草酸二乙酯（精选十篇）
草酸二乙酯 篇1
1 试验部分
1.1 仪器与试药
SPD-10ATVP高效液相色谱仪, SPD-10AVP型紫外检测器, 日本岛津公司;N2010色谱工作站, 浙江大学;D-2型电子天分析平, 美国PE公司;甘草酸对照品, 中国药品生物制品检定所;乙腈为色谱纯, 无水乙醇、氨水均为分析纯, 水为重蒸去离子水。
1.2 色谱条件
色谱柱:内径4～6mm, 长15～25cm的不锈钢管。填充剂为液相色谱用硬脂酸硅胶5～10um柱温:35℃, 流动相:稀乙醇 (乙醇:水=1:15) /乙腈混合液 (3:2) ;检测波长:250 nm;流速:1.0 mL/min。
1.3 样品的处理
精密称取本品60mg, 加入80mL稀乙醇与0.3mL 25%氨水, 在50℃下加热使其溶解。冷却后, 加稀乙醇 (乙醇:水=1:15) 定容至100mL。摇匀后用滤膜过滤, 作为样品液。按照上述色谱条件, 进行测定, 结果阴性对照品溶液的色谱图中在甘草酸保留时间处无吸收峰, 阴性无干扰, 谱图如图1～图3所示。
1.4 标准液制备
精密称取105℃干燥至恒重的甘草酸对照品20mg, 置于1000mL的容量瓶中, 滴加0.3mL 25%氨水和100mL左右的稀乙醇 (乙醇:水=1:15) , 水浴加热溶解后, 冷却加稀乙醇定容1000mL, 制成每1mL含20μg的溶液, 过滤备用。
2 结果与讨论
2.1 前处理方法的选择
与甲醇做溶媒提取相比较, 考察提取溶媒、提取方法及提取时间对含量测定的影响, 结果表明, 选择乙醇做溶媒, 滴加0.3mL 25%氨水, 水浴加热后, 滤膜为0.45μm过滤作为样品液。
2.2 流动相的选择
在流动相的选择中, 也曾考察了甲醇—醋酸铵溶液 (0.2 mol/L) -冰醋酸[6,7]和甲醇—水—醋酸[5]不同的比例。但最终结果显示:当以此两种流动相成分不同的比例时。均不能将供试品中的甘草酸峰与杂质峰分开, 达不到高效液相含量测定的条件要求。所测得的结果误差较大没有实际意义。因此本试验最终以稀乙醇 (1:15) /乙腈混合液 (3:2) 为流动相时, 甘草酸的分离度和峰形最好。
2.3 线性关系的考察
精密称甘草酸对照品5.18mg, 置25mL量瓶中, 加稀乙醇 (乙醇:水=1:15) 与0.3mL 25%氨水溶解并稀释至刻度, 摇匀, 作为贮备液, 精密量取贮备液1.0, 2.0, 4.0, 5.0及6.0mL, 分别置10mL量瓶中, 加稀乙醇稀释至刻度, 摇匀, 制成系列浓度 (20.72～1243.2μg/mL) 的对照品溶液, 精密吸取20μL注入液相色谱仪, 记录色谱峰面积。以峰面积为纵坐标 (y) 、甘草酸浓度为横坐标 (x) 进行回归分析, 得回归方程:
y=3493.5x+1012.6 (r=0.9999, n=5)
2.4 稳定性实验
精密吸取供试品溶液20μL, 每间隔2h测定1次, 结果显示8 h内, 溶液中甘草酸面积的RSD为1.12% (n=5) , 稳定性较好。
2.5 精密度试验
精密称取样品, 共5批, 依上述法测定, 甘草酸平均含量为2.43 mg/mL, RSD为1.59%, 重现性较好。参考表1。
2.6 回收率试验
精密称取已知含量 (13.63mg/g) 的同一批号样品约0.5g, 共6份, 分别加入一定量的甘草酸对照品溶液, 按3.2所述方法配制供试品溶液。依法测定, 平均回收率为97.08%, 见表2。
2.7 样品测定
取不同批次的甘草酸粉样品, 各精密称取样品60mg, 加入80mL稀乙醇与0.3mL 25%氨水, 在50℃下加热使其溶解。冷却后, 加稀乙醇 (乙醇:水=1:15) 定容至100mL, 摇匀后用滤膜过滤, 作为样品液。按照上述色谱条件, 进行测定, 最后求出每克甘草酸粉样品中的甘草酸酸的含量, 结果见表3。
3 结 论
本文建立了一种同时测定测定甘草酸粉中甘草酸的含量的反相高效液相色谱法。含量测定方法准确、简单、快速, 测定成分全面, 对于甘草片及其现代剂型的质量控制具有很大的参考价值, 为该方的二次开发研究提供了方法支持。
摘要：目的用高效液相色谱法测定甘草酸粉中甘草酸的含量。方法色谱柱:内径46mm, 长1525 cm的不锈钢管。填充剂为液相色谱用硬脂酸硅胶510um, 流动相:稀乙醇 (115) /乙腈混合液 (3:2) ;结果甘草酸在20.72124.32μg/mL范围内有良好的线性关系, r=0.9999 (n=5) , 平均回收率为97.08%。结论此法分离度高, 重现性好, 简便, 准确, 可用于止咳胶囊的质量控制。
关键词：高效液相色谱,甘草酸粉,甘草酸
参考文献
[1]国家药典委员会编.中华人民共和国药典 (一部) [S].北京:化学工业出版社, 2005.
[2]陆蕴如, 邵爱新.用香草醛一硫酸比色法测定饮片甘草及蜜炙廿草中甘草酸含量[J].药物分析杂志, 1981, 1 (2) :84-86.
[3]吕坚, 吴锡铭, 周腈.气相色谱法测定人鼠血浆中18-β甘草酸差向异构体含量[J].中国药学杂志, 1993, 28 (9) :552.
[4]石力夫, 金山丛, 郭文勇, 等.薄层扫描法测定甘草制剂中甘草酸含量的研究[J].中草药, 1993, 24 (6) :296-297.
[5]吕归宝, 刘军.高效液相色谱法测定甘草及其制剂中甘草酸的含量[J].药物分析杂志, 1988, 8 (3) :171-179.
[6]金花, 乌云.RP-HPLC测定七味葡萄散中甘草酸的含量[J].中国中药杂志, 2006, 31 (6) :518-519.
草酸的用途危害 篇2
对人体有害，会使人体内的酸碱度失去平衡，影响儿童的发育
指导意见：
草酸在人体内不容易被氧化分解掉，经代谢作用后形成的产物，属于酸性物质，可导致人体内酸碱度失去平衡，吃得过多还会中毒.
而且草酸在人体内如果遇上钙和锌便生成草酸钙和草酸锌，不易吸收而排出体外，影响钙与锌的吸收.
儿童生长发育需要大量的钙和锌.如果体内缺乏钙和锌，不仅可导致骨骼，牙齿发育不良，而且还会影响智力发育.
过量摄入草酸还会造成结石.
取一些草酸，用温水配成的溶液在锈渍上擦即可.
草酸可以除锈，但有一定毒性.使用时，不要吃或喝就行了. 皮肤接触草酸后， 应及时用水清洗.
不过使用时要小心，草酸对不锈钢有较强的腐蚀性.浓度高的草酸也容易腐蚀手.
菠菜：“危险”的草酸仓库 篇3
现在有个说法是，菠菜炖豆腐不能吃，会诱发肾结石，甚至比单独吃菠菜还要凶险。这其中究竟有没有道理，我们还能不能愉快地享受菠菜呢？
远道而来的波斯菜
虽说菠菜有种浓浓的乡土味道，但是它们真不是原产中土之物。我们国家在唐朝之前都没有关于菠菜的记载。菠菜的老家在波斯，也就是今天的伊朗及其周边区域。至于菠菜的名字，有个说法就是从“波斯菜”演化而来，就跟它的来源有关。
曾经有学者认为菠菜是在张骞出使西域的时候就带回中国了，却没有实际的证据来支持这种说法。如今学界比较公认的传播路径是，菠菜先由波斯传入印度，之后，大约在公元647年的时候，才经尼泊尔传入中国。最开始来到中国的时候，菠菜的名字还是菠薐菜，这大概是跟印度对菠菜的叫法有关系。至于菠菜这个名称，到明朝才出现，李时珍最早在《本草纲目·菜部》记载到：“菠菜、波斯草、赤根菜。冷、滑、无毒。”这是我国关于菠菜名字最早的正式记录。
不管怎么说，菠菜都是对中土蔬菜的一个重要补充。这种藜科植物生性耐寒，每到深秋时节，众多草木已经枯黄，菠菜仍旧能为我们的餐桌提供肥厚翠绿的叶片。菠菜也是初冬时节最常见的一种蔬菜了，每每这个季节总能看到菜摊上堆满了大捆的菠菜。
今天，世界上绝大多数菠菜都是中国栽种出来的。2011年的时候，中国的菠菜总产量就达到了约1878万吨，甚至是排名第2至第10位的美国、日本、土耳其等国总产量的9倍左右。于是大家认为菠菜是中国土生土长的蔬菜也就不奇怪了。
维生素和矿物质的储备库
说实话，对于许多孩子而言，菠菜也许并不是十分受欢迎的蔬菜，不仅仅因为它们的青草味儿，还有那种时常会出现的土腥味儿。不过，有一部动画片，改变了很多80后朋友对于菠菜的看法，那就是《大力水手》。在这部动画片里，主角大力水手每每遇到危机的时候，总会打开一盒菠菜罐头，一吸而尽，然后就变身超级战士，战胜邪恶力量。于是，菠菜的神秘力量一直是我们这代人珍藏的记忆。
虽然菠菜在动画片中的功效不是真的，但是它的营养的确扎实。同很多绿叶蔬菜一样，菠菜中含有大量的铁元素和胡萝卜素。每100克菠菜的β-胡萝卜素含量可以达到5.63毫克，而铁元素含量可以达到2.71毫克，比每100克大白菜的铁元素含量0.5毫克多得多。这也不奇怪，因为铁元素和β-胡萝卜素都是光合作用中重要的化学物质。β-胡萝卜素一方面承担着吸收光能的任务，也担负着遮蔽过多高能光线保护叶绿体的使命；而铁离子则在光能转化为化学能的能量传递过程中发挥着重要作用。这就不难理解，为什么菠菜中的铁和β-胡萝卜素的含量高了。
与此同时，菠菜中还含有丰富的维生素C和维生素E，以及大量的膳食纤维，并且菠菜的热量很低，每100克菠菜只有96焦耳的热量。所以菠菜活跃在各类减肥食谱上，也就顺理成章了。
特别需要注意的是，菠菜中还含有大量的钙（99毫克/100克），但是这些钙很难被我们人体摄取，只能吸收其中5%的钙质。而西兰花中钙的含量虽然不高（47毫克/100克），我们却能吸收其中一半。这是为什么呢？道理很简单，其实都是草酸在作怪。
草酸钙迷局
菠菜中含有大量的草酸，影响钙的吸收，这也是目前菠菜被诟病的主要原因。吃菠菜不仅不能补钙，还有可能引起钙质的流失。
那罪魁祸首草酸究竟是什么？草酸是植物自身合成的一种有机酸，虽然酸性比硫酸和盐酸要弱一些，但是在有机酸里却是数一数二的“强酸”了，它们的酸度可以达到醋酸的1万倍。正因其强大的酸性，草酸被用来去除不锈钢上的锈迹。不过，草酸对于人类的危害还不在于它的酸性，而在于它结合钙元素的能力。
草酸本身是可以溶解在我们的消化液和血液之中的，可如果与钙离子结合就会变成难溶于水的草酸钙。所以，菠菜中的草酸就会结合食物中的钙离子形成沉淀排出体外，造成钙质流失，也就影响了我们对钙元素的吸收，从而可能引发慢性缺钙。
而当草酸进入血液结合血液中的钙离子，问题就不是影响到人体对钙的利用这么简单了，严重时可能会引起功能性低血钙痉挛，甚至引起草酸急性中毒。更麻烦的是，血液中形成的草酸钙沉淀会慢慢地聚集到肾脏和膀胱里面，产生让人挠头的肾结石和膀胱结石，这些结石会堵塞肾小管，甚至引起血管破裂，导致无尿症甚至尿毒症。至于有人提出的“常吃菠菜炖豆腐会得胆结石”，这种说法其实是不确切的，因为这时候的草酸早就变成草酸钙排出体外了，并没有进入血液。
正是草酸的这些特性，让菠菜变成一种“危险”的蔬菜。这样看来，乾隆皇帝吃的美味菜倒成了健康杀手。吃了上千年的蔬菜，一时间变成了我们的敌人，让人如何接受？其实，只要不过量摄入草酸，微量摄入对人体健康还是有好处的。因为草酸易溶于水，所以爱吃菠菜的朋友，只要用水焯一下菠菜，就能安全许多。还有需要注意的一点，再好的食物都有适宜的摄入量，提高食物种类的丰富性，才是保障健康饮食的黄金原则。
植物中的草酸
其实草酸并不是菠菜的“专利”，很多植物中都有大量草酸存在。那么植物为什么会积累草酸呢？
虽然我们对草酸“恨不能除之而后快”，但对于植物来说，这种物质却是非常重要的。它的存在对于维持植物的正常生理活动和防御系统都有重要作用。
首先，草酸可以与苹果酸等有机酸一起，将植物体内的pH值维持在相对稳定的范围内。作为一种有机酸，草酸在H+浓度高的时候，草酸的酸根可以结合多出来的H+；而当H+浓度降低的时候，草酸又可以释放出一些H+，这样一来，植物体内的pH值就可以稳定下来，这对于植物正常的生理活动是非常必要的。
而在植物体内，草酸和钙是一对好搭档。科学家们研究发现，大豆叶片中的钙浓度升高时，可观察到叶脉中开始积累大量的草酸钙，这可能是为了防止大量的钙进入细胞，影响植物正常的光合作用。相反，在植物缺钙的情况下，草酸钙又会分解释放出钙离子，满足植物的生长所需。另外，植物还会利用草酸钙针晶来保护自己。人们误食海芋会引发水肿，就是因为其中含有大量的草酸钙针晶。
草酸的功能还不止于此，它们还能帮助植物免受有毒离子的侵害。比如，当荞麦的根系受到铝离子伤害的时候，就会释放出大量的草酸。这些草酸会把铝离子“捆绑”（螯合）起来，以减轻对植物的伤害。“聪明”的烟草甚至还能够利用草酸排除体内的镉离子，草酸与镉和钙形成的晶体会进入叶片上毛状体的顶端细胞，并随之脱落，烟草也就因此解了毒。
如此说来，草酸倒更像是“植物的守护神”。而我们人类对草酸和菠菜的诟病，不过是自己一厢情愿的“势利眼”在作怪。其实世界上的物种本就不是为人类而生，人类如何与它们和平相处、物尽其用才是我们应该真正思索的问题。
（责任编辑/黄庆）
甲酸乙酯废水工艺研究 篇4
关键词：化工废水,预处理,生化
0 引言
甲酸乙酯是一种常见的工业原料, 主要用于香精和医药中。甲酸乙酯生产工艺简单, 由甲酸与乙醇在硫酸催化下直接酯化, 经中和水洗后精馏制得成品。甲酸乙酯生产过程中产生的工艺废水具有COD浓度高、盐分高及可生化性差等特点。由于该废水中含有大量的乙醇, 企业从经济角度出发, 对该废水进行3次精馏, 可回收一定浓度的乙醇。本文以江苏某化工企业甲酸乙酯生产车间乙醇回收后的废水作为研究对象, 寻求一种经济、高效的处理工艺。
Fenton氧化作为一种高级氧化技术, 具有应用范围广、处理效果佳等优点, 已广泛应用于各类化工废水的预处理。徐颖等[1]采用Fenton氧化技术对染料中间体废水进行预处理研究, 发现在H2O2投加量在3~4g/L时, COD的去除率可达50%以上。梅国平等[2]研究发现Fenton氧化技术对硝苯地平医药废水有很好的去除效果, 在最佳投加比例下, COD的去除率可达74.5%。杨新萍等[3]研究表明Fenton氧化对含氯农药废水也有较好的去除效果。
Fenton氧化后续接中和沉淀, 即利用Fenton氧化过程中的Fe2+和Fe3+, 在碱性条件下, 投加一定的助凝剂, 在不改变有机物分子机构的基础上, 使之以污泥的形式从废水中去除, 从而降低废水的COD。
根据化工废水的特性, 笔者借鉴前人研究经验, 对Fenton氧化、混凝沉淀、水解酸化、好氧活性污泥法组合工艺处理甲酸乙酯生产废水进行试验研究。通过摸索最佳工艺参数, 从而寻求一条处理甲酸乙酯生产废水经济高效的处理工艺。
1 材料与方法
1.1 废水来源及水质
甲酸乙酯生产废水经3次精馏回收乙醇后, 废水水质情况如表1所示。
1.2 实验装置及试剂
六联磁力搅拌器;p H计;COD回流装置;HW-I型BOD20℃恒温箱;成套玻璃钢材料生化小试装置。
30%双氧水;七水合硫酸亚铁;1‰聚丙烯酰胺 (阴) 溶液;98%浓硫酸;氢氧化钠。
1.3 测定方法
色度按GB11903-1989方法测定;p H用p H计测定;COD按GB1191-1989方法测定;BOD按GB-7488-1987方法测定。
1.4 试验方法
Fenton氧化及混凝沉淀:取200 m L上述工艺废水, 置于六联磁力搅拌器上, 用30%H2O2、硫酸改变综合预处理反应体系的条件, 反应一定时间后, 用Na OH调节废水p H为8左右, 加入适量聚丙烯酰胺, 静置30min取上清液分析剩余COD浓度。
水解酸化污泥驯化:在水解酸化反应装置中加入某化工园区污水处理厂水解酸化池污泥, 投加污泥浓度为8000mg/L。进水选取中和沉淀出水、自来水配比后的混合水样, 同时投加一定量的磷酸二氢钾和尿素, 保证反应器中COD∶N∶P=300∶5∶1。装置运行1周后, 增大沉淀出水所占的比例, 每种比例运行3天, 直至进水完全是沉淀出水为止。驯化成功的污泥呈黑色, 结构紧密, 沉降速度较快, 并且散发出一定的臭味。此时, COD的去除可以达到40%以上。
好氧污泥驯化:在水解酸化反应装置中加入某化工园区污水处理厂二沉池污泥, 投加污泥浓度为10000mg/L。进水选取水解酸化出水、自来水配比后的混合水样, 同时投加一定量的磷酸二氢钾和尿素, 保证反应器中COD∶N∶P=200∶5∶1, 溶解氧控制在2~4mg/L。装置运行1周后, 增大水解酸化出水所占的比列, 每种比例运行2天, 直至进水完全是水解酸化出水为止。SV30达到15%~20%, COD去除率达到60%以上, 镜检可见生物相有钟虫等原生动物出现即表明好养污泥驯化成功。
2 结果与讨论
2.1 反应条件对Fenton氧化—中和沉淀效果的影响
2.1.1 p H对Fenton氧化效果的影响
在30%H2O2投加量为1%, Fe2+投加量为400mg/L, Fenton反应时间为4h, 1‰PAM溶液投加量为2m L时, 考察不同p H值对Fenton氧化效果的影响。从图1可以看出, 当p H=5时, Fenton氧化对COD的去除率最高。当p H值过高时, 将会抑制体系中的羟基自由基产生, 且会与Fe2+发生絮凝, 产生沉淀, 影响催化效果;当p H过低时, 抑制催化产物Fe3+顺利被还原成Fe2+。
2.1.2 H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响
在p H=5, Fe2+投加量为400mg/L, Fenton反应时间为4h, 1‰PAM溶液投加量为2m L时, 考察不同H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响。由图2可以看出, 随着H2O2投加量逐渐增加时, COD的去除率先上升, 然后再下降, 在H2O2投加量=1%时, COD的去除率最大。当H2O2投加量>1%, ·OH会与H2O2发生如下副反应:
H2O2+·OH→H2O+HO2·
H2O2溶度过高时, 会导致·OH的减少以及部分的H2O2的无效分解。本类废水适宜的H2O2投加量为1%, 此时COD的去除率达到46%以上。
2.1.3 Fe2+投加量对Fenton氧化效果的影响
在p H=5, H2O2投加量为1%, Fenton反应时间为4h, 1‰PAM溶液投加量为2m L时, 考察不同Fe2+投加量对Fenton氧化效果的影响。由图3可知, 在不投加Fe2+时, H2O2对有机物也有一定的氧化效果, 但COD去除率较低。随着Fe2+投加量逐渐增加时, H2O2的氧化效果也越来越好, 即COD去除率也随之提高。针对本类废水, 当Fe2+投加量>400mg/L时, COD去除率基本上不再提高, 故本实验最佳Fe2+投加量定为400mg/L。
2.1.4 反应时间对Fenton氧化效果的影响
在p H=5, H2O2投加量为1%, Fe2+投加量为400mg/L, 1‰PAM溶液投加量为2m L时, 考察不同反应时间对Fenton氧化效果的影响。从图4可以看出, Fenton反应的反应速率很大, 4h左右即可反应完全。这是因为短时间内, ·OH浓度较高, 与有机物反应迅速, 故COD去除率在短时间内就能达到峰值;后期随着可氧化的有机物分解成小分子, COD去除率则无法进一步提高。
2.1.5 PAM投加量对中和沉淀效果的影响
在最佳Fenton氧化条件下, 考察不同PAM投加量对中和沉淀效果的影响。中和沉淀所用1‰PAM投加量分别为0m L, 1m L, 2m L, 3m L, 4m L。PAM投加量对COD去除效果的影响如图5所示。
从图5可以看出, 是否投加PAM对COD的去除率没有较大的影响。即使不投加PAM, COD的去除率也在46%以上。但是投加PAM对沉淀一定的促进作用, 有利于矾花的沉淀。故综合考虑1‰PAM投加量为2m L。
2.2 停留时间对生化效果的影响
2.2.1 水解酸化停留时间对COD去除效果的影响
水解酸化可以进一步降解生物毒性, 提高B/C, 为后续的好氧提供有利条件。为了抑制产甲烷菌的繁殖, 尽量缩短水解酸化的停留时间是十分必要的[4]。本实验控制水解酸化停留时间为4~24h。
从图6可以看出, 水解酸化过程在12h时, 对COD的去除基本达到最大值, 尽管时间延长对COD的去除率仍有一定的提高, 但从经济角度出发, 是得不偿失的。故选取停留时间为12h为最佳停留时间。
2.2.2 好氧停留时间对COD去除效果的影响
停留时间对好氧处理来说, 是最重要的设计指标之一。利用水解酸化处理出水, 考察停留时间对好氧处理效果的影响。从图7中可以发现, 停留时间为20h时, 出水COD为386mg/L, 满足化工园区污水处理厂接管标准。
3结论
Fenton氧化+中和沉淀+生化的组合工艺对甲酸乙酯生产工艺废水有很好的处理效果, 其出水完全满足园区污水处理厂的结果要求。本工艺成熟、稳定, 为治理甲酸乙酯工艺废水提供了技术支撑。
参考文献
[1]徐颖, 陈磊, 周俊晓.Fenton氧化-生化组合工艺处理染料中间体废水[J].环境工程学报, 2007 (4) :58-60.
[2]梅国平, 卢莲英, 余中山.Fenton试剂处理硝苯地平医药废水的研究[J].工业水处理, 2010 (9) :25-29.
[3]杨新萍, 王世和.Fenton氧化与混凝耦合法处理有机氯农药废水的研究[J].工业水处理, 2006 (4) :62-65.
二乙达标工作简报 篇5
第五期
各临床科室：
根据9月28日医院达标工作推动会议精神，要求在10月10日前，各科室完成2014年1至8月达标工作有关学习、工作的记录。10月10日达标办和医务科人员对各临床科室进行检查，检查结果如下：（简述）
各科室负责人带领本科-人员加班加点的努力工作，做了很多的事情，取得了一定的成绩：完成任务较好的是功能科科室。
但与完成任务相差较远的科室如：（会议记录本、查房登记本、住院30天患者登记本、运行病历检查记录本、危急值报告登记本、疑难危重病例讨论记录本、死亡病例讨论本）外科、内科、妇产科在这些记录本上，记录不够或者记录不全，甚至无记录。这些记录本上的内容，都涉及到医院达标工作、医疗质量与安全、贯彻落实核心制度的关键性记录本。请各科室负责人高度重视，加大力度，力争达到工作进度要求，务必在本月13号前完成，实现最后目标。
送：各职能科室、吕院长、张院长、彭院长
院办、医务科、达标办
实训室乙酸乙酯制备方法的研究 篇6
摘要：乙酸乙酯的制备是延安职业技术学院化工化学系各专业学生有机化学实训的重要内容之一，按照以往实训教材中采用浓硫酸催化酯化技术方法来进行制备，实训过程中极易引起腐蚀及炭化，副产物多，反应时间长，产率低，环境污染严重。本人在有机化学实训教学过程中通过反复试验，对乙酸乙酯制备技术方法进行了改进，取得了良好的效果，为学生进行乙酸乙酯制备实训提供了先进的技术方法。
关键词：乙酸乙酯 催化剂 制备装置 加热装置
1 概述
延安职业技术学院化工化学系各专业学生在有机化学实验实训中，为了提高实训技能将乙酸乙酯的制备列为基本实训项目之一。按照传统的实训规程要求浓硫酸试剂用量偏多，操作步骤繁杂，实训时间长，易引起污染及腐蚀炭化等。通过试验，乙酸乙酯制备时使用的浓硫酸可用无水四氯化锡代替，但是操作过程很难控制；另外，浓硫酸也可以用固体酸来催化，但是固体酸的制备程序复杂，时间长。因此，从新型化工生产角度出发，化工生产要本着操作简单，环保，提高产率，节约能源的原则进行生产。因此实训室乙酸乙酯制备也要遵循化工生产的原则，改进实训室制备技术方法，从而让学生将实训室制备和化工生产有机的联系在一起，为将来从事化工实际操作奠定坚实的基础。
2 催化剂的使用
按照传统的乙酸乙酯制备实训规程要求使用浓硫酸做为催化剂，但是在实际操作中会有以下现象发生：实训操作中我们一般用浓硫酸做催化剂，因为乙醇和乙酸容易被碳化，然后产生二氧化硫等有危害性的气体，这些气体易会造成环境污染；另外，在反应的过程中温度控制不稳定，造成乙醚副产物多。为提高实训室乙酸乙酯产率，同时尽量减少反应中副产物的生成，使反应温度在较宽的温度范围内保持稳定，将乙酸乙酯制备实训操作中使用稀硫酸为催化剂，避免了浓硫酸在使用过程中的不足，同时减少浓硫酸的用量。
3 制备装置的优选
实训室仪器的选择，传统乙酸乙酯制备过程中采用19#标准磨口玻璃仪器组合装置，装置只是简单的玻璃仪器组合，精度低，试剂用量多，耗损大，通过采用BZ14＼23标准磨口半微量有机物制备仪，试剂只需原来的三分之一。这样不但节约试剂，更重要的是实训过程中释放的污染物会减少，对周围环境的污染程度会大大降低。
4 加热装置的更换
乙酸乙酯制备实训一直采用油浴加热，通过采用微波炉加热以后，两种方法加热时得到不同结果如下：
■
5 操作方法的优化
①粗产品制备规程。将冰醋酸和95%乙醇加入三颈烧瓶中摇匀，再加入适量稀H2SO4后摇动充分混合，放入几粒沸石后装上冷凝管，安装成回流装置。用微波炉加热三颈烧瓶。先停止加热后撤掉回流冷凝管，再改成蒸馏装置，在蒸馏瓶中加几粒沸石，接受器外围用冷水冷却。严格控制馏出物沸点在73.2℃～78.1℃之间，馏出速度为1～2滴/秒。当蒸馏的最后阶段，即73.2℃以下馏份馏出物馏出特别慢甚至停止馏出时，升温直至馏出液沸点达80℃为止。②产品的精制技术。将馏出液放置于烧瓶中，用饱和Na2CO3溶液分批多次洗涤，每次加入Na2CO3溶液后要将瓶口塞紧，然后剧烈摇动，使其充分混合接触直至无二氧化碳气体逸出为止。静置等待分层后，用精密pH试纸检验酯层呈中性后，洗涤停止。将上述混合液转入分液漏斗中充分振荡，静置片刻后取上层酯液，先用饱和NaCl溶液充分洗涤，再用CaCl2溶液洗涤几次。将上层酯液倒入锥形瓶中用无水K2CO3干燥。干燥后的粗产品置于干燥的蒸馏瓶中，往蒸馏瓶中加入几粒沸石，用热水浴进行蒸馏，收集73.2℃～78.1℃的馏出液即为乙酸乙酯，称重，计算产率。
6 结论
通过对实训室乙酸乙酯制备方法的研究，采用新技术方法实训后的结论：①催化剂使用稀硫酸，这样一定程度上降低碳化现象及乙醚等副产物及有害物体的产生，以此避免环境污染；②制备装置的优选，使得药品的使用量只有原来的1/3，降低了实训成本；③加热装置换成微波炉加热方式，缩短了操作时间，节约了能源；④操作方法的优化主要采用饱和Na2CO3溶液分批进行洗涤，在洗涤过程中产生的剧烈震摇使两者充分接触，大大促进了洗涤效果。
参考文献：
[1]程春杰，陈新华.有机化学（高职高专十二五规划教材）[M].化学工业出版社，2012年12月.
[2]索陇宁.有机化学实验技术（全国高职高专石油化工类专业十二五规划教材）[M].化学工业出版社，2012年12月.
[3]赵剑英，孙桂滨.有机化学实验[M].化学工业出版社，2009年09月.
[4]王俊儒，马伯林，李炳奇.有机化学实验（第二版）[M].高等教育出版社，2007年7月.
[5]曾昭琼.有机化学实验（第三版）[M].高等教育出版社，2000年05月.
[6]刁开盛，邓之舜，韦启锋.实验室制备乙酸乙酯的改进[J].广西民族学院学报（自然科学版），2006年2月.
[7]王永明.乙酸乙酯制备实验的改进[J].内蒙古民族大学学报，2009年07月.
[8]郑旭东，胡浩斌，胡怀生.对实验教材中乙酸乙酯合成方法的改进[J].甘肃高师学报，2002年7月.
[9]屈永年，高海涛.乙酸乙酯合成实验方法的改进[J].数理医药学，2004（01）.
草酸二丁酯的复合催化工艺 篇7
关键词：草酸二丁酯,复合催化剂,酯化,十六烷值改进剂,溶剂
1 草酸二丁酯的性质和用途[1,2,3,4,5]
1.1 性质
草酸二丁酯,又名乙二醇二丁酯(C10H18O4),结构式为CCOOC4H9COO4H9,分子量为202.2,无色油状液体,具微芳香,bp 245.5℃/101.3kPa,mp-29.5℃,d
1.2 用途
草酸二丁酯常作有机合成原料,含做医药产品的原料、溶剂、并做硝化纤维的增塑剂、尤其它是柴油十六烷值的提高剂。它与柴油有良好的互溶性,可改善柴油燃烧性能,燃烧时不产生NOx,当它于柴油中加1%(V)时,可提高柴油十六烷值4个单位,现今为节能环保时代,该产品显得更为重要。
2 合成
草酸二丁酯为草酸与丁醇于催化剂下合成。其催化剂传统为浓H2SO4,但其腐蚀性、环境污染性严重,又副产物多,产品收率低,质量差,为此人们在绿色节能催化剂方面做了不少研究与取得了较好成效,特别是我们用复合催合催化剂Ⅰ型及Ⅱ型,其酯化率与产品纯度最高,值得工业上大力推广应用。
2.1 合成反应式
由于所用酯化不同的催化剂,其催化效果都不同,对产品收率及纯度与生产成本、环境友好方面差别甚大。例不同催化剂的产品收率分别为:H2SO4,94.4%,Cu2SO4,95.1%,NaHSO4,91.2%、PTSA,94.7%,FeCl394.7%,H3PW12O4o/c88.8%,NKc-994.8%,Fe2(SO4)391.8%,Ce(SO4)2 92.1%,KA(SO4)290.5%,La3+/TiO2/SO-2493.7%,SnC/492.1%,微波+SnC/493.6%,ZnSO4、7H2O95.9%对甲苯磺酸铜93.8%,复合催化剂工型96%,复合催化剂Ⅱ型99.4%(且其纯度为99.7%)。
可见在合格催化剂中以复合催化剂Ⅰ型及Ⅱ型为最优。
2.2 复合催化剂Ⅰ型酯化工艺
在1m3酯化釜中,分别加入由高位计量槽来的正丁醇及草酸,夹套蒸汽加热,搅拌,当反应液达规定温度时测定初始反应物酸值,同时加入复合催化剂Ⅰ型,当反应物沸腾出反应水时计时,并继续沸腾反应,生成水与丁醇共沸经冷凝冷器、分水器,于分水器上层为丁醇返回反应釜进行酯化,酯化到一定时间后没有生成水产生,且反应料酸值降到几乎不变,示酯化结束,此反应液温度在130℃以内。反应液冷却过滤,滤出催化剂可循环利用,反应物为无色油状液体,经蒸馏出过量丁醇可作下次投料原料,分馏出(183℃～185℃)/0.016MPa馏分为目的产品草酸二丁酯。
2.3 复合催化剂Ⅰ型酯化条件的探讨
2.3.1 正丁醇与草酸的摩尔比
当复合催化剂Ⅰ型用量为反应物总质量的1.5%时,反应温度≤130℃,反应3h,当正丁醇/草酸摩尔比分别为2.5、3.0、3.5、4、4.5时,酯化率分别为92.8%、94.7%、95.9%、95.2%、92.3%。随着醇/酸的物质的量之比增加,酯化率也随之增加;但醇过量较多时,转化率反而下降,这是反应液中草酸浓度下降及副反应增加,引起反应速率下降、酯化率降低。又因此醇用量太多,必然回收过量醇耗能多,生产率下降及生产成本增加,所以选用n(正丁醇)/n(草酸)=3.0～3.5/1为适宜。
2.3.2 酯化温度
当催化剂Ⅰ型用量为反应液质量的1.5%,酯化3h,酯化时间分别为120、130、140℃时酯化率分别为95.81%,95.9%,93.8%。可见酯化温度于120℃～130℃内转化率随反应温度上升而增加,而于反应温度为140℃时转化率反而下降,此因副产物增多、颜色变深,催化剂表面积炭,由此影响酯化目的产物质量及催化剂循环使用的性能。为此选择120℃～130℃为宜。
2.3.3 酯化时间
当正丁醇:草酸(摩尔比)为3.5:1.0,酯化温度≤130℃,复合催化剂用量为反应物总质量的1.5%,酯化时间分别为1.5h,2.5h,3h,3.5h,4.5h时,酯化率分别为58.4%,89%,95.8%,95.7%,87.6%。可见酯化率于反应初期随酯化时间增加而显著增加;当反应到一定时间后,转化率反而下降,这是草酸二丁酯可逆分解为单酯及加速丁醇醚化的副反应使转化率下降。所以合适转化时间为3～3.5h较好。
2.3.4 催化剂用量
当正丁醇/草酸摩尔比为3.5/1.0,酯化温度≤130℃,反应3h,催化剂Ⅰ型用量分别为总反应液的0.5%,1.0%,1.5%,2%时,转化率分别为93.8%,95%,95.9%,96%。可见反应随催化剂用量的增加而转化率提高,当催化剂用量为1.5%时,再增加用量转化率增加不明显,所以选用量以1.5%为宜。
由实践可知,Ⅰ型复合催化剂最好酯化条件为:正丁醇:草酸(摩尔比)=3.5:1,催化剂用量为总反应液质量的1.5%,反应温度≤130℃,草酸酯化率96%。
2.3.5 Ⅰ型复合催化剂循环使用效果
于酯化最佳条件下,催化剂循环利用分别为1、2、3、4、5、6次时,草酸转化率分别为95.8%、95.6%、94.7%、94.4%、94.3%、93.6%。可见催化剂活性随循环利用次数增加而逐步下降,因其表面积炭盖住了酸中心,使表面酸中心数下降及催化剂部分结构变化,使催化剂内表面减少、表面酸中心数减少,从而使催化剂活性降低。虽然这样,该催化剂仍可循环使用多次,并可加些新催化剂补充催化的高活性,或催化剂循环用多次后可再生恢复新的催化能力。
2.4 复合催化剂Ⅱ型酯化工艺
Ⅱ型复合催化剂催化草酸与丁醇酯化成草酸二丁酯的优化条件为:h(正丁醇):n(草酸)=2.38:1,Ⅱ型复合催化剂用量为反应物总质量的3.9%,甲苯作带水剂,回流酯化1.5h,草酸二丁酯产率及纯度分别达99.4%与99.7%,该酯他操作简便,催化剂活性极高,又可循环利用,无污染。
上述复合催化剂Ⅰ型及Ⅱ型催化活性高,无污染,易从生成物中分离出循环利用,值得工业上推广应用。
2.5 产量与收入
利用复合催化剂Ⅰ型或Ⅱ型催化合成率草酸二丁酯年产4000t,主要设备投资含水电汽决投资200万元,可年获净利1600万元。
3 结 论
复合催化剂Ⅰ型及Ⅱ型是合成草酸二丁酯的优良催化剂。其酯化条件温和,产品收率及纯度都高,催化剂可从生成物中分离出循环利用,生产工艺简单,无三废污染,产品可供国内外的有机合成作原料、溶剂、硝化纤维增塑剂,尤其作柴油十六烷值的绿色提高剂。其原料草酸我国供应充足,且年出口5.5万t左右。本产品值得大力开发与应用。
复合催化剂Ⅰ型催化合成草酸二丁酯最佳条件为:正丁醇/草酸摩尔比=3.5/1,催化剂用量为物质量的1.5%,反应温度≤130℃草酸酯收率为96%;复合催化剂Ⅱ型催化合成草酸二丁酯最佳条件为:正丁醇/草酸摩尔比=2.38/1,催化剂用量为反应物总质量的3.9%,甲苯为带水剂,回流酯化1.5h,产品收率及纯度分别为99.4%与99.7%,催化剂可循环利用,无三废污染。本酯及催化剂值得快速推广应用。
参考文献
[1]程能林.溶剂手册(第四版).北京:化学工业出版社,2008.
[2]张明森.精细有机化工中间体全书.北京:化学工业出版社,北京.2008.
[3]精细化工产品大全编委会.精细化工产品大全.北京:化学工业出版社,2008.
[4]姚致远.新型柴油十六烷值改进剂——草酸二丁酯的合成.江苏工业学院学报,2004(4):17-19.
化学氧化法制备草酸工艺述评 篇8
由于该方法原料易得,工艺流程简单,操作条件温和,投资少,因此以我国为代表的发展中国家主要的生产方法仍是碳水化合物氧化法[3]。目前氧化法草酸制备工艺的研究重点主要是对工艺本身的进一步改进。工艺改进的研究主要集中在四个方面。本文将从氧化剂种类、原料来源、加料顺序和废气治理四个方面来分析,论述该工艺过程的现状。
1 氧化剂种类
1.1 浓硝酸氧化法[4]
该法由Scheele于1776年发明,并首先在德国实现工业化。我国在80年代到90年代建立的许多小型草酸生产装置几乎都采用该工艺。
该法使用的硝酸是浓度为60%~80%。工艺流程是将淀粉在硫酸与硝酸的混酸溶液中水解,然后用上述浓度的硝酸氧化,经过冷却、结晶、重结晶等工序得到草酸产品。浓硝酸氧化法是目前氧化法制备工艺中应用最为广泛的。浓硝酸制备工艺已经比较成熟,而且草酸产率较高,产量理想。该法主要缺点除了产生NOX污染外,还对紧缺的工业品浓硝酸依赖性很大。
1.2 稀硝酸氧化法
稀硝酸的草酸工艺起步较晚,国内的相关报道也较少。稀硝酸氧化法使用的硝酸的浓度为30%左右。稀硝酸氧化法是在浓硝酸氧化法的基础上改进而来,具体的氧化制备过程与浓硝酸氧化法基本相同。
江鸿、陈永等人[5]的相关研究表明,在淀粉:草酸(重量比)=1:1.2以上时草酸产率稳定。当以葡萄糖为原料时,草酸产率达糖:草酸=1:1.7左右。在国家专利局发布的“发明专利申请公开说明书[6]中指出,用35%左右的稀硝酸代替浓硝酸制备草酸为一种新方法,可降低生产成本。
稀硝酸与传统方法相比有以下几个优点:
(1)用稀硝酸代替浓硝酸,简化了工艺,降低了成本,减少了对浓硝酸的依赖,缓解了浓硝酸紧缺的现状。
(2)稀硝酸体系反应平稳,易于操作,无溢沸现象,能够有效减少硝酸的分解和流失,为控制反应条件提供了有力保证。
(3)反应条件比较温和,污染性NOX气体产量相对较少。
同时该方法也存在自身的不足。降低硝酸的浓度直接导致草酸产率的降低,这是制约该方法的一个重要问题。另外,在浓硝酸生产过程中存在的尾气污染问题依然存在,如何解决有待进一步的研究。
1.3 NOX氧化法
传统的氧化法是将NOX作为尾气废物处理的。NOX氧化法则是将NOX本身作为反应物的一种新的方法。这是一种草酸生产方法的改进。该工艺中,使NO2等NOX气体直接与糖或淀粉作用生产草酸,而不必经过NOX吸收制硝酸的处理过程。
Metin Guru[7]等人在利用甜菜废蜜制备草酸的装置中添加了两级反应器,用以吸收该工艺产生的NOX气体。对二三两级反应器进行单独研究发现,第二级反应器草酸最大产率为78.9%,第三级草酸最大产率为74.6%。从文献给出的结果可以看出,NOX氧化法生产草酸工艺过程简单,草酸产率理想。该方法的实现为减少硝酸氧化法制备草酸工艺过程中NOX的排放和硝酸的用量提供了条件。
贾瑛等人[8]研究利用N2O4氧化淀粉水解液制备草酸。该工艺的主要流程是将N2O4直接通入糖液或淀粉水解液中,在五氧化二钒和硫酸的存在下反应生成草酸,反应中产生的一氧化氮经空气氧化成二氧化氮后循环重复使用,生产过程中加入少量的硝酸作为损耗的补充。实验结果证明该工艺过程可靠,草酸产率可达60%。
NO2氧化法制备草酸已获国家发明专利[9]。与传统的硝酸氧化法相比该法主要优势是:NOX与单糖作用制草酸可以不经过吸收制硝酸的过程,省去了硝酸氧化法中的回收工序;反应中NOX气体在系统中能够重复使用,仅需补充少许的硝酸,可大幅降低硝酸的消耗量;NOX氧化法制草酸属于气液反应,跟稀硝酸氧化法相比减少了反应产物中水分含量,减少草酸分离后的母液量;采用连续生产,比硝酸氧化法采用间歇式生产缩短了非生产操作时间,提高生产力。
目前,NOX法在工程实践中的应用研究还比较较少,可参考的资料不足。对于NOX氧化糖类或淀粉制备草酸的机理有待于进一步研究。
2 原料来源
世界各国由于受其本国资源的限制,生产草酸使用的原料各不相同,包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、糖蜜及农林废料。传统的碳水化合物氧化法多以淀粉、蔗糖或糖蜜为原料,经济上极不合理,从而制约了工业化的实现。围绕原料来源进行的工艺改进报道的较多,并且大部分都是以农作物废料为原料的。王俏、闫宗光等人[10]利用谷糠为原料进行氧化制备草酸的工艺研究,在硝酸/谷糠(质量比)为2.23:1.00,氧化时间5~6h,氧化温度65℃~70℃的条件下,草酸收率达到62%。王建华[11]利用麦秸氧化制草酸,在实验的最佳条件下,60g麦秸氧化制草酸的理论产量为13.8g,实际产量为12.4g,产率为89%。Matin Guru[12]等人利用硝酸硫酸混酸氧化甜菜根废蜜制备草酸。通过合理控制硝酸硫酸和催化剂用量,实现草酸最大产率达到76%。王文侠、李同声等人[13]利用马铃薯废渣制取草酸在反应温度60℃,反应时间7h,反应系数为14的最佳条件下,最终获得了合格的草酸产品,产率为55%。张军平等人[14]利用荞麦皮制备草酸,在硝酸(65%)50mL,硫酸(30%)100mL,温度63℃左右,反应时间10h的最佳条件下,制得草酸,产率为21%。王光荣,曾和平等人[15]利用花生壳制取草酸,在质量浓度60%硫酸150mL,花生壳浸泡4h,65%硝酸75mL,氧化温度65℃,氧化时间5h的最佳实验条件下,草酸产率稳定在55%~60%之间。
农林废料含有丰富的纤维素和淀粉资源,这为氧化法制备草酸的工艺开辟了广阔的原料来源途径。这些工艺的实现不仅降低了生产成本,而且提高了农林废物的利用率,进一步提高了经济效益。该工艺的关键在于能否充分利用含淀粉或含纤维素的农林废物在优化的工艺条件下获得较高的草酸产率,并进一步实现工业化。随着研究的不断进展,氧化法制备草酸工艺在原料选择上将会有更加广阔的前景。
3 加料顺序
在氧化法制备草酸的工艺中,由于加料顺序的不同,往往是草酸的收率也不同,甚至产生很大的差异。据文献[16]报道,在氧化法制备草酸的工艺中,加料的顺序分为两种:一是,先在硫酸中加入全部的硝酸,然后逐步加入糖类原料。这种方法不需要预加热,反应平稳,易于控制,但硝酸消耗量太大,尾气处理量也较大。二是,先在硫酸中加入全部的糖类原料,待物料升温至反应温度时,再慢慢的滴加硝酸。这种加料方式硝酸消耗量小,NOX气体产生量也较少,但是反应不够平稳,不易控制。可见上述两种加料方法都存在不足。
乔世伟[17]改进了加料方式,先在硫酸中加入部分硝酸,加热升温,滴加葡萄糖物料,待全部加完后,再滴加剩下的硝酸。这种加料方式使得反应平稳易于控制。齐铭策等人[18]在草酸制备工艺中,将硝酸分两次加入到反应体系,并用硫酸硫酸溶液稀释,避免硝酸浓度过大和反应液溢出的现象。
结合以上对加料顺序的改进,笔者分别进行了实验。通过实验发现采用改进的加料方式比传统的直接加料方式,能够明显的提高草酸的产率,并且废气产量也相对减少。在实验中,利用浓硫酸和浓硝酸按比例配成混酸,然后滴加入淀粉水解液中,采用先慢后快,先少后多的加料方式,不仅没有出现反应液溢出的现象,而且诱发期也不明显。草酸产率比较理想。这种加料方式易于操作,不需更换容器,更利于在工程实践中采用。
4 废气治理
氧化法生产草酸的过程中,产生了大量的NOX废气,不仅增加了成本,而且严重污染环境,因而,尾气的合理回收利用对氧化法草酸工艺的发展有着重要的意义,成为决定工艺好坏的关键。
氧化法草酸生产工艺产生的尾气主要是NOX气体。结合NOX本身的性质,尾气处理主要从三个方面入手。一是,利用NOX的酸性,采用酸碱中和的方法将其吸收。二是,利用水吸收NOX气体使其转化为硝酸。三是,利用NOX的氧化性,采用还原性的物质进行吸收。
Diane Thomas[19]等人分别利用水溶液和NaOH溶液对NOX的吸收过程进行了理论分析,认为NOX的吸收反应控制步骤是NOX气体与水反应产生HNO2的过程。当吸收液为酸性或是NO-3含量比较大时,不稳定的HNO2会分解产生NO,吸收效果不佳;当吸收液为碱性溶液,产生的HNO2通过快速反应而抑制分解的发生,可以实现较高的吸收效果。Diane Thomas等人的研究从理论方面指出了NOX吸收的具体反应过程,为进一步NOX吸收研究中吸收剂的选取提供了理论依据。
T.ISHIBE[20]等人利用Ca(OH)2、NaOH的混合溶液吸收NOX气体。结果表明该混合溶液对NO2单独吸收效果很好,吸收产物为硝酸盐和亚硝酸盐。对NO不能单独吸收。当NO2和NO共存时,混合溶液对二者进行等分子吸收,产物只有亚硝酸盐。邹二虹等人[21]利用20%左右碳酸钠溶液吸收NOX气体,反应生成硝酸钠和亚硝酸钠。经小试试验,二氧化氮回收率达97%,并获得了亚硝酸钠132.48kg/1000kg草酸,以及一定量的硝酸纳。针对NO气体在水中的溶解度小不易于被吸收的问题,Wu Zhong-biao[22]等人利用光催化氧化装置先将NOX气体中的NO成分氧化为NO2,然后用Na2SO3溶液进行吸收。对氧化后的气体研究发现体系中NO2含量明显增加。氧化前NOX气体的去除效率低于10%,而氧化后NOX气体的去除效率最大达到72.6%。对产物进行跟踪分析发现,产物中含有硝酸盐和亚硝酸盐,两种产物含量都随吸收时间的增加而增加,但亚硝酸盐的含量明显高于硝酸盐含量,是主要的反应产物。Zhao Xing-lei[23]等人利用Na2CO3进行吸收实验也得到了类似的结论。章明[24]利用类似工艺处理NOX废气,未改进前NOX的排放量(以NO2计)为28kg/h;改进后尾气中NO2的含量为6kg/h左右,大大低于国家工业企业“三废”排放标准。另外也有用石灰乳等吸收处理的方法,但是操作不便,副产品不能回收,经济效益不好,而且产生二次污染。
水吸收法是将NOX转化为硝酸,然后将硝酸回收利用,实现废气的治理。曾惠文等人[25]在小试中将反应产生的NOX气体导入四个串联的盛有定量水的吸收瓶。尽管装置简陋,四次吸收实验平均吸收率也达到了70%左右,最后可得到40%左右的稀硝酸。如果将吸收装置改进处理,吸收效率会更好。据文献报道[26],利用NOX废气制浓硝酸的装置在国内河北一草酸生产厂投入运行。这种方法主要是先将NOX废气集中,然后液化处理,最后与水混合制得浓硝酸。实验结果表明,尾气中NOX的含量低于国家工业“三废”排放试行标准的要求。
李伟等人为了找到NOX的有效的吸收剂设计了一组实验,分别研究了一系列试剂的吸附能力。最后得出结论在pH值为5~7的范围内,亚硫酸盐、硫酸氢盐、硫代硫酸盐、尿素等还原性的试剂吸附能力相对较强,吸附效果均比水直接吸收效果好[27]。张青枝等人[28]改变了传统无机治理的方法,用原料有机物淀粉水解液作为吸收剂,吸收反应过程中的NOX。结果发现,这种处理方法,可以有效的消除NOX,同时由于淀粉水解液得到初步氧化,再进行硝酸氧化时,可以节约67%的硝酸,草酸收率也提高到80%以上。
从处理NOX的方法来看,吸收剂的选择可以很多。但是综合考虑经济因素和环境因素,碱吸收法不存在优势。对于氧化法制备草酸工艺,母液吸收法可以实现绿色生产的要求,对NOX直接循环再利用,在吸收方法和工艺实现上都存在很大的优势。
5 结 语
氧化法制备草酸工艺的改进研究取得了许多进步,这为氧化工艺的优化准备了条件。随着研究的深入,越来越多的优化工艺将会出现。笔者认为,工艺改进的研究发展主要集中在如下几个方面:
(1)研究如何利用稀硝酸代替浓硝酸,通过改进工艺条件,解决草酸产率不高的问题。
(2)充分利用农作物废料,实现利用农作物废料生产草酸的工业化。
(3)寻找氧化法制备草酸的新型催化剂,从而改善体系的反应环境,使得该反应工业化生产更加容易。
(4)对硝酸,NOX共存条件下的淀粉水解产物的氧化研究将是一个重要发展方向。找到硝酸和NOX对于氧化反应的相互影响关系,找到共存体系的最优氧化条件,不仅可以提高原料利用率和草酸产率,同时对NOX的治理也有参考价值。
(5)加强氧化法的氧化机理的研究,为工艺方法提供可靠的理论支持。
摘要：综述了化学氧化法制备草酸工艺过程的四个方面。从氧化剂种类、原料来源、加料顺序和废气治理四个方面分别进行了分析,对该工艺过程中出现的问题以及解决的方法进行了探讨,指出了今后的研究发展趋势。
高纯草酸亚铁的制备工艺研究 篇9
关键词：硫酸亚铁,草酸,草酸亚铁,合成
草酸亚铁是一种有机化工产品, 除了作化学试剂外, 还用于涂料、染料、陶瓷、光学玻璃及玻璃器皿着色, 感光材料的制备等。草酸亚铁也是合成新型锂离子电池正极材料——磷酸亚铁锂的重要原料, 其纯度和粒径对磷酸亚铁锂的导电性、阻抗、电化学容量等性能影响较大, 纯度高的草酸亚铁可以制备出电化学性能较好的磷酸亚铁锂。目前市场上所销售的草酸亚铁的纯度在98.5%左右, 不能够满足合成磷酸亚铁锂的需要。本文以硫酸亚铁和草酸为原料, 通过高速分散均质机和添加分散助剂, 合成了高纯草酸亚铁产品, 研究了硫酸亚铁浓度、分散剂浓度、反应时间、反应温度等对产率及纯度的影响。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器:SD101-2电热鼓风干燥箱, SHZ-Ⅲ型循环水真空泵, HH-S4数显恒温水浴锅, 300-2型电子天平, e104型电子天平。
试剂:草酸、七水合硫酸亚铁、高锰酸钾、硫酸、磷酸 (均为分析纯) 。
1.2 实验步骤
称取14g固体硫酸亚铁用水溶解, 过滤除去杂质, 制成纯净硫酸亚铁溶液, 备用。称取6.3g草酸用25m L水加热溶解, 制成草酸溶液, 备用。以硫酸作为分散剂加入到硫酸亚铁溶液中, 在搅拌条件下, 将上述草酸溶液往硫酸亚铁溶液中滴加, 控制好反应的加料速度和反应温度, 即可得到草酸亚铁沉淀。草酸溶液滴加完后继续保持40min, 使硫酸亚铁和草酸反应完全。待物料完全反应后, 用循环水真空泵将物料进行固液分离, 水洗、干燥后即可得到黄色产品。
1.3 产品含量测定
称取试样0.10~0.15g, 置于锥形瓶中, 加硫磷混酸, 摇动至试样溶解, 以高锰酸钾标准溶液滴至粉红色在30s内部消失即为终点。
以质量百分数表示的草酸亚铁 ·2H2O含量按下式计算:
其中:V为滴定试样所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积, m L;C为高锰酸钾标准溶液的浓度, mol·L-1;G为称取的试样的质量, g;A为水分含量, g。
2 结果与讨论
2.1 分散剂浓度对产品纯度的影响
在硫酸亚铁浓度为210g·L-1、反应温度为30℃、加料时间40min条件下考察了分散剂硫酸浓度对产品产率及纯度的影响, 结果见表1。
从表1数据可以看出, 以硫酸作为分散剂, 能够有效提高反应中离子间的碰撞几率, 硫酸浓度对产率的影响是非常明显的, 当硫酸浓度为20%时, 产率最高为95%、纯度为99.8%。当浓度继续增加对产率及纯度的影响较小, 从合成成本及操作过滤工艺上考虑, 分散剂浓度为20%较为合适。
2.2 硫酸亚铁浓度对产品纯度的影响
在分散剂浓度为20%、反应温度为30℃、加料时间为40min的条件下对草酸亚铁产率及纯度的影响, 结果如表2所示。
硫酸亚铁溶液浓度也是一个重要的影响因素, 这是因为反应物浓度越高, 反应速率加快, 另外, 溶液浓度增大使得反应过程中放热量增加, 反应温度上升后, 提高了反应效率, 因此产率和纯度有所提高。浓度控制在210g·L-1时, 反应结果较好。但浓度过高硫酸亚铁容易结晶析出, 造成工艺复杂化。
2.3 反应温度对产品纯度的影响
在分散剂浓度为20%、硫酸亚浓度为210g·L-1、加料时间为40min条件下考察了反应温度对草酸亚铁纯度的影响, 结果见表3。
实验结果表明, 产率随着反应温度的升高先升高后降低, 纯度基本保持在99%以上, 这是因为温度越低则体系的过饱和度越大, 在反应过程中晶体的成核速度要大于生长速率;另一方面, 温度降低溶液的黏度增大, 从而限制了溶质分子的运动性, 使得生长速度下降, 因此在低温下容易得到纯度较高的草酸亚铁产品。
2.4 加料时间对产品纯度的影响
在分散剂浓度为20%, 硫酸亚铁浓度为210g·L-1, 反应温度为30℃条件下考察了加料时间对草酸亚铁纯度的影响, 结果见表4。
草酸的加料速度也是控制产品产率、纯度的一个有效途径, 加料速度快则晶体的成核速度快, 生长速度慢, 可以有效防止生成的产物因接触时间过长而相互吸附粘结晶体;反之则成核速度慢生长速度快, 容易得到纯度高的产品, 加料时间控制在40min得到较纯的产品。
3 结论
通过添加分散助剂, 在优化工艺条件硫酸浓度20%、硫酸亚铁浓度为210g·L-1、反应温度为30℃、加料时间为40min下, 制备出了产率为95%和纯度99.8%的草酸亚铁产品。
参考文献
[1]彭爱国, 贺周初.副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的研究[J].无机盐工业, 2012, 44 (8) :60-62.
[2]张莉, 丁瑶.高铁脱硫渣制备高纯度草酸亚铁的研究[J].武汉工程大学学报, 2010, 32 (7) :62-64.
醋酸乙酯的提纯新方法探究 篇10
1 问题的提出
醋酸乙酯作为一种用途广泛的有机化工原料, 溶解性、快干性优良。目前, 随着生态经济概念的提出和人们环保意识的强化, 用醋酸乙酯取代传统的溶剂苯、甲苯成为了一种主流趋势。我国醋酸乙酯行业近年来快速发展, 对醋酸乙酯的需求量持续增加, 根据2009-2013年我国醋酸乙酯进出口数据统计表, 出口量从2009年的2亿到2013年的4亿, 增长将近两倍, 未来也将持续上涨。由于对醋酸乙酯需求量的逐渐提升, 对醋酸乙酯的生产工艺也提出了更高要求。
现阶段, 醋酸乙酯的提纯与分离工艺主要有酸醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、、乙烯加成法, 其中酸醇酯化法在我国醋酸乙酯生产企业中应用最为广泛。酸醇酯化法, 是一种在酸性催化剂作用下使乙酸和乙醇发生可逆的酯化反应, 进而生成醋酸乙酯的提纯与分离方法。此种方法操作简单、工艺成熟, 且原料供给充裕, 所以在我国醋酸乙酯生产企业中有着广泛应用。
在利用酸醇酯化法生产醋酸乙酯中, 以乙酸、乙醇为原料, 以浓硫酸为催化剂, 由于常温下, 产物水、乙醇能与醋酸乙醇形成恒沸物, 出现互溶现象, 为醋酸乙醇提纯工作增加了难度。加之, 浓硫酸具有腐蚀性和强氧化性, 极容易腐蚀设备, 需要经常维修保养设备, 增加了醋酸乙醇提纯工艺的成本支出。从醋酸乙醇提纯工艺流程看, 主要是利用醋酸乙酯-乙醇-水的恒沸物与常温下互溶度的差别, 进行循环精馏-冷凝-回流脱水, 最终生成醋酸乙醇和水。可是, 因为恒沸物的含水量与常温下互溶部分的含含水量的差额较小, 造成回流酯带水能力不高, 最终导致醋酸乙酯提纯工艺的生产能耗较大, 无形中增加了生产成本。
为了降低生产能耗、降低生产成本, 提出在此工艺操作中车添加CM、CL促进剂, 试图通过改变原有生产工艺中的三元组分的“液-液”平衡状态, 实现常温下分出水, 达到醋酸乙醇提纯的目的。为了验证这一想法的可行性, 进行了以下实验, 研究了CM、CL促进剂对醇-水二元体的影响。
2 实验
2.1 实验试剂
本实验中使用的各种试剂均为分析纯, 具体有醋酸乙酯、乙醇、乙酸、CM、CL促进剂等。
2.2 实验仪器
制备醋酸乙醋提纯需要的仪器设备, 包括三角锥形瓶、导管等, 然后组装起来。此外, 准备好型号为102G的气象色谱分析仪、恒温摇床。为了确保分析结果准确可靠, 应具备这些分析条件:汽化温度180℃, 柱温160℃, 载气H2.。
2.3 实验方法
将需要的乙酯、乙醇、水导入三角锥形瓶中, 然后放入恒温摇床中, 振荡半个小时后再静置半个小时。振荡的目的在于防止混合产生的热量造成局部过热, 使液体迸溅。之后用色谱分析仪分别分析这两相组成, 分出有机相后再添加CL、CL促进剂, 再振荡半个小时、静置半个小时后, 用色谱分析仪分析两相组成。实验室温度为25℃。
2.4 实验结果分析
在醋酸乙酯-水体系和醋酸乙酯-乙醇-水体系中添加CM、CL促进剂后, 改变了醋酸乙酯-水和醋酸乙酯-乙醇-水体系的互溶度。
3 分析试验中的醋酸乙酯提纯方法用于工业生产的可行性
经过实验室研究发现, 在醋酸乙酯-水体系和醋酸乙酯-乙醇-水体系中添加CM、CL促进剂, 确实收到了良好的醋酸乙醇提纯效果。但是, 这种工艺是否能应用于醋酸乙醇企业实际生产还有待考证。所以, 从工业生产角度考虑, 把CM促进剂配制成液体形态, 然后对醋酸乙酯-乙醇-水体系进行了三级错流萃取分离。
4 结语
实验表明, 在醋酸乙酯提纯原有工艺中添加促进剂, 能够有效改变互溶度, 有着很好的提纯效果。同时, 这一种工艺适用于醋酸乙酯生产企业实际生产, 工艺稳定、操作简单, 利于降低生产能耗, 可以在全国范围内推广应用。
参考文献
[1]李德宝, 肖勇, 陈从标等.一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用[P].CN102941108A, 2013-02-27.
[2]肖永红.铜基催化剂用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯[J].化学工程与装备, 2012, (7) :23-26.
【草酸二乙酯】相关文章：
乙酸乙酯05-15
复方甘草酸05-04
硫酸与草酸含量的测量01-16
乙酸乙酯制备实验报告04-21
草酸检测方法的研究进展04-17
乙酸乙酯合成实验改进论文04-26
乙酸乙酯合成实验探究论文04-26
甘草酸药理机制的研究进展09-11
甘草酸二铵肠溶胶囊05-04
乙酸乙酯合成实验改进论文提纲11-15