超细电气石粉体的表面改性试验研究

超细电气石粉体的表面改性试验研究（精选8篇）

篇1：超细电气石粉体的表面改性试验研究

超细电气石粉体的表面改性试验研究

超细电气石粉体在使用基体中的分散性直接影响其释放负氧离子的性能.本文以提高超细电气石粉体在亲水性体系中的分散性为目的进行了表面改性研究.通过对超细电气石粉体的.聚丙烯酸改性处理,并通过对改性前后的样品进行红外光谱分析分析了改性机理.结果表明,对超细电气石粉体进行表面改性时,聚丙烯酸的最优用量为电气石粉体质量的1.0%,改性处理后样品在水中的分散性大大提高.红外光谱分析表明,聚丙烯酸与电气石粉体表面的结合方式为化学吸附.

作 者：王平杜高翔 郑水林 马家敏 WANG Ping DU Gao-xiang ZHENG Shui-lin MA Jia-min 作者单位：王平,郑水林,WANG Ping,ZHENG Shui-lin(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京,100083)

杜高翔,DU Gao-xiang(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京,100083)

马家敏,MA Jia-min(乌兰水泥集团有限公司,内蒙古,01)

刊 名：化工矿物与加工 PKU英文刊名：INDUSTRIAL MINERALS AND PROCESSING年，卷(期)：37(2)分类号：P619.28关键词：电气石 表面改性 聚丙烯酸

篇2：超细电气石粉体的表面改性试验研究

超细氢氧化镁阻粉体表面改性研究

采用硅烷偶联剂对超细氢氧化镁粉体进行表面改性,研究了偶联利用量、时间、温度等因素对粉体改性效果的影响,并以活化指数作为衡量指标,获得了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的最佳工艺条件.能量色散谱仪(EDS)测试结果表明,改性后氢氧化镁表面结合了硅烷偶联剂;红外光谱显示,硅烷偶联剂与氢氧化镁之间形成了化学键.提出了硅烷偶联剂对氢氧化镁表面改性的机理.

作 者：李艳玲 毛如增 吴立军 冀克俭 刘元俊 尤瑜升 LI Yan-ling MAO Ru-zeng WU Li-jun JI Ke-jian LIU Yuan-jun YOU Yu-sheng 作者单位：中国兵器工业集团第五三研究所,山东,济南,250031刊 名：中国粉体技术 ISTIC PKU英文刊名：CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：200713(1)分类号：O6关键词：超细氢氧化镁 表面改性 硅烷偶联剂 机理

篇3：超细白炭黑的表面改性研究

1 实验部分

1. 1 实验原理及工艺流程

一般只要能与硅羟基反应的化合物都可以作为表面改性剂。有文献资料[3]表明, 六甲基二硅胺烷 ( HMDS) 是一种对白炭黑改性效果非常好的改性剂, 且此改性剂反应活性高。故本实验过程中采用HMDS对白炭黑表面进行改性处理。利用HMDS中的─Si ( CH3) 基团与白炭黑表面的Si─OH基团发生反应, 使HMDS中高活性的─Si ( CH3) 基团键合到白炭黑表面上, 从而实现白炭黑表面的有机化改性。其反应方程式为:

该反应过程[4]分为2 个主反应和1 个副反应。首先, HMDS发生式 ( 2) 所示的水解反应生成三甲基硅醇; 其次, 三甲基硅醇与白炭黑表面的硅羟基发生式 ( 3) 所示的分子键脱水反应生成白炭黑接枝产物; 三甲基硅醇也会发生式 ( 4) 所示自身分子键脱水反应生成六甲基硅氧烷。

文献资料表明, HMDS水解反应为一级反应。水解反应速率受p H和温度影响较明显。在中性和弱碱性条件下, HMDS已发生水解反应, 且水解速率随温度升高而加快。

1. 2 实验仪器

101 - 2A数显电热鼓风干燥箱, 上海泸南科学仪器联营厂; FTIR - 670 傅立叶红外吸收光谱仪, 美国Nicolet公司; FY - 1C旋片式真空泵, 浙江飞越机电有限公司; DC - B8 /12 马弗炉, 余姚市新自动化仪表厂; p H - 3C型精密p H计, 上海宇隆仪器有限公司; AL204 分析天平, 武汉科隆有限公司; DF - 101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任公司; JSM - 590 扫描电子显微镜, 日本电子公司。

1. 3 实验工艺流程

超细白炭黑表面改性工艺流程见图1。

称取一定量的二氧化硅粉末置于坩埚中, 放入马弗炉中加热至一定温度进行预处理, 并恒温一定时间, 对二氧化硅表面的硅羟基进行预处理。以乙醇作为分散剂, 与预处理后的二氧化硅粉末一起加入到三口烧瓶中, 搅拌10min, 使白炭黑中的硅羟基均匀分散于分散剂中。按一定质量分数 ( 改性剂六甲基二硅胺烷占白炭黑的质量分数, 下同) 称取改性剂, 一次性加入全部量的六甲基二硅胺烷, 升温至85℃进行反应。反应一定时间后结束反应, 将悬浮液用无水乙醇洗涤离心分离3 ~ 4 次。经干燥至恒重即得产品, 备用。

2 结果与讨论

本研究采用正交表L9 ( 43) 安排白炭黑改性实验, 结果见表1。

由表1 各因素极值R看出, 对白炭黑表面改性效果影响最大的因素是改性剂用量, 其次是预处理温度, 然后是改性时间, 影响最小的是预处理时间。在选择适宜工艺条件基础上进一步进行验证, 结果见表2。

由表2 可知, 第1 组实验的DBP吸附值最大, 但当将改性剂用量减小为2% , 升高预处理温度为200℃, 缩短预处理时间至2h时, 吸附值虽然稍小, 差距却不大。考虑到实际生产中的成本问题, 确定第4 组为较合适工艺条件, 即改性反应温度为85℃, 改性剂用量为2% , 反应时间为100min, 预处理温度为200℃ , 预处理时间为2 h。

2. 1 改性白炭黑的X射线衍射分析

图2 为经过改性的白炭黑样品的XRD谱图。由图2 可知, 该样品仅在20 ~ 25°的低衍射角区出现了一个很强的单峰, 即非晶衍射峰, 未出现尖锐的晶体吸收峰。由此可知, HMDS对白炭黑进行表面改性并不会改变白炭黑的形态。与未改性的白炭黑的XRD谱图相比, 该样品谱图上的半高宽稍小些, 这说明样品的晶粒变小。

2. 2 改性白炭黑红外吸收光谱分析

图3 为白炭黑改性前后的红外光谱图。图中显示, 白炭黑样品改性前与后在1096 cm- 1处都出现了比较大的吸收峰, 属于Si─O─Si键的反对称伸缩峰; 在3448. 32 cm- 1处都出现的较宽的吸收峰, 即─OH基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, 但是经过改性后该峰减小; 在952 cm- 1处都出现了Si─OH的弯曲振动吸收峰, 经过改性后的白炭黑样品中该峰减小; 在1637 cm- 1处都出现了H─O─H的吸收峰, 经过改性后该峰同样有所减小; 在807 cm- 1处和466 cm- 1处都出现了≡Si─O─Si≡的吸收峰。

改性后的白炭黑样品在2 972 cm- 1处出现了很小的≡Si─O─C─吸收峰, 即经过表面改性后的白炭黑表面含有烷基, 在852cm- 1处出现了较小的─Si ( CH3) 吸收峰。

通过比较, 基本可以说明白炭黑样品中的部分Si─OH基被HMDS中的 ─Si ( CH3) 取代, 且有部分与乙醇发生了酯化反应。

2. 3 改性白炭黑透射电镜分析

图4 为改性后白炭黑样品在透射电镜下的照片。由图4 可知, 该样品中的白炭黑粒子近似为圆球形, 一次粒子的平均粒径大约为250 nm, 这和激光粒度仪测定的平均粒径为263 nm基本吻合。与未改性的白炭黑相比, 经过改性后的白炭黑粒径稍微减小, 颗粒之间非常分散, 说明HMDS对白炭黑具有很好的改性效果。

3 结论

在反应器中, 以乙醇为分散剂, 以HMDS为改性剂, 自制纳米白炭黑为原料。初步确定了纳米白炭黑表面改性的适宜工艺条件为: 改性反应温度85℃, 改性剂用量2% , 反应时间100 min, 预处理温度200℃, 预处理时间2 h。对改性白炭黑做XRD分析可知, 白炭黑的表面改性并不会改变白炭黑的无定形态, 进行SEM分析可知改性后的白炭黑具有很好的分散性。

摘要：在反应器中, 以乙醇为分散剂, 以六甲基二硅胺烷为改性剂, 自制超细白炭黑为原料, 初步确定了超细白炭黑表面改性的最优工艺条件为:反应温度85℃, 改性剂用量2%, 反应时间100min, 预处理温度200℃, 预处理时间2 h。改性白炭黑XRD分析显示, 其表面改性并不会改变白炭黑的无定形态, SEM分析可知改性后的白炭黑具有很好的分散性。

关键词：超细白炭黑,六甲基二硅胺烷,表面改性

参考文献

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[3]徐志君, 范元蓉.加成乙烯基硅橡胶的研制Ⅱ白炭黑表面改性对硅橡胶性能的影响[J].合成橡胶工业, 2003, 26 (1) :9-11.

篇4：超细电气石粉体的表面改性试验研究

微/纳米粉体表面有机包覆技术的应用

有机包覆技術应用过程中的自组装技术分析。自组装技术是通过静电作用使溶液中的高分子单体自由吸附于胶体颗粒以及将带有相反电荷的高分子过饱和溶液中的高分子自由单体进行洗涤和离心分离。一般而言，可以采用高分子电解质对可分解的球形聚合物模板进行修饰，从而使其表面中带有静电，然后将二氧化硅粒子与吸附纳米级的金粒有效吸附，然后经过离心运动多次循环往复洗涤分离，最终获得致密而且均匀的多层包覆膜。另外，还可采用两步组装技术对聚合物中的电解质进行包覆组装，将经过有效组装包覆的基体置于悬浮溶液中，悬浮液中的粒子在受到表层聚合电解质作用就会不断下沉，从而制备成完整的多层超薄膜。该技术具有操作简便的优点，而且在实际的操作中不需过多特殊的操作设备。因此这种技术可以逐渐朝着实用化以及功能化方向发展。

有机包覆技术应用过程中的聚合物包裹技术分析。聚合物包裹法主要是将单体在纳米颗粒中的聚合物经过纳米颗粒以及聚合物的作用使其成功得到包裹，这种包裹方式与自组装包裹技术相比，具有很好的分散性，而且相对于上一种包裹技术，操作过程更加简单，有广泛的适用面，不仅可以实现在无机粒子中进行包裹，而且可以实现在有机粒子中进行包裹。通常适用于一些形状不太规则的粒子包裹过程中，但是其也具有一定的包裹局限性，例如这种包裹法会导致核粒径在高分子的聚合物母体中产生严重的团聚现象。

有机包覆技术应用过程中的微胶囊化改性技术分析。微胶囊化改性技术是指在颗粒子的表层中覆盖一层厚膜，从而使颗粒表面受到良好的屏蔽作用和保护作用。主要的应用优点是具有良好的稳定性与吸光率。

微/纳米粉体表面无机包覆技术的应用

无机包覆技术应用过程中的气相包覆技术分析。这种技术是利用气体或者其它的手段使壳层物转化为一种气体，这种气体经过化学反应或者物理反应使纳米颗粒被有效包覆。这种包覆技术所制备的复合粉体尽管纯度高、组分易于控制、团聚少，但是这种包覆技术在实际应用过程中对包覆设备的要求很高，因此不利于其广泛推行应用。

无机包覆技术应用过程中的固相包覆技术分析。与有机包覆技术相比，无机包覆技术主要是采用其它机械设备以及混料设备、研磨设备对固相材料进行机械处理从而得到微/纳米包覆粉体，这一包覆技术可以有效缓解包覆电离子在充放电过程中总电阻增加的局面，使包覆材料的高温循环性能可以得到大大优化。这一包覆技术尽管操作过程简便以及操作设备简单；但是由于其壳一核结构的结合性能性不强，因此在实际的应用过程中，颗粒的粒度分布以及颗粒的形貌呈现难以达到一定的设计预期效果，因此在我国的纳米技术领域尚未得到广泛的应用。

无机包覆技术应用过程中的液相包覆技术分析。与固相包覆法相比，气相包覆技术主要包括了溶胶一凝胶技术以及沉淀法、微乳法三种子技术工艺。第一种溶胶一凝胶法主要是通过壳层源物质的综合化学反应以及醇解作用、水解作用等得到前驱物溶胶物质，这种溶胶物质还要经过事先处理的被包裹颗粒进行混合，从而使溶胶转化为凝胶，最终获取被包覆的粉体。从粉体物质的制备过程中可以看出，被包覆的复合型粒子不仅化学均匀性更好，而且能够使粒子的抗氧化性以及烧结性能得到不断的优化，所以此种技术工艺在实际的应用过程中能量损耗低、工艺设备相对简单、化学反应的温度较低，综合这些不同的应用优势，目前已被我国众多的工业生产方所使用。

沉淀法主要是将沉淀剂加入含有粉体颗粒中的混合性溶液中，也可以经过化学反应的沉淀生成剂使改性离子发生沉淀化学反应，最后在颗粒表面中析出，最终获得微/纳米粉体。这种技术工艺可以对各组分的实际含量进行精确控制，此外制备过程中所采用的工艺设备较为简单，因此有利于我国工业化生产中的规模化生产。微乳液技术工艺主要的操作原理是采用油包水型微乳液中的微小核未对工业中需要进行包覆的超细粉体进行科学制备，然后采用微乳聚合技术工艺对微/纳米粉体进行包覆改性。这一技术工艺是一种有效制备爆覆型颗粒的有效方式。

微/纳米粉体表面金属包覆技术的应用。金属包覆技术主要包括粉末冶金技术以及化学镀法、氢还原法三种，粉末冶金是通过非金属粉末与金属粉末的混合，然后采用烧结成型的方式制备包覆型复合材料的一种技术方式；当前这一种技术工艺凭借其低成本以及高性能的优势，已经成为我国工业化发展过程中生产陶瓷基以及高性能金属基复合材料的重要技术工艺；而化学镀法是一种不需要任何外加电流，能够规模化应用的金属包覆技术：与其相比，氢还原技术是一种最常用的技术工艺，主要通过将催化剂以及核心粉末加入到镍盐溶液中，通过氢气对镍进行还原，从而形成一种包覆型复合粉末物质。

综上所述，本文主要针对我国微/纳米粉体表面包覆的基本形成理论以及实际的形成机制进行分析，通过微/纳米粉体表面包覆物质的不同情况，分别对微/纳米粉体表面有机包覆、金属包覆以及无机包覆等几大不同技术进行研究，对常用的微/纳米粉体表面包覆技术的相关内容进行阐述，在此过程中对微/纳米粉体表面包覆技术中存在的不足之处进行探究，提出相关的解决对策。

篇5：纳米ATO粉体的表面改性研究

1 实验部分

1.1 原料

纳米ATO粉体,市售;硅烷偶联剂(KH570),南京曙光化工集团有限公司;硅烷偶联剂(KH560),杭州市沸点化工有限公司;硅烷偶联剂(KH151),中国医药集团上海化学试剂公司;硅烷偶联剂(DB231),德邦化工新材料有限公司;钛酸酯偶联剂(NDZ101), 南京曙光偶联剂有限公司;无水乙醇(AR),市售。

1.2 仪器

超声波分散仪(KS-600),宁波海曙科生超声设备公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET205) ,美国尼高力公司;热重(TG),埃尔默仪器(上海)有限公司;722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂。

1.3 纳米ATO粉体表面改性及超声分散

纳米ATO粉体在120℃的真空箱中预干燥4h[7],称取一定量加到装有100mL无水乙醇的广口瓶中,超声分散30min,然后将其转移到三口烧瓶中,放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌,待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定量的无水乙醇中),反应5h后取出干燥,再索氏抽提24h,随后在120℃真空烘箱中干燥12h,最终在研钵中研细后干燥保存。

1.4 纳米ATO粉体表面改性分析表征

利用润湿接触角和光透过率来评价改性的效果;采用傅立叶红外光谱表征粉体改性前后表面官能团的变化;利用热重来表征粉体改性前后的热失重变化。

1.4.1 润湿接触角的测定

采用毛细管浸透速度法测定纳米复合粉体表面润湿接触角。将一定量的粉体装入下端用脱脂棉封闭的玻璃管内,压紧至固定的刻度,然后将测量管垂直放置并使下端与液体接触,测量液体浸润粉体层的高度和时间[8]。

根据Washburn 方程

h2= (r·cosθ·σ/2ηL )·t (1)

式中,h为液体浸润粉体层的高度,t为液体浸润粉体层的时间,r 为粉体颗粒间孔隙毛细管的平均半径(cm), ηL 为溶剂的黏度(Pa·s),θ为溶剂与粉末的接触角,σ为溶剂表面张力(N/m)。h2与t之间符合直线关系,直线斜率越大,粉体表面与溶剂间的润湿性越强,而实验中采用的溶剂是无水乙醇,也就是说斜率越小反而亲油性越好。

1.4.2 光吸收率测定方法

称取一定量改性好的纳米粉体在适量无水乙醇中超声分散15min,静置24h后取上清液,用722分光光度计测光吸收率。溶剂中纳米粉体含量越高,光吸收率越高,说明分散效果好,表明改性效果越好。

2 结果和讨论

2.1 不同偶联剂对纳米ATO粉体的亲油性的影响

加入2份的5种不同偶联剂,固定反应时间为2h、水浴温度80℃的条件下,纳米ATO粉体与无水乙醇的h2～t关系如图1所示。

从图中可以看出,不同偶联剂改性后复合粉体的斜率比与改性前的小,说明粉体表面的性质发生了改变,亲油性增强,其中又以KH570表面改性后复合粉体亲油性最好。

2.2硅烷偶联剂用量对纳米ATO粉体亲油性和分散性影响

加不同份量偶联剂后纳米复合粉体与无水乙醇的h2～t的关系见图2。

固定时间5h,水浴恒温80℃的条件下,分别加入1～5份KH570。

由图2、3可知,加入1份的偶联剂时,斜率最小,说明亲油性最好;在2份之前,斜率随偶联剂增加而变小。但超过2份之后,随偶联剂增加斜率反而变大,亲油性变差。这说明在2份时,复合粉体已经达到饱和单层包覆,再随偶联剂的加入,就可能形成多层包覆,亲油性降低,降低了在乙醇中的分散性。

2.3硅烷偶联剂反应时间对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

固定水浴80℃,偶联剂用量为2份,不同反应时间改性后复合粉体与无水乙醇的h2～t关系如图4。

从图4可以看出,斜率随反应时间的延长而变小;当反应时间为5～8h时,斜率最小且几乎一样。时间太短,偶联剂不能很好地包覆纳米粒子的表面,因此亲油性较小;当超过5h后,亲油性几乎差不多。这说明反应5h时,纳米粒子表面已经形成单分子层化学包覆,反应时间再增加,只是使微量的偶联剂以物理吸附到单分子层表面,因而5h后的亲油性变化不大[9]。从图5可以看出,当反应时间为5～8h时,光吸收率几乎不变,所以反应时间为5h较适宜。

2.4硅烷偶联剂反应温度对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

不同反应温度下改性纳米复合粉体与溶剂的h2～t关系如图6所示 (实验固定反应温度80℃,KH570添加量为2份)。

由图6可以看出,随反应温度的升高,直线斜率越来越小,说明粉体的亲油性越来越好。原因是温度升高,表面接枝反应速率增大,接枝率增加。由图7可知,在80、90℃时,光吸收率几乎不变,这时体系温度为78℃,因此,最佳的改性温度为体系的回流温度。

2.5 红外光谱分析

最佳工艺条件下制备的纳米复合抗菌粉体的红外光谱如图8。

从图谱中可以看出,改性后在1720cm-1处有个C=O的伸缩振动吸收峰,说明KH570已经成功偶联到复合粉体表面上了。在2930cm-1左右处出现了-CH3、-CH2-的伸缩振动峰也说明偶联反应已进行。

2.6 热重分析

纳米复合抗菌粉体在偶联剂改性前后的热失重图见图9。

从图9可以看出,改性前后试样热重曲线有明显差别。a曲线在100℃左右有个明显的失重,这主要是纳米表面吸附的水。在200～600℃,改性后的复合粉体失重率约为2%,主要是粉体表面接枝的KH570燃烧造成的,这与偶联剂最佳含量为2份相符。

3 结 论

纳米ATO粉体的改性最佳工艺条件为硅烷偶联剂KH570添加量2份,反应温度为80℃,反应时间为5h。硅烷偶联剂KH570改性后的复合粉体表面由亲水性变为亲油性,有利于与高分子材料进一步复合改性。

参考文献

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[8]Sheng Zhong,Wang Guo-Ting,Colloid and surface chemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press,1997.

篇6：超细电气石粉体的表面改性试验研究

摘要：通过分析传统船舶火灾的特点和传统灭火设备的缺点，对比探火管式超细粉体灭火系统的原理、分类、适用场合，对船舶灭火起到促进作用。

关键词：探火管；灭火技术；应用

0.引言

目前世界物流的百分之九十以上是依靠海运来完成的，而船舶火灾历来都是威胁船舶安全的最主要因素之一，并且也是造成船舶全损率最高的海难事故。

相比于陆地火灾，船舶火灾存在这样几个特点：可燃物，尤其是油类可燃物比较多，易起火，蔓延速度快；钢质船体热传导性强，隔绝困难；结构复杂，通道狭窄，舱室多，着火后消防组织不容易展开；火灾多发生于海上，外界专业救援力量难以到达，仅靠本船船员扑救，能力有限；外围被海水包围，人员难以疏散逃生，容易造成群死群伤；常规水灭火方法使用水量有限，灭火同时必须考虑船舶稳性。

1.传统船舶灭火系

针对以上特点，目前船舶消防主要是通过船舶结构防火和消防设施灭火两种方法来完成。其中消防设施灭火的设备主要包括以下几种：

1.1固定式水灭火系统

是船舶的主消防系统，主要由消防泵、消防管系、消防栓、水带、水枪及国际通岸接头等组成。用来扑灭机舱、干货舱、居住舱室和公共舱室内的A类火灾，也可以扑灭甲板、平台、上层建筑等露天部分的火灾。

1.2船舶细水雾灭火系统

船舶细水雾灭火系统与陆地楼宇细水雾灭火系统原理类似，主要由本地和货控室控制部分、驾驶台显示部分和现场喷淋设备组成。

船舶细水雾灭火系统的工作原理是：首先用淡水泵和阀系将淡水驳运到淡水舱，并保持其水位处于最低水位之上，使系统处于随时可用状态。当系统覆盖范围内的任意区域发生火灾事故时，其上部感温探头检测到火光、温度或者烟雾信号，发出指令，高压淡水泵将淡水从淡水舱泵到高压管路内，经主隔离区、电磁阀及喷嘴，喷淋到现场，同时给出声光报警。货控室控制箱和驾驶台显示面板上同时显示释放区域，并发出释放报警。

1.3固定式泡沫灭火系统

泡沫灭火系统由固定的泡沫液消防泵、泡沫液贮罐、比例混合器、泡沫混合液的输送管道及泡沫产生装置等组成，并与给水系统连成一体。主要用于扑灭油类等B类火灾。当发生火灾时，先启动消防泵、打开相关阀门，系统即可实施灭火。

1.4固定式二氧化碳灭火系统

固定式二氧化碳灭火系统主要是由一组或几组专门存放于特定舱室的大型二氧化碳钢瓶（通常为45KG装）、容器阀、管道、喷嘴、控制系统及辅助系统等组成。发生火灾时，把储存的二氧化碳一次全部释放进密闭的舱室，靠冷却和窒息的原理灭火。

1.5其他类

油船和某些特殊用途船设置了惰性气体灭火系统，船舱充入惰性气体驱走空气，达到防火的目的。此外还有各种的类型便携式灭火器。

2.探火管式超细粉体灭火系统简介

2.1探火管灭火技术

探火管式感温自启动灭火装置是近几年研发的一类简单可靠、动作及时的灭火装置。其原理是采用一种高分子聚合物合成的柔性可弯曲的探火管材为主要部件，该管材的特性是高温时破裂。利用这个特性，将探火管一端连接于有一定压力的灭火剂储存容器上，另一端封堵，然后将探火管灵活布置到每一个潜在的着火源的最近处。当发生火灾时，探火管任何一处温度达到其设计值，管子爆破并释放出灭火介质，达到“定点喷射，定向灭火”的效果。因此，在这种装置中，探火管不仅是感温元件，还是灭火介质输送管道和释放装置。

2.2.分类

根据探火管灭火装置的组成、部件和动作原理，将探火管灭火装置分为两大类：

2.2.1.直接式探火管灭火装置

该装置主要由灭火剂储存容器、压差式容器阀、专用接头、压力表、探火管、报警装置等组成。探火管通过压差式容器阀与灭火剂储存容器相连，紧密布置在潜在着火源周围。管内充有一定压力的氮气，正常时与储存瓶内压力相当，容器阀关闭。发生火灾时，探火管在高温处破裂，管内气体释放，在内外压差的作用下，容器阀打开，灭火剂储存容器内的灭火剂经探火管到达破裂处喷出，实现迅速灭火。

直接式探火管灭火装置具有简单可靠，动作灵敏及时等优点，但灭火剂储存量少，适用于空间狭小的密闭空间。

2.2.2.间接式探火管灭火装置

该装置主要由若干个灭火剂瓶组、容器阀、探火管、释放管、喷嘴、压力表、报警铃及探火管专用接头等组成。与直接式灭火装置的主要区别就是间接式灭火系统中的探火管仅用作火灾探测部件。当探火管探测到火灾后，它会启动灭火剂贮存容器上的容器阀，而灭火剂由专门的灭火剂释放管输送灭火。

间接式探火管灭火装置主要用于对无一定外壳的设备进行局部灭火，也可以用于对整个房间进行全淹没方式的灭火。

2.3.超细粉体灭火介质

超细粉体就是俗称的“气溶胶”，是一种比常用干粉灭火器粉剂颗粒直径更小的一种粉粒，目前广泛使用的干粉灭火介质颗粒直径在10-75微米之间，而超细粉体颗粒平均直径可达到5微米以下。粉粒直径越小，相对比面积越大，其捕获自由基或活性基团的能力越强，越有利于切断燃烧反应链，实现迅速灭火；同时，在一定范围内，颗粒直径越小，抗沉降性能越优异，能够长时间漂浮于空中，有利于全淹没式灭火。

大量实验证实，探火管式超细粉体灭火装置的灭火效能是七氟丙烷灭火装置的6倍，是二氧化碳灭火装置效能的20倍。

2.4.与传统灭火系统相比，探火管式超细粉体灭火技术的优势有：不需要电源。不同与常规火灾探测元件警报动作原理，不需要提供电能；动作可靠、及时。探火管管材对周围环境的温度和湿度、油垢、灰尘、磁场、震动等干扰影响较小，不会出现误报警和误动作，使用非常可靠；由于其紧密布置在潜在着火源周围，一旦发生火情，可以实现近距离，点对点灭火，迅速及时的将火情消灭在萌芽状态。针对可能发生的不同类型的火情，可以填充不同类型的灭火剂。探火管为柔性物，不受任何位置的影响，可伸进各种窄小和复杂易燃空间或设备中，该特点弥补了现有消防产品不能扑灭此类火源的缺陷。

3.在船上应用

针对探火管灭火装置的突出优点，笔者认为可以进行相应的布置

3.1.A类机器处所

该处所的特点是高温、高湿、高油污、振动强烈。常规火灾探测器与灭火设备的布置非常困难，而且易出现误动作与失效问题。而探火管灭火技术不需要电源，不存在误报警和失效问题。广泛的适用于主机扫气箱、曲轴箱、配电箱以及充放电板等密闭场所。由于上述处所属于密闭小空间，灭火剂用量小，人员无聚集，较适用于直接作用式探火管灭火技术。

3.2.货舱、库房

该类处所的特点是密闭空间大，灭火剂用量较大，人员较少聚集，适用于间接作用式探火管灭火技术。探火管外建议加装具有强度支撑的保护套，防止损伤，均匀排布于舱壁上。需要注意的是该类处所尤其是货舱舱容较大，应该确定超细粉体灭火剂的充装量，建议使用粉体平均直径5.0微米左右的超细粉体，充装量按舱容不小于30g/m3进行充装。同时灭火剂释放管的长度对灭火效果也有较大影响，为取得较好的灭火效果，建议每根释放管长度不超过20米。

3.3.机舱、驾驶台、起居处所

该类处所可以密闭，但也是人员聚集的主要场所，因大部分灭火剂对人员有伤害，探火管灭火技术作用机理为自动触发式，可能对房间内尚未撤离的人员造成伤害，故不适用于此类场所。但笔者认为可以通过对间接作用式探火管灭火装置进行适当的改进，从而使之达到相关的法规规范要求。改进方法为：首先在间接作用式灭火装置的探火管上加装一个压力触发器与报警装置相连接。当发生火灾时，探火管受热爆破，管内的氮气泄露，压力下降，一方面打开灭火剂储存装置的容器阀，另一方面触发压力触发器，激活报警系统。其次，在灭火剂储存容器与灭火剂释放管之间加装能够手动远程控制的阀门，待确认房间内没有被困人员后，手动打开该阀门，释放灭火剂，对发生火灾房间进行全淹没式灭火。

4结束语

船舶火灾虽然有其特殊性，但是也具有火灾的通性。目前探火管式超细粉体灭火装置在陆地上的应用已经较为广泛，而在船舶消防领域应用较少。随着船舶自动化程度越来越高，配员越来越少，消防压力日益增大的局面，实现船舶消防的半自动化以及自动化也越来越紧迫。笔者通过查阅大量资料，简要探讨了本系统在船舶消防领域实施的可行性。

参考文献：

[1]陈涛.探火管式超细粉体灭火装置灭A类火效能研究.消防科学与技术，2015.

篇7：超细电气石粉体的表面改性试验研究

在前文[1,2]研究的基础上,对制备的超微皮革粉体及其马来酸酐和丙烯酸改性产品进行应用研究的探索。主要包括2个方面:(1)超微皮革粉体、马来酸酐改性后超微皮革粉体应用在合成革基布浸渍中;(2)马来酸酐和丙烯酸改性后的超微皮革粉体应用在皮革涂饰中。考察应用前后成膜的透水汽性、抗张强度、断裂伸长率、耐溶剂性等方面的性能,为皮革固体废弃物的应用提供新思路。

1 试验部分

1.1 主要原料及设备

超微皮革粉体(LSP),自制;

马来酸酐改性的超微皮革粉体(MAH-LSP),自制;

马来酸酐和丙烯酸改性的超微皮革粉体(MAH-AA-LSP),自制;

聚氨酯,市售工业品;

水性丙烯酸涂饰剂,市售工业品。

QBH-10型轻便式测厚仪,浙江省余姚材料试验机厂;

DXLL-5000电子拉力试验机,上海登杰机器设备有限公司;

HT8024试片切样机,弘达仪器股份有限公司。

1.2 成膜制备

1.2.1 聚氨酯混合膜

将自制的MAH-LSP用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗干净,过滤,称重后加入DMF至一定量混匀,然后加入一定量的聚氨酯混合均匀。保持混合浆料中MAH-LSP和聚氨酯干重之和占总浆料质量的20%,即理论固含量为20%,改变浆料中MAH-LSP与聚氨酯的混合比例,把混匀后的浆料铺在聚四氟乙烯表面皿中。静置一段时间后(具体时间视浆料中细泡消失情况而定),将表面皿慢慢置于浓度为35%的DMF凝固液中,凝固[3,4]。膜基本凝固成型后,从凝固液中取出,在自来水中洗数次,将DMF清洗出来,然后干燥处理。

分别使用LSP、木粉替换MAH-LSP,与聚氨酯浆料混合成膜。试验配比如表1所示。

注:试验中所用的马来酸酐改性超微皮革粉体的接枝率为8.03%。

1.2.2 软丙烯酸涂饰剂混合膜

自制的MAH-AA-LSP,与水性丙烯酸涂饰剂(固含量20%)按一定比例(质量分数)混合均匀,放在聚四氟乙烯表面皿中,常温下静置干燥。MAH-AA-LSP与水性丙烯酸涂饰剂混合比例见表2。

1.3 成膜性能测试表征

将得到的2种膜分别进行预处理,其中聚氨酯膜测试透水汽性、饱和湿度下吸湿性、抗张强度、断裂伸长率、吸水性和耐溶剂性,丙烯酸膜测定透水汽性、饱和湿度下吸湿性、抗张强度和断裂伸长率[5]。

1.3.1 透水汽性的测定

参考静态测定透水汽性[6]方法,检测膜的透水汽性。测试前先将试样放在80℃烘箱中烘5h。量取30mL蒸馏水倒入测试瓶中,将试样使用面向内盖住瓶口,然后将螺旋盖上紧,于天平上称量总重。称重后测试瓶置于干燥器内,静置24h后再次称重。透水汽性(WVP)的计算公式如下所示。

WVP=(m0-m1)×100%

式中:

WVP-透水汽性,mg·10cm-2·24h-1;

m0-试样及测试瓶未放入干燥器前的质量,mg;

m1-试样及测试瓶放入干燥器中静置24h后的质量,mg。

1.3.2 饱和湿度下吸湿性的测定

先将试样放在80℃烘箱中烘5h,称重。然后将其置于装有一定量蒸馏水的干燥器内,静置24h后再次称重。饱和湿度下24h膜的吸湿性计算公式如下。

饱和湿度下吸湿率undefined

式中:

m0-试样未放入干燥器前的质量,mg;

m1-试样放入干燥器中静置24h后的质量,mg。

1.3.3 抗张强度与断裂伸长率的测定

使用HT8024试片切样机切取样品,将样品放在DXLL-5000电子拉力试验机上测试抗张强度和断裂伸长率。

1.3.4 称重法测定吸水性

从膜上切取一圆块试样,直径为5cm,放在80℃烘箱中烘5h,然后称重,准确到0.001g。将数粒小玻璃珠放到平底玻璃皿中,再将试样使用面向上平放于玻璃珠上。加入试样质量10倍左右的(20±2)℃的蒸馏水于皿内。在试验过程中,要保持试样浸没在水中,水温始终保持在规定范围以内。15min后,取出试样,并用滤纸轻轻吸去试样表面的水,称重。将称量后的试样,再放入原来盛水的玻璃皿中,继续浸泡23h 45min后取出,用滤纸轻轻吸去表面浮水,再称重。计算如公式如下。

15min吸水率undefined

24h吸水率undefined

式中:

m-试样原质量,g;

m1-试样浸泡吸水15min后的质量,g;

m2-试样浸泡吸水24h后的质量,g。

1.3.5 耐溶剂性测定

从膜上裁取3cm×3cm的试样,放在80℃烘箱中烘5h,称重,放在丙酮(或乙酸丁酯)中,于室温下浸泡2h后取出,称重。按照公式计算其溶胀率。

溶胀率undefined

式中:

m0-吸丙酮(或乙酸丁酯)前样品的质量,g;

m1-吸丙酮(或乙酸丁酯)2h后样品的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 在合成革基布浸渍中的性能

2.1.1 透水汽性

从图1可以看出:加入的粉体种类和含量与聚氨酯膜的透水汽性不是线性关系。加入MAH-LSP时,聚氨酯膜的透水汽性一开始比较差,增加MAH-LSP用量,其透水汽性增大,当MAH-LSP加入量达到15%时,透水汽性达到最大值,之后膜的透水汽性变化不大。这是因为MAH-LSP与聚氨酯的相容性好,加入少量的MAH-LSP对聚氨酯膜的孔隙结构影响不大,但是MAH-LSP颗粒会渗入孔隙中,这样便阻碍了水汽的透过;加入量增大时,其使聚氨酯膜的孔隙结构发生变化,同时MAH-LSP本身的透水汽性较好,所以膜的透水汽性增加。加入LSP的聚氨酯膜透水汽性与加入MAH-LSP的情形相似,也是开始时透水汽性较小,后慢慢增大。加入木粉的聚氨酯膜透水汽性始终变化很小,说明木粉对聚氨酯膜的透水汽性基本没有影响。

2.1.2 饱和湿度下吸湿性

从图2中可以看出:在饱和湿度下,加入3种粉体的聚氨酯膜经过24h后的吸湿率,均随着粉体用量的增加而增加。加入粉体到聚氨酯膜中,可以显著提高聚氨酯膜的吸湿率,其中加入MAH-LSP的聚氨酯膜吸湿效果最好。木粉的主要成分是木纤维,木纤维具有的管状结构使其能够与空气中的水分子结合,提高聚氨酯膜的吸湿性;LSP的皮胶原具有羧基、氨基和羟基等亲水性基团,与空气中的水分子结合,提高聚氨酯膜吸湿性能,同时其皮纤维的毛细管结构也增加了其吸湿性;MAH-LSP的主要结构与皮粉相似,但由于在其表面引入了更多的亲水性羧基基团[7],所以吸湿性优于LSP。

2.1.3 抗张强度和断裂伸长率

1)抗张强度

从图3可以看出:聚氨酯膜的抗张强度大小与加入粉体的含量不具有线性关系。MAH-LSP加入用量不大于15%时,聚氨酯膜的抗张强度几乎没有变化;当加入量大于15%时,聚氨酯膜的抗张强度突然下降,这可能是因为加入MAH-LSP达到一定量时,聚氨酯膜的孔隙结构发生很大变化,MAH-LSP使得其孔隙变得大而不规则(如图5、图6所示),抗张强度下降。聚氨酯膜的抗张强度与加入LSP和木粉的用量无规律,但均比纯聚氨酯膜抗张强度小,这是因为LSP和木粉在DMF中的分散效果不如MAH-LSP,粉体与聚氨酯混合不是很均匀,造成聚氨酯成膜时某些部位粉体分布较多,该部位膜的抗张强度就小,容易断裂。

2)断裂伸长率

结合图3、图4可以看出:加入MAH-LSP的聚氨酯膜的断裂伸长率与其抗张强度的趋势一致,原因如上所述。加入LSP的聚氨酯膜的断裂伸长率,随着LSP加入量的增加而减小,这与LSP和聚氨酯的性质有关,当LSP或MAH-LSP加入量达到一定值时,聚氨酯在凝固成膜时孔隙发生变化较大,所以其物理性能受到影响。木粉加入聚氨酯中的量,对其成膜的断裂伸长率影响效果不明显,膜的断裂伸长率不随木粉加入量的增加而减小。

2.1.4 吸水性

从图7可以看出:添加3种粉体的聚氨酯膜15min时的吸水率,随着粉体加入量的增加都有不同程度的增加。其中加入木粉的聚氨酯膜15min的吸水率最高;加入MAH-LSP和LSP的聚氨酯膜15min的吸水率差别不大,前者稍大于后者,但两者都远远小于加入木粉的聚氨酯膜15min吸水率。

从图8可以看出:加入LSP的量从5%增加到30%,聚氨酯膜24h的吸水率从88.8%逐渐增加到112.2%,但均小于纯聚氨酯膜24h的吸水率。加入MAH-LSP的聚氨酯膜24h吸水率,随着粉体加入量的增加而下降,加入30%改性皮粉的聚氨酯膜是纯聚氨酯膜24h吸水率的28.2%。

结合图7、图8,与纯聚氨酯膜相比,加入MAH-LSP的聚氨酯膜短时间浸渍在水中的吸水率变化不大,长时间浸渍时吸水率下降,具有一定的防水性;加入LSP的聚氨酯膜短时间的吸水率变化不大,24h时吸水率有一定程度下降,但防水效果不如加入MAH-LSP的聚氨酯膜;加入木粉的量在不大于30%时,聚氨酯膜15min时吸水率大,24h的吸水率基本不变,不能改善聚氨酯膜的防水性。

2.1.5 耐溶剂性

1)丙酮中溶胀率

图9表明:3种粉体加入聚氨酯中,都可以降低成膜在丙酮中2h的溶胀率,随着粉体加入量的增加,溶胀率呈现降低的趋势。其中LSP的和木粉的聚氨酯膜,在丙酮中溶胀率与加入量成反比;而MAH-LSP的聚氨酯膜溶胀率随粉体加入量先线性降低,当加入量大于20%时,溶胀率基本不变甚至增加。

2)乙酸丁酯中溶胀率

从图10可以看出:加入LSP的聚氨酯膜在乙酸丁酯中的溶胀率,随着粉体加入量的增加而减小;加入木粉的聚氨酯膜在粉体加入量不超过30%时,溶胀率变化不大;加入MAH-LSP的聚氨酯膜在粉体加入量从5%增加到20%时,溶胀率随之减小,但大于20%时,溶胀率变化不大。聚氨酯膜在乙酸丁酯中2h溶胀率的变化趋势,与在丙酮中2h溶胀率的变化趋势相近,可以看出:加入LSP的聚氨酯膜耐溶剂性效果优于加入木粉的聚氨酯膜的耐溶剂性,而加入MAH-LSP的聚氨酯膜在粉体加入量小于10%时,效果不如加LSP的聚氨酯膜的耐溶剂性,大于10%时效果最好。加入3种粉体的聚氨酯膜在丙酮和乙酸丁酯中的溶胀率具有相似的变化趋势,其中加入20%MAH-LSP的聚氨酯膜耐溶剂性最好。

2.2 在皮革涂饰中的性能

2.2.1 透水汽性

从图11可以看出:当不考虑成膜厚度时,膜的透水汽性随着MAH-AA-LSP用量的增加,整体呈现出上升趋势。具体表现在改性皮粉用量从0%增加到25%,透水汽性随之增大;但当MAH-AA-LSP用量从25%增加到30%时,膜的透水汽性不增反降,表现反常。这与膜的厚度有关。一般涂饰剂的厚度对皮革透水汽性影响很大,所以将厚度考虑进去[8],其结果如图11所示。当膜厚度作为参数时,成膜的透水汽性随着MAH-AA-LSP用量的增加而增加,并且增幅一直比较稳,几乎线性增长。当MAH-AA-LSP用量从0增加到30%,透水汽性几乎线性增长,可见MAH-AA-LSP与水性涂饰剂混合使用,对改善成膜的透水汽性有很大效果。这是由于皮革粉体上有大量的毛细管结构,有利于水汽的透过。

2.2.2 饱和湿度下吸湿性能

从图12可以看出:在饱和湿度下,随着MAH-AA-LSP在涂饰剂中使用量从0增加到30%,饱和湿度下膜的吸湿性从6.8%提高到49.6%,增幅高达629.4%。这是因为MAH-AA-LSP上带有大量的亲水基团羧基,可以结合空气中的水分子,提高吸湿性能;另一方面是皮革纤维本身具有的毛细管结构,可以吸附空气中的水分,也可以提高吸湿性能。MAH-AA-LSP与水性涂饰剂混合使用,对改善皮革涂层的吸湿性效果卓著。

2.2.3 抗张强度与断裂伸长率

1)抗张强度

从图13可以看出:成膜的抗张强度随着MAH-AA-LSP用量的增加而有所降低。当MAH-AA-LSP用量从0增加到25%,其抗张强度降低的不明显,甚至有些地方抗张强度不降反升;当改性皮粉量从25%增大到30%时,其抗张强度下降很明显。MAH-AA-LSP添加在水性涂饰剂中,添加量不超过25%时,成膜的抗张强度变化不大,当添加量达到30%时,成膜的抗张强度会突然下降。这是因为在涂饰剂中加入MAH-AA-LSP,其成分不一,量少时由于涂饰剂本身成膜性能良好,抗张强度变化不大;但当MAH-AA-LSP加入量过大,会影响其成膜时的交联作用,抗张强度下降。

2)断裂伸长率

从图14可以看出:MAH-AA-LSP加入水性涂饰剂中,随着其用量从0增加到30%,膜的断裂伸长率从668.80%降低到406.46%,降幅为39.2%,而且在25%和30%之间断裂伸长率的降幅最大。MAH-AA-LSP加入水性涂饰剂中,降低了成膜的延伸性。这是因为在成膜过程中,MAH-AA-LSP虽然与水性涂饰剂相容性好,但其性能与涂饰剂性能有很大差异,MAH-AA-LSP本身延伸性并不佳,所以会降低成膜的断裂伸长率。

3 结 论

(1)通过测试加入不同种类粉体的聚氨酯膜的透水汽性、饱和湿度下吸湿性、抗张强度、断裂伸长率、24h吸水率、丙酮以及乙酸丁酯中2h溶胀率的性能,得知加入MAH-LSP15%时,聚氨酯膜具有最优良的性能。

(2) 通过测试加入了MAH-AA-LSP的水性丙烯酸涂饰剂成膜的各项性能,结果显示:加入改性皮粉的涂饰剂成膜透水汽性有很大提高,饱和湿度下吸湿性能良好,抗张强度和断裂伸长率稍有下降;当加入量不超过20%时,各方面性能优良,适合用于皮革涂饰。

参考文献

[1]李恩红,强西怀,丁志文,等.超微皮革粉体表面改性的研究[J].中国皮革,2011,40(9):28-31

[2]李恩红,强西怀,丁志文,等.超微皮革粉体表面改性的研究(续)[J].中国皮革,2011,40(11):10-13

[3]王全杰,张玉洲,杨旸,等.不同致孔剂对聚氨酯微孔膜通透性能的影响[J].精细化工,2010,27(10):1020-1025

[4]吴磊,权衡等.丁酮对聚氨酯微孔膜性能的影响[J].化纤与纺织技术,2006(1):15-17

[5]李伟,秦树法,郑学晶,等.胶原蛋白改性聚氨酯皮革涂饰剂[J].高分子材料科学与工程,2008,24(5):151-158

[6]俞从正,丁绍兰,孙根行.皮革分析检验技术[M].北京:化学工业出版社,2005,6(9):54-57

[7]林友文,林青,蒋智清,等.羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备及其吸湿、保湿性能[J].应用化学,2002,19(4):352-355

篇8：超细电气石粉体的表面改性试验研究

目前,工业用超细Al粉粒径通常介于5～50 μm之间,较大的比表面积使Al粉易与环境中的酸、碱、水、氧气等反应,影响其原有性能,反应产生的H2还会引起爆炸。在Al粉表面包覆一层均匀的微米或纳米级薄膜形成具有核/壳结构的复合粒子可以保持原料Al粉的特性[1]。此种胶囊壳层不仅对Al粉起到屏蔽作用,也可提高Al粉的耐腐蚀性,改变Al粉的表面电荷性质、功能化特性和表面化学反应特性,提高Al粉微粒的分散性[2,3,4]。这对延长Al粉的使用寿命,扩大其应用范围具有积极意义。因此,国内外对Al粉的表面改性已成为工程实践和科学研究中的热点。

1 Al粉表面的无机改性

1.1 金属包覆

固体推进剂所用的Al粉通常采用金属进行包覆改性,对微米级Al粉进行表面包覆处理是改善其燃烧效率、减小产物结块的有效方法[5,6]。

金属包覆Al粉使用较多的方法是化学镀法。原理是利用还原剂将同一溶液中的金属离子还原沉淀在具有催化活性的基体表面,从而形成一层致密的镀层[6]。在金属Al粉表面可以包覆Cu[6]。用Fe也可以对Al粉表面进行包覆,核心是在碱性环境下采用强还原剂,将外层配位离子还原,使其在Al粉表面成核长大,最后得到包覆完整的Al粉[7]。然而,化学镀液pH值较高,易对Al粉造成腐蚀,所以有人尝试采用置换还原法包覆Al粉技术[8]。置换还原法与化学镀法的原理类似:在弱酸性条件下,通过在溶液中引入F-,以Al粉为还原剂,被还原的金属在Al粉表面快速、定量的沉积,形成具有核/壳结构的复合离子,从而实现Cu,Fe和Ni在Al粉表面的包覆。在酸性溶液中利用置换还原法制备核/壳结构Cu/Al复合粒子,置换出来的Cu粒子并没有沉积在Al粉的表面,而是形成简单的两元金属混合物[9]。原因是在pH值较低的条件下,置换反应进行剧烈,Al粉表面腐蚀严重,逸出大量的H2导致Cu难以沉积于Al粉表面。置换法制备核/壳复合粉末的关键是要设法减少Al粉表面腐蚀及气体逸出。

采用球磨法制备复合结构粉末或合金化粉末是当前常用的方法[10,11,12],多见于对Ti/Al,Al2O3/Al,Cu/Al等复合粉末的制备。球磨法的优点是工艺简单,产量高;缺点是球磨过程中易引入杂质。

1.2 二氧化硅包覆

采用SiO2对颜料Al粉进行改性的方法在不断改进[13]。目前,在Al粉基体上包覆SiO2最常用的方法是溶胶 - 凝胶法(sol - gel),采用的硅源主要有TEOS (正硅酸乙酯)和Na2SiO3(硅酸钠)[14,15],用酸或碱作为TEOS的水解催化剂[16,17]。有一种方法对多种材质基体都适用[18],其包覆SiO2薄膜的反应机理和包覆过程可用溶胶 - 吸附 - 凝胶 - 成膜机制解释,是基于以下2个主要过程提出的:母粒子(基体粒子)均匀地分散于溶剂中,控制硅源、水和催化剂的加入量,使硅源水解生成水合氧化硅 (nSiO2·mH2O),即硅溶胶,水合氧化硅具有很高的活性,非常容易吸附在母粒子表面,吸附过程可快速完成;在一定温度和浓度下,母粒子表面的硅溶胶缩合成SiO2膜,并随时间推移逐渐变厚[19]。

TEOS在Al粒子表面包覆SiO2,包括TEOS的水解反应和中间产物的缩聚反应,主要有水解反应、缩聚反应和聚合反应3种[19,20,21]。

硅溶液pH值应小于10.7,且应满足以下条件[18]:

(1)蒸发硅溶液的水分使其达到过饱和;

(2)在水浴中对硅溶液进行冷却;

(3)通过添加硅的化合物[如SiH4,SiS2,SiCl4,Si(OR)4]水解产生Si(OH)4。

1.3 铬酸盐包覆

采用铬酸盐使Al粉钝化是对Al粉颜料表面处理的有效手段[13],其机理为溶液中的Cr6+将活性点的Al快速氧化成致密的Al2O3包覆层,从而阻止Al粉的腐蚀[22]。已有将这种技术作为Al粉颜料的标准处理方法[23]。经铬酸盐处理后,Al粉的抗腐蚀性明显增强。由于Cr6+有毒性易致癌,寻找铬酸盐替代物的工作目前正在进行。钼(Mo)与铬(Cr)在元素周期表中处于同一副族,且钼酸盐与铬酸盐结构相似,因而有用钼酸盐来代替铬酸盐[24],也有用磷酸盐来代替铬酸盐[25],虽然处理过的Al粉抗腐蚀性得到了提高,但效果不如铬酸盐处理过的明显。

1.4 其他无机包覆

在发现可填充物质的碳纳米管后[26],出现了碳或碳纳米管包覆第二相物质的研究。采用激光 - 感应复合加热法在CH4气和Ar气的气氛下制备了碳包覆Al纳米粒子[27],原理是:用高频感应将金属加热熔化并达到较高温度,使金属对激光的吸收率显著提高,有利于充分发挥激光的作用;再引入激光使金属迅速蒸发,并产生很大的温度与压力梯度。此方法可保证粉末产出率,又易于控制粉末粒度。制备的复合Al粉在干氧气氛中400 ℃就表现出氧化行为,540 ℃剧烈氧化,比氧化铝包覆纳米Al粉的剧烈氧化温度降低了20 ℃以上。

此外,以TBT (钛酸丁酯)为前驱体[28],应用化学液相沉积法,通过醇盐水解和缩聚反应,也可以实现Al粉表面的TiO2包覆。

2 Al粉表面的有机改性

2.1 脂肪酸

在颜料Al粉片状化的球磨过程中,传统方法是以脂肪酸为润滑剂,其吸附在Al粉表面很难去除[29],在一定程度上可保护Al粉不与水反应。常用脂肪酸有2种:油酸[CH3(CH2)7(CH)2(CH2)7COOH]和硬脂酸[CH3(CH2)16COOH]。采用硬脂酸做润滑剂时,Al粉会与水脱离,在干燥过程中颜料会漂浮在基体表面;用油酸,Al粉颗粒不会与水脱离,干燥时颜料会随机排列于基体涂层表面[30],这2种脂肪酸的不同吸附机制导致了涂层表面不同的视觉效果。用该方法处理过的Al粉在水性体系中的分散性差,易团聚,不能直接用于配制水性涂料。

2.2 小分子量的表面抑制剂

许多芳香族化合物与Al粉表面都有很强的亲和力,可以作Al粉的表面改性剂,但改性的效果受化合物结构的影响很大。与水杨酸(BHA)及其盐类相比,苯酚邻位取代基衍生物对Al粉的保护效果一般[31,32]。与4 - 氨基,4 - 硝基酚等衍生物相比,2 - 氨基,2 - 硝基酚更适合作Al粉的改性剂[33,34,35,36]。原因是苯酚邻位取代基的衍生物可以与Al粉表面形成复杂的化合物,而苯环对位取代基衍生物则不能。芳香族化合物与Al粉表面形成复杂的螯合物是抑制Al粉腐蚀的必要条件。

通常用析氢来反映Al粉的包覆情况,对不同pH值下BHA改性后的Al粉研究发现:在pH值为8时BHA改性的Al粉在析氢试验中逸出H2量比pH值为10时少;其他条件相同时,pH值越高,Al粉表面的阳离子越少,越不利于BHA的吸附;最适宜改性进行的pH值是BHA质子化而Al粉表面也有阳离子存在,在pH值为10时,Al粉表面全部为阴离子,所以pH值应小于9。离子浓度也影响Al粉的包覆,在邻苯二甲酸(C8H6O4)和安息酸盐包覆Al粉时,添加NaCl溶液有利于包覆的进行,但浓度必须保持很低,因为Cl-会加速Al粉表面的腐蚀[37]。在25～40 ℃内,温度越高越利于包覆的进行[38],但对Al粉宏观腐蚀情况与温度的关系研究发现,温度越高腐蚀情况越严重[37]。因此,包覆温度不宜太高。

2.3 聚电解质抑制剂

聚合包覆Al粉的机理主要是基于聚合物的疏溶性以及Al粉与聚合物分子之间的物理或化学吸附作用,在引发剂作用下,聚合物活性分子之间发生反应[39],聚电解质在金属表面的吸附在吸引和排斥之间达到一个平衡。吸引是范德瓦尔斯力的结果,而排斥则是由于系统的熵增加原理阻止表面活性剂与基体表面聚合[40]。溶液中引发剂的浓度以及表面活性剂的单体浓度是影响聚合包覆的重要参数。溶液中单体浓度过高,基体表面的电荷数少,将引起Al粉表面的包覆层变厚[41]。当溶液中引发剂浓度过高时,反应速度过快,聚合的平均分子量小,导致黏度过小不利于包覆;而引发剂浓度过低,自由基少,聚合不完全。因此,聚合包覆的离子浓度比是一个重要参数,适宜值大约是引发剂质量/聚合单体质量=10[42]。聚合电解质的聚合包覆分为乳液聚合、溶液聚合以及分散聚合,不同物质可选择不同的改性方法,试验过程易于控制,目前此类表面改性剂应用广泛。

2.4 其他改性方法

采用化学法已成功制备出纳米膜包覆的复合金属Al粉,包覆后的Al粉热量释放更大、更快速、更集中,满足火箭固体推进剂能量释放的要求[43]。此外,也有人尝试对Al粉进行无机 - 有机,有机 - 无机的双层包覆,并取得了一些进展[44,45]。

3 展 望

在无机改性物质中,还原法与化学镀法使用广泛,技术较成熟,但受金属的化学性质及熔点的影响,可用作壳层的金属种类有限。球磨法工艺简单,产量高,在保证粉末纯度方面还可改进。SiO2包覆法抗腐蚀能力强,但SiO2很可能从溶液中沉淀出来形成纳米颗粒,并与Al粉(核层)颗粒发生异质絮凝,形成不规则包覆。碳对Al粉的改性工艺条件要求太高。在粒子与有机包覆分子相互作用的研究中,试样多为液体,以溶胶态存在,虽然以溶胶为超细粒子来获得超细粒子的方法较多,但获得的超细粒子浓度常受到限制[46]。在实际生产中,通常需要增大超细粒子的浓度来保证粉末的产量。此外,这些改性试验还有3个待改进的方面:壳层的厚度不能确定;包覆不够均匀;这些方法多使用重金属或有机物质溶液,易对环境造成不同程度污染。