块状,按组成组元分为压电单晶、压电陶瓷(压电多晶)、压电聚合物、复合压电材料等。

3.1 压电晶体

较早使用压电晶体有石英晶体、罗息尔盐、磷酸二氢钾(KDP)、磷酸二氢铵(ADP)、酒石酸乙烯二铵(EDT)、酒石酸二钾(DKT)和硫酸锂等,由于性能上的缺陷,仅有石英晶体仍是最重要,也是用量最大的振荡器、谐振器和窄带滤波器等频控元件的压电材料。除了石英之外,性能好并且使用量大的压电晶体是铌酸锂(Li Nb O3)和钽酸锂(Li Ta O3),它们大量地用作声表面波(SAW)器件。近年来,对弛豫型铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x Pb Ti O3(缩写为PMN-PT)的研究非常引人关注[4]。

总体而言,压电单晶压电性弱,介电常数很低,受切型限制存在尺寸局限,但稳定性很高,机械品质因子高,多用来作标准频率控制的振子、高选择性(多属高频狭带通)的滤波器以及高频、高温超声换能器等。

3.2 压电陶瓷

与压电单晶相比,压电陶瓷压电性强、介电常数高、可以加工成任意形状,但机械品质因子较低、电损耗较大、稳定性差,因而适合于大功率换能器和宽带滤波器等应用,但对高频、高稳定应用不理想。

BaTiO3是最早发现的压电陶瓷,但存在谐频温度特性差的缺点。当用Pb和Ca等元素部分地取代BaTiO3中的Ba,可以改进Ba TiO3陶瓷的温度特性,故在广泛使用PZT压电陶瓷的今天,仍有部分压电换能器采用改性的BaTiO3压电陶瓷。

像BaTiO3的单元系压电陶瓷,还有PbTi O3和PbZrO3等。PbTiO3陶瓷是一种钙钛矿结构的材料,它具有居里温度高(490℃)、各向异性大(c/a=1.064)和介电常数小(ε=200)等特点。另外,它的谐频温度特性也比较好,并且频率常数比PZT高,所以是一种很有前途的高温高频压电材料。但是用常规方法很难获得致密的纯PbTiO3压电陶瓷,因为PbTiO3陶瓷烧结后,冷却到居里点(490℃)时易出现微裂纹,甚至破碎。所以常采用Mn、W、Ca、Bi、La和Nb对其进行改性,使其具有良好的压电性能[4]。

锆钛酸铅压电陶瓷简称PZT陶瓷,是压电陶瓷材料中用得最多最广的一种。PZT的机电耦合系数高,温度稳定性好,并且有较高的居里温度(~300℃)。用Sr、Ca、Mg等元素部分地取代PZT中的Pb,或者通过添加Nb、La、Sb、Cr、Mn等元素改性后,可以制成许多不同用途的PZT型压电陶瓷[5]。

(a)未极化(b)极化中(c)极化后

(a)熔融浇注PVDF薄膜形态(b)机械拉伸取向后形态(c)沿薄膜厚度方向极化后形态

3.3 压电高聚物

与压电陶瓷和压电晶体相比,压电聚合物具有高的强度和耐冲击性、显著的低介电常数、柔性、低密度、对电压的高度敏感性、低声阻抗和机械阻抗、较高的介电击穿电压,在技术应用领域和器件配置中占有其独特的地位。

以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的压电高聚物薄膜压电性强、柔性好,特别是其声阻抗与空气、水和生物组织很接近,因此PVDF在许多技术领域都有应用,特别是用于制作液体、生物体及气体的换能器,可获得比用其它压电材料制作的阻抗匹配更好的换能器[3]。

3.4 压电复合材料

压电复合材料是由两相或多相材料复合而成的,通常见到的是由压电陶瓷(如PZT)和聚合物(如聚偏氟乙烯或环氧树脂)组成的两相复合材料。这种材料兼有压电陶瓷和聚合材料的优点,与传统的压电陶瓷或与压电单晶相比,它具有更好的柔顺性和机械加工性能,克服了易碎和不易加工成形的缺点,且密度小,声速低,易与空气、水及生物组织实现声阻抗匹配。与聚合物压电材料相比,它具有较高的压电常数和机电耦合系数,因此灵敏度很高。压电复合材料还具有单相材料所没有的新特性,如当压电材料与磁致伸缩材料组成的复合材料具有磁电效应。

目前压电材料研究的热点主要集中在弛豫型单晶(如PMN-PT)、多元体系复合材料(如PZT-PVDF、PLN-PMN-PZT、PLN-PMN-PZT)以及高居里温度压电材料(如BiScO3-PbTiO3、(1-x)Li NbO3-x(Na,K)(N byTa1-y)、PbxBa1-xNb2O3+TiO2+Me2+)、细晶粒压电陶瓷、无铅压电陶瓷材料(如钛酸铋钠)等方面[6,7]。

4、结语

结合压电效应的定义分析了压电晶体、压电陶瓷和压电聚合物产生压电效应的原因,并介绍主要几类压电材料的发展情况和研究热点。

参考文献

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[4]裴先茹,高海荣.压电材料的研究和应用现状[J].安徽化工,2010,3:4-6.

[5]靳洪允.压电材料结构与性能[J].陶瓷科学与艺术.2005,3:26-32.

[6]盖学周.压电材料的研究发展方向和现状[J].中国陶瓷,2008,5:9-13.

篇3：电涡流效应及其应用

1 电涡流效应的概念

根据法拉第电磁感应定律，块状的金属导体置于变化着的磁场中，或在固定磁场中作切割磁力线运动时，金属导体内就要产生感应电流，该电流流线在金属导体内呈闭合回线，类似水的旋涡形状，故称之为电涡流，这种现象称为电涡流效应.

2 理论解释

电涡流效应示意图如图1所示.根据法拉第电磁感应定律，当激励线圈通以正弦交变电流i1时，线圈周围空间必然产生正弦交变磁场Φ1，从而在附近金属导体平面上激发正弦交变的涡旋电场，金属导体中的自由电子就在该涡旋电场的电场力作用下绕金属平面垂直线往复地作涡旋运动，使置于此磁场中的金属导体中感应电涡流i2，这就是电涡流效应的原理.

3 电涡流效应的主要应用—电涡流传感器

因该电涡流i2又产生新的交变磁场Φ2，根据愣次定律，Φ2的作用将反抗原磁场Φ1，由于磁场Φ2的作用，涡流要消耗一部分能量，导致激励线圈的等效阻抗发生变化.由上可知，激励线圈阻抗的变化完全取决于附近金属导体的电涡流效应.电涡流效应既与被测体的电阻率ρ、磁导率μ以及几何形状有关，还与线圈与被测体的尺寸因子r、线圈中激励电流i的幅值、频率ω有关，同时还与线圈与导体间的距离x有关.因此，激励线圈受电涡流影响时的等效阻抗为Z=f（μ，ρ，x，i1，ω，r）.如果保持上式中其它参数不变，而只改变其中一个参数，激励线圈阻抗Z就仅仅是这个参数的单值函数.通过与之配用的测量电路测出阻抗Z的变化量，即可实现对该参数的测量，这样就组成电涡流传感器.

4 电涡流传感器的应用领域

电涡流传感器的应用领域大致有以下4个方面：

（1）利用位移作为变换量，可以做成测量位移、厚度、振幅、转速等传感器；

（2）利用材料电阻率为变换量，可以做成温度测量、材料判别等传感器；

（3）利用磁导率作变换量，可以做成测量应力等传感器；

（4）利用变换量的综合影响，可以做成探伤装置等.

5 电涡流传感器的应用实例

5.1 用电涡流传感器测单摆周期

篇4：磁光材料的典型效应及其应用

1877年,John Kerr首次观测到偏振光从抛光的铁磁材料磁极表面反射后其偏振面会发生偏转的现象[1],后称此为磁光克尔效应(Magneto-Optic Kerr Effect,MOKE)。1985年,Mood和Bader利用MOKE对铁磁性超薄膜进行测量,并成功测得一个原子层厚度材料的磁滞回线。从此,基于MOKE的测量技术由于其灵敏度高,对样品无损害等优点,被广泛应用于磁性材料的磁有序、磁化翻转、磁各向异性等问题的研究中[2,3,4,5]。而对于高磁各向异性的材料,由于具有较高的矫顽力,往往会受限于外加磁场的大小,无法进行MOKE测量,使这类材料的局域磁性研究受到影响。本文通过控制Lake Shore7404型VSM的磁场系统,构建了一套磁场高达1.5T的磁光克尔效应测量系统,旨在解决高磁各向异性材料局域磁性研究中遇到的问题,满足对大矫顽力的磁性薄膜等样品进行面内局域磁性测量的迫切要求。

2. 基本原理

根据光平面与样品磁化方向的关系,磁光克尔效应可分为纵向、横向和极向磁光克尔效应。磁化方向既在样品面内又在光平面内的称为纵向磁光克尔效应;磁化方向在样品面内但垂直于光平面的称为横向磁光克尔效应;磁化方向在光平面内但垂直于样品面的则称为极向磁光克尔效应[6]。

图1所示为MOKE的基本原理图。激光经过起偏器后变成线偏振光,线偏振光经由样品表面反射,再通过检偏器,最后被探测器探测。在线偏振光入射到磁性样品表面时,由于样品面内磁矩作用,反射光的偏振面相对入射光偏振面会发生小角度偏转,称此偏转角为克尔角θk。通常在实际测量过程中,检偏器的偏振方向相对起偏器的消光位置有一小角度δ的偏移。这是由于若处于消光位置,无论反射光的偏振面是逆时针还是顺时针偏转,探测器探测的光强信号都是增强的,无法分辨θk的正负,即无法判断样品的磁化方向。而当转过δ后,反射光则存在本底光强,当反射光偏振面偏转+θk时,光强则增加;若偏转-θk时,光强则减小[7]。

以纵向磁光克尔效应为例,激光经起偏器后成为P型线偏振光,当P型线偏振光Ep入射到磁性薄膜表面时,反射光的偏振面除了发生θ_k的偏移外,在反射光中还会出现一个垂直于Ep的分量Es,如图2所示,通常Es<<Ep,在一阶近似下有:

其中,ε_k为克尔椭偏率。而通过检偏器的光强为:

由于δ很小。将(1)式代入(2)式,得

一般,并且探测器测得光强为式(3)中的实数部分。式(3)略去二阶项,得

当没有外加磁场时,本底光强为

因此有

即

由式(7)可知,光强的变化只与θk有关,而θk又作为样品磁化强度M的函数,因此,光强随磁场一个变化周期的曲线即对应着样品的磁滞回线[8]。

3. 测量系统的构建

测量系统主要由磁场、光路、数据采集仪器仪表与计算机等部件组成,图3所示为测量系统的总体示意图。

3.1 磁场部分

测量系统的磁场由Lake Shore7404型VSM的磁场系统提供。该磁场由电磁铁极靴间隙产生,磁场强度H可近似表示为:H=NV/Rd,其中,N为磁铁线圈匝数,V为磁化电压,R为线圈电阻,d为磁极间距。只需通过接入电磁铁电源控制柜上的BNC接头输入-10V~+10V的电压即可控制磁场的大小和方向。室温下磁场最高可达±1.5T。图4为当磁极间距d为5cm时,拟合出的磁场H与电压V关系的校准曲线,可以看出两者具有很好的线性关系。

3.2 光路部分

光路主要包括激光器、起偏器、检偏器、光电探测器。激光器采用稳定度较高的红外半导体激光器,波长为670nm,稳定度为5%。起偏器和检偏器使用的是格兰汤普逊棱镜。光电探测器由红外带通滤光片和硅光电池组成。此外,在光路系统中又分别在起偏器后和检偏器前增加了聚焦透镜,这样增大了线偏振光的入射角和反射角,克服磁极间距对克尔信号的影响,增强MOKE信号的强度。在光路中,增设了1/4波片,通过共同调整检偏器与1/4波片,实现更好的消光。

3.3 数据采集部分

测量系统所用数据采集的仪器仪表主要有:高斯计、低噪声电流前置放大器SR570、NI USB-6341型数据采集卡。其中,高斯计用以检测磁场的大小与方向;SR570将光电探测器的输出电流放大,便于信号采集,减少误差;数据采集卡完成两类指令,一是电信号的采集,二是输出电压来控制磁场。

4. 测量系统软件设计

测量系统的软件部分由图形化虚拟仪器开发平台Lab VIEW来实现。系统的整体前面板布局如图5所示。

测量系统的软件主要由以下几部分组成:

4.1 数据分析

该部分主要包括数据的读取、处理和存储。数据的读取为txt文档中设定的磁场值并转换成软件要求的数组格式,记录数组长度来设定程序运行循环次数;数据的处理,一是通过设定的拟合关系,将读取的磁场值换算成控制磁场的电压值,二是将从NI USB-6341型数据采集卡及高斯计中读取的字符串型数据转换成十进制的浮点型数据;数据的存储则是将最终的磁场值及与其对应的MOKE数据保存在excel文件中。

4.2 仪器控制

该部分主要是配置仪器的端口、波特率、数据位等参数,并发送指令,远程控制输出状态。其中包括对NIUSB-6341型数据采集卡的MOKE信号输入、控制磁场电压输出以及高斯计探测磁场强度的控制。为增强程序的可读性,这部分通常由子Vi代替。

4.3 波形显示

主要显示测量的实时数据,观察实验现象,由XY-Graph控件实现,X轴为磁场大小,Y轴为克尔信号强度。图6为软件部分程序的功能流程图。

4.结果与讨论

在对测量系统验证时,采用具有高矫顽力的Fe Pt薄膜样品。薄膜样品由磁控溅射法制备,基底为(100)单晶硅,真空室的本底真空为4.0×10-4Pa,反应气体是纯度为99.999%的Ar气,工作气压为0.5Pa,溅射功率为40W(0.125A×319V),采用Fe、Pt交替沉积的方式沉积而成。图7所示为测得的100nm厚的Fe Pt薄膜的MOKE曲线(a)及与VSM数据归一化后的比较图(b)。

首先,由图7可以看出,系统测量的MOKE曲线可以直观地反映出样品的磁滞回线,除少部分处与VSM数据稍有误差外,整体与VSM所测曲线吻合度很高。其次,从图中还可以看出,系统测得的Fe Pt薄膜样品的矫顽力,而VSM所测数据,两者绝对误差约为80 Oe,相对误差为1.45%,表明所搭建的MOKE系统实验误差较小。综上所述,本文所搭建的MOKE系统满足对大矫顽力磁性薄膜样品局域磁性的测量要求。

分析数据误差的原因,主要有两点。一是测量工具的不同,其中,MOKE为局域测量,测量方式为光束;而VSM为整体测量,测量原理为电磁感应。在测量过程中,由于光束易受外界条件的影响,造成光强信号的波动,从造成MOKE数据的误差。但这种误差的影响主要表现为磁滞回线部分数据的波动,对整体没有太大影响。第二个误差原因则是由于高斯计的霍尔探头未放置在磁场中心位置,造成实验数据的误差。这种误差的影响主要表现在不能精确地测量样品所处位置的磁场值,造成整体的实验误差,影响稍大。

6. 结论

本文成功地搭建了一套大磁场磁光克尔效应测量系统,通过调用Lake Shore7404型VSM的电源与磁铁组件,使系统可获得0~±1.5T范围的磁场,从而解决大矫顽力磁性薄膜样品的局域磁性测量问题。测量系统搭建完成后所进行的大量测量验证结果表明,该系统灵敏度高,性能稳定,在磁性研究中具有广泛的应用。

参考文献

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[7]顾培培,马斌,张宗芝等.一种新型大场纵向表面磁光克尔效应测量系统[J].复旦学报(自然科学版),2009,48(4):485-492.

篇5：磁光材料的典型效应及其应用

本研究以羧酸功能化的金属铱配合物1 为配体, 以金属Gd3 +为金属结, 以三乙胺为酸碱调节剂, 获得现状纳米结构, 并探讨了其磷光发射和弛豫率方面的性质, 为进一步的生物应用奠定了基础。

1 实验部分

1. 1 试剂和仪器

主要仪器: 离心分离在长沙湘仪离心机仪器有限公司生产的H - 1650 高速台式离心机上进行; 荧光光谱在Edinburg LFS920 光谱仪上获得; 场发射扫描电镜是在Hitach S - 4800 上测试; 弛豫率在NM120 核磁成像仪上测试。

主要试剂: 三水合三氯化铱, 上海久岳化工公司; 2 - 苯基吡啶, 上海瑞一医药科技公司; 4, 4 - 联吡啶二羧酸, 济南恒化科技有限公司。

1. 2 配位聚合物纳米线的制备

金属配合物1 按照文献合成[13]。

取89. 2 mg金属配合物1 ( 0. 12 mmol) 溶于40 m L甲醇 ( 0. 003 M) , 加入0. 72 mmol三乙胺, 搅拌均匀, 再加入溶了36 mg六水合醋酸钆 ( 0. 08 mmol) 的6 m L水 ( 0. 013 3 M) , 溶液立刻变浑浊, 常温搅拌30 min后, 离心分离, 再加入甲醇和水离心洗涤12 min三遍, 然后干燥, 得橙黄色固体。

2 结果与讨论

2. 1 配合物纳米线的合成

将金属铱配合物1 溶解在甲醇中, 用三乙胺调节p H值, 然后加入金属Gd盐。如图2 所示, 加入Gd盐之后, 所得的材料为纳米线。而且纳米线长度不均, 但直径比较均一, 约为100 nm, 表面非常光滑。其形成机理还需要进一步的详细研究。

2. 2 磷光性质的研究

我们将金属配合物1 和配位聚合物纳米线分散在DMF中, 以405 nm为激发波长, 均表现出明显的橙光发射, 其发射波长分别位于570 nm左右和600 nm左右。由于金属铱的重原子效应, 其磷光发射归结于金属到配体三重态 ( 3MLCT) 的发射。与金属铱配合物相比, 配位聚合物纳米线的发射波长蓝移了30 nm左右, 这可能是由于三乙胺和Gd的共同作用改变了邻菲罗林电子云的分布。

2. 3 弛豫率性质的研究

通过测定不同浓度的纳米线的弛豫时间, 经过拟合确定配合物纳米线的纵向弛豫率r1= 4. 56 m M- 1·s- 1, 横向弛豫率r2= 9. 52 m M- 1·s- 1, 实验结果如图4 所示, 其两者的比值r1/ r2= 0. 48。这些结果表明, 该纳米线可以作为一类T1 核磁共振造影剂。

3 结论

以金属铱配合物的羧酸单元与金属钆离子强的配位相互作用, 在常温条件下合成了d - f配位聚合物纳米线。该纳米线具有较好的磷光发射性质, 而且具有较小的r2/ r1, 可以作为阳性核磁共振成像造影剂。因此。该纳米线在磁光双功能成像方面有望得到广泛的应用。

摘要：利用羧酸功能化的金属铱配合物[ (ppy) 2Ir (H2dcppy) ]PF6与Gd离子配位, 合成了d-f配位聚合物纳米线。荧光光谱表明, 该纳米线具有良好的磷光发射性质, 纳米线相比纯的铱配合物发射光谱有30 nm的蓝移。根据核磁共振成像结果, 计算纳米线在溶液中的弛豫率, 其r1为4.56 mM-1·s-1, r2为9.52 mM-1·s-1, 该纳米线具有较小的r2/r1, 可以作为阳性核磁共振成像造影剂。

篇6：磁光材料的典型效应及其应用

1 钇铁石榴石磁光材料

磁光隔离器是一种只允许光路正向传播而隔断光线反向传播的非互易性器件,其最关键的部件为利用法拉第效应改变光的偏振角度的法拉第转子。目前,光纤通信主要采用具有传输损耗小的波长为1.31μm或1.55μm的单模光纤。在这样的波长范围内,YIG磁光材料存在着显著磁光法拉第效应,并且对光完全透明。高性能磁光器件要求YIG磁光材料具有高的比法拉第旋转角θF、足够小的光吸收系数和温度系数,以保证器件正向插入损耗低和足够高的温度稳定性。

YIG晶体具有立方对称结构,其结构式为{Y3+}3-[Fe3+]2(Fe3+)3O12,式中“{ }”、“[ ]”、“( )”分别表示由O2-紧密堆积形成的配位多面体亚点阵:十二面体c位、八面体a位和四面体d位。在含有8个式量的YIG单位晶胞中,Y3+占据24个十二面体c位,而Fe3+则分别占据16个八面体a位以及24个四面体d位。YIG在一定温度下的饱和磁化强度MS是各亚晶格饱和磁化强度的矢量和[12],因Y3+为非磁性离子,且八面体a位和四面体d位的Fe3+的磁距取向相反,故有:

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Md、Ma分别表示四面体和八面体亚晶格的饱和磁化强度。在磁化达到饱和光传播方向与之平行的情况下,YIG的比法拉第旋转角θF取决于各亚晶格的饱和磁化强度、温度T以及光的波长λ:

θF(λ,T)=D(λ)Md(T)+A(λ)Ma(T) (2)

式中:A和D是与波长有关的系数。

早期的磁光隔离器多采用YIG单晶作为其法拉第转子的材料,YIG单晶通常采用助熔剂法[13]生产,生长周期较长。未掺杂的YIG比法拉第旋转角较小,波长为1.31μm时,比法拉第旋转角为230(°)/cm[14],故器件尺寸较大,无法满足光集成技术发展的要求。因此,人们希望通过离子掺杂来改善YIG的磁光性能。其中Bi3+和Ce3+掺杂YIG单晶或薄膜材料的比法拉第旋转角得到很大的提高,但Bi3+、Ce3+掺杂也带来了材料光吸收系数及温度系数变大的问题[15]。

1.1 离子掺杂提高比法拉第旋转角

1973年Robertson等[16]首次发现Bi3+可进入钇铁石榴石的十二面体位,当Bi3+取代YIG中的Y3+后,材料的比法拉第旋转角的方向由正向变为负向,材料的比法拉第旋转角随Bi3+的掺入量的增加而线性增加,其绝对值最高可提升至原先的10倍左右。但是,十二面体位的Y3+被Bi3+完全取代的Bi3Fe5O12热力学稳定性较差[17],难以用液相外延生长法制备。1988年Okuda等[18]采用反应等离子溅射沉积(RIBS)的方法成功制备了Bi3Fe5O12单晶薄膜,所采用的衬底材料为与Bi3Fe5O12晶格常数(a=1.2624nm)较为匹配的钕镓石榴石(NdGG,a=1.2509nm)或钪置换的钆石榴石(GdScGG,a=1.2561nm)。此后,人们又利用射频溅射法(RFS)[19]、脉冲激光沉积(PLD)和反应离子束溅射沉积(RIBS)[20]等制备了各种高掺Bi3+的YIG单晶磁光薄膜,为集成化小型磁光隔离器的制备带来了希望。

Ce3+掺杂的YIG磁光薄膜是近20年来最受关注的磁光薄膜材料。由于Ce3+扩散系数小,Ce3+掺杂YIG薄膜难以用LPE法制备。1988年日本学者Gomi等[21]首次采用射频溅射法制备了Ce3+掺杂YIG单晶薄膜,发现这种薄膜在可见光与近红外光波段均具有很高的比法拉第旋转角。在室温下,当波长为1.15μm时,在YIG结构中掺入1mol Ce3+,可使比法拉第旋转角增加1.3×104 (°)/cm,是相同情况下Bi3+的6倍。由于掺Ce3+系列YIG磁光材料的比法拉第旋转角较高,且原料丰富、价格低廉,因此是公认的最具发展前途的新型磁光材料[22]。但是,Ce3+掺杂在实际材料制备过程中存在较大困难。一方面是由于处于十二面体配位的Ce3+半径(0.118nm)较Y3+半径(0.106nm)大,另一方面则是Ce3+很容易被氧化成更为稳定的Ce4+[23],且Ce4+的4f轨道中没有电子,故不能有效提高YIG材料的比法拉第旋转角。在Gomi等采用射频溅射法制备Ce3+掺杂YIG薄膜的研究中[3,21],靶材的名义组成x=1.3、2.5(CexY3-xFe5O12),得到了Ce3+掺杂含量高的YIG薄膜。由于在这种非热平衡条件下制备薄膜,薄膜中Ce3+含量可以很高,但是Ce是否均以3价的形式进入YIG的十二面体c位等问题仍有待进一步研究。徐海涛等[24,25]在采用溶胶-凝胶法制备Ce3+掺杂的YIG纳米粉体时发现,Ce3+的掺量最高为0.1,当掺量高于0.1时,样品中出现CeO2杂相。王巍等[26]在用共沉淀法制备Ce3+掺杂的YIG纳米粉体时也发现相似的问题,始终有Ce4+以CeO2的形式存在,不能进入YIG的晶格结构中去。黄敏等[27]在采用熔盐法生长Ce3+掺杂的YIG单晶时发现,通过复合掺杂具有弱还原性的Yb3+或Eu3+,可抑制Ce3+向Ce4+的转化,将Ce3+的掺量由原先的0.122提高至0.349。所制备的Ce0.349Eu0.195Y2.456Fe5O12单晶的比法拉第旋转角在波长1.15μm时为-1280(°)/cm。如何改进制备工艺,提高Ce3+的掺杂量仍是研究工作的重点。

通过磁光效应的唯象理论和磁光量子理论的研究,人们对Bi3+、Ce3+掺杂可极大地增强YIG材料比法拉第旋转角的微观机制有了更深入的理解。一束沿磁化强度矢量方向传播的线偏振光,可分解为两束等幅的左旋和右旋的圆偏振光[28],由于在可见光与近红外光波段可诱发电偶极子跃迁而使其具有不同的传播速度,从而导致通过介质后它们的相位变化情况不同,使线偏振光的偏振面转过了一定的角度。一些研究人员[29,30]认为,由于Bi3+的6p能级与Fe3+的3d能级十分接近,Bi3+的6p轨道与O2-的2p轨道及Fe3+的3d轨道发生混合,电偶极子跃迁几率大为增加,从而使得磁光效应显著增强。黄敏等[31]以磁光量子晶格理论计算了Bi3+、Ce3+掺杂的YIG晶体中Bi3+、Ce3+的晶场能级,波函数及能态间电偶极跃迁的几率,进而计算得出Bi3+、Ce3+对比法拉第旋转角的贡献,计算值与实验值较为符合。对于Ce3+掺杂的YIG晶体而言,Ce3+的4f与4fn-15d能级间的电偶极跃迁是产生巨磁光效应的主要原因。

1.2 离子掺杂对光吸收系数的影响

采用液相外延法生长Bi掺杂YIG单晶薄膜时,通常采用的助熔剂为PbO-B2O3体系。薄膜对光的吸收的根源在于Pb2+进入薄膜,并很容易从Fe3+得到电子,使Fe3+转变为Fe4+,进而在可见光和近红外光波段发生电子跃迁而对光有强烈的吸收。与此不同,Ce3+掺杂YIG薄膜的光吸收则是因薄膜晶化过程不完全而产生的[32]。Shintaku等[33]在钆镓石榴石(GGG)的(111)面上通过溅射外延法制备CeY2Fe5O12薄膜,发现薄膜的传播损耗在波长为1.55μm时达到了20～25dB/cm(相当于光吸收系数为4.65～5.76cm-1)。这可以通过改变薄膜制备时溅射条件来解决[34]。在原先纯Ar的溅射气氛中加入少量O2(0.28%(体积分数)或0.42%(体积分数)),弥补薄膜沉积过程生成的氧空位,并在800℃下N2气氛中退火0.5～1h,薄膜的传播损耗可下降至13dB/cm(相当于光吸收系数为2.99cm-1).

Yokoyama等[35]研究了Ca2+的掺杂对Bi掺杂YIG薄膜的光吸收系数的影响,薄膜的组分为(BiGdYb)3-xCaxFe5O12(0≤x≤0.042),发现当Ca2+的掺杂量x≥0.03时,利用N2H4·H2O溶液对薄膜进行还原处理后,薄膜的光吸收系数约为未掺杂Ca2+的薄膜的70%,这是由于Ca2+的掺入以及还原处理,减少了薄膜中非三价杂质的量。Hibiya等[36]采用液相外延法制备了Gd0.2Y2.8Fe5O12薄膜,在波长为1.3μm薄膜的光吸收系数为0.2cm-1,表明Gd3+的掺杂不会影响薄膜的光吸收。Gd3+掺杂YIG薄膜磁化饱和所需的外加磁场较小,有利于器件的小型化。

1.3 离子掺杂改善材料温度稳定性

磁光材料的温度稳定性通常由其比法拉第旋转角的温度系数S来表征:

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温度系数S越小,则比法拉第旋转角的温度稳定性越高。各种稀土掺杂铁石榴石材料在波长为1.55μm的比法拉第旋转角温度系数S[37]如表1所示。可以看出,稀土掺杂铁石榴石材料可分为具有正温度系数和负温度系数的两大类。因此,以适当比例复合掺杂具有相反温度系数的稀土元素,有望通过互相补偿效应提高材料的温度稳定性,甚至使材料比法拉第旋转角的温度系数S降为零。黄敏等[38]在YIG衬底上通过改进的液相外延法制备了组成为Bi0.37Yb2.63-Fe5O12的磁光薄膜。由于Yb3+和Y3+对磁光薄膜的比法拉第旋转的温度特性贡献相反,在波长为1.55μm时BiYbIG/YIG复合薄膜的温度系数为1.55×10-4K-1,而同样条件下未掺杂的YIG的温度系数则为5.4×10-4K-1。徐志成等[39]通过高温熔盐法生长Tb0.91Yb1.38Bi0.71Fe5O12单晶,其比法拉第旋转角的温度系数S在波长为1.55μm的情况下为3.92×10-5K-1,可以满足实际应用的要求。

2 钇铁石榴石纳米晶/有机分散介质复合薄膜

制备钇铁石榴石单晶薄膜需要昂贵的GGG(钆镓石榴石)、NdGG等单晶衬底,并且工艺复杂、成本高。同时,采用液相外延法制备Bi3+掺杂YIG单晶薄膜时,由于含Pb助熔剂的使用,必然会对环境安全和器件性能造成一定的影响。近年来人们在考虑制备一种将钇铁石榴石纳米晶分散到有机介质中(如有机玻璃(PMMA)或环氧树脂)而得到的低成本复相磁光薄膜[40,41],且采用比法拉第旋转角与光吸收系数的比值来评价复合磁光薄膜的品质,即磁光优值(Figure of merit)。显然,提高复合磁光薄膜的磁光优值一是要提高材料的比法拉第旋转角,二是要降低材料的光损耗。Fu等[42]报道通过共沉淀法制备BixY3-xFe5O12(x=0,1,1.8)纳米颗粒,并将其分散至PMMA中,得到复相磁光薄膜。当Bi3+的掺量为1.8时,Bi1.8Y1.2Fe5O12纳米晶的比法拉第旋转角最大,复合磁光薄片的磁光优值最高达到了1.46°。

光通过复合磁光薄膜产生的光损耗主要是由于纳米晶对光的散射所造成的。由Rayleigh散射定律可知,含大量颗粒的非均匀介质对光的散射系数S为:

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式中:V为散射颗粒体积含量,λ为光的波长,n为相对折射率。显然,在相同纳米晶体积含量条件下,复合介质光散射系数S与纳米晶平均晶粒尺寸R的三次方成正比。因此,制备尺寸细小的离子掺杂YIG纳米晶是制备高优值磁光复合薄膜的主要途径。董博等[43]报道用共沉淀法制备Bi1.8-Fe5O12纳米晶,发现Bi1.8Fe5O12晶粒尺寸随着热处理时间的缩短以及温度的降低而减小,最小可达到15nm左右。当热处理条件为650℃保温4h时,最后所制成的Bi3+掺杂YIG/环氧树脂复合磁光薄膜拥有最大的磁光优值4.7°。Kuroda等[44]研究了不同的热处理温度对其制备的Bi1.5Y1.5Fe5O12/环氧树脂复合薄膜的光吸收系数的影响,研究发现,当热处理温度由625℃升高至650℃时,纳米颗粒的平均晶粒尺寸由原先的43nm增大53nm左右,并且团聚现象增强,从而导致薄膜的光吸收系数显著增大。同时,他们还发现,饱和磁化强度与光吸收系数α的比值MS/α与薄膜的磁光优值随热处理温度的变化趋势保持一致,可以用MS/α来定性地表征复合磁光薄膜的法拉第旋转特性。所制备的Bi1.5Y1.5-Fe5O12/环氧树脂复合薄膜磁光优值最高达到了2.6°。但是,纳米晶的晶粒尺寸并非越小越好。Rajendran等[45]在制备YIG纳米晶时发现,纳米晶的饱和磁化强度随着晶粒尺寸的减小而降低。当纳米晶尺寸小于14nm时,YIG纳米晶将由亚铁磁性转变为超顺磁性。这是由于随着晶粒尺寸的减小,比表面积增大,处于晶粒表面的磁矩占了很大的部分,它们易受热扰动的影响而不断变换取向。

降低复合薄膜光吸收系数的另一个关键则是分散介质的选取。YIG纳米晶的折射率约为2.4,若所选择的分散介质的折射率与其相近,则二者相对折射率可接近于1,从而可以极大地减少两相界面上的光散射,使复相薄膜的光吸收系数大幅度降低。

R.Y. Hong等分别通过传统共沉淀方法、微波辅助的共沉淀方法[46]以及熔盐法[47]制备Bi1.8Y1.2Fe5O12纳米晶,所制备纳米晶的平均粒径均为50nm左右,而采用传统共沉淀方法制备的纳米晶的平均晶粒尺寸为75nm,然后将Bi3+掺杂YIG纳米晶以0.2%(质量分数)的比例与有机玻璃混合均匀后成型,最后所得到的复合磁光薄片的厚度为2.5mm。由于采用微波辅助共沉淀与熔盐法所制备的Bi3+掺杂YIG纳米晶比法拉第旋转角较高,且通过减小纳米晶的晶粒尺寸,降低薄片的光吸收系数,使得复合磁光薄片的磁光优值有了较大的提升。波长为0.532μm时,不同方法制备的复合磁光薄片性能如表2所示。

3 磁光法拉第转子材料的实际应用

目前,实际应用中的法拉第转子材料主要为磁光玻璃以及石榴石单晶片或单晶薄膜。磁光玻璃的磁光性能比石榴石晶体材料低几个数量级,需要外加强磁场,因此器件的尺寸通常较大。但是,由于其在可见光及近红外波段透光性好,且易制成大尺寸或形状复杂的制品,因此在磁光器件中得到较为广泛的应用。其中,掺杂Tb3+、Dy3+、Pr3+、Ce3+和Er3+等稀土离子的顺磁磁光玻璃是磁光隔离器中的主要磁光材料。如西安奥法光电有限公司制备的法拉第磁光隔离器,以掺Tb3+的顺磁磁光玻璃为法拉第转子,工作的波长范围为500～1064nm,隔离度大于30dB,透光率高于90%。对于小尺寸磁光隔离器,则通常采用具有高比法拉第旋转角的石榴石晶体材料为法拉第转子。工作波长范围在400～1100nm的磁光隔离器常以TGG(Tb3Ga5O12)单晶片为法拉第转子。这是由于在该波段内,TGG具有较高的比法拉第旋转角和优良的透光性,并且具有较高的激光损伤阈值。而波长为1100nm以上的磁光隔离器则多采用LPE法生长的YIG或GdBiIG厚膜(～300μm),如美国的OFR公司所生产的小尺寸磁光隔离器,采用薄膜作为法拉第转子材料,薄膜厚度仅为330μm。同时由于其饱和磁场仅为几百高斯,所制得的器件尺寸仅为4.0mm×5.0mm,它们对于波长为1.31μm或1.55μm的光信号,透过率均高于96%,隔离度达到40dB以上。日本的GRANOPT公司生产的用于1.48～1.59μm波段的45°法拉第转子,采用厚度为450μm的Bi3+掺杂YIG薄膜,其温度系数达到-10-3K-1,插入损耗为0.16dB。但其大部分产品均含有约为0.07%(质量分数)的Pb杂质,对器件的性能及安全性造成了一定的影响。

4 展望