退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响（精选10篇）

篇1：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

生长在蓝宝石C面上的ZnO薄膜是通过等离子体金属有机物化学汽相淀积方法获得的`,由其X光衍射得知,生长过程中分段退火和最后退火在薄膜中分别引入了张应力和压应力.通过对样品光致发光光谱研究表明:分段退火样品在380 nm附近出现了单一激子发射峰,而最后退火样品却出现了与应变有关的Γ?5和Γ?6两激子发射峰,同时在两者的光致发光光谱中与深能级有关的荧光峰都未出现.

作 者：王金忠 杜国同 王新强 闫玮 马燕 姜秀英 杨树人 高鼎三 Liu Xiang Cao Hui Xu Junying CHANG R P H 作者单位：王金忠,杜国同,王新强,闫玮,马燕,姜秀英,杨树人,高鼎三(吉林大学电子工程系光电子联合重点实验室,长春,130023)

Liu Xiang,Cao Hui,Xu Junying,CHANG R P H(Material Research Center, Northwestern University, U.S.A.)

刊 名：光学学报 ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA OPTICA SINICA年，卷(期)：22(2)分类号：O484.4+1关键词：等离子体金属有机物化学汽相淀积 半高宽 光致发光光谱

篇2：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

利用电子束热蒸发镀膜的方式,以高纯度的.ZnO和TiO2颗粒为原料,以Si为基底在有氧的气氛中制备ZnO/TiO2复合薄膜.研究制备温度对ZnO/TiO2薄膜的结构以及发光性能的影响.通过拉曼(Raman)谱和X射线衍射(XRD)谱分析了ZnO/TiO2薄膜的结构,表明所制备的ZnO薄膜为非晶态.用光致发光 (PL) 谱表征了它的发光特性,数据表明在250 ℃时制备的非晶态ZnO薄膜在波长389 nm处具有极强的紫外光发射,在波长431 nm处发出很强的紫光,在波长519 nm处发出较强的黄绿光.

作 者：沈华 史林兴 王青 何勇 朱日宏 SHEN Hua SHI Lin-xing WANG Qing HE Yong ZHU Ri-hong 作者单位：沈华,王青,何勇,朱日宏,SHEN Hua,WANG Qing,HE Yong,ZHU Ri-hong(南京理工大学,电子工程与光电技术学院,江苏,南京,210094)

史林兴,SHI Lin-xing(南京理工大学,理学院,江苏,南京,210094)

篇3：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

制备PbS薄膜有许多方法, 包括化学气相沉积 (CVD) [6]、水热法[7]、连续离子层吸附法 (SILAR) [8]、化学浴沉积法 (CBD) [4,9,10]等。CBD技术的优点在于成本低、可控性强、可大面积沉积。通过改变沉积参数 (如反应物的浓度、pH值、温度以及反应时间) 来控制晶粒的形貌和大小, 并且经过退火处理的材料会表现出比较好的光、电学特性[11]。本实验研究了退火时间对PbS薄膜的结构和光学特性的影响。

1 实验

利用化学浴沉积法将PbS薄膜沉积在玻璃衬底上, 所有试剂均为分析纯。将玻璃裁剪为7.0cm×8.0cm×2mm的片子, 用去污粉和去离子水清洗干净。接着将玻璃片依次置于丙酮、乙醇溶液中超声清洗各10min, 之后用去离子水清洗干净, 清洗完后放入80℃干燥箱中干燥10min。以醋酸铅Pb (CH3COO) 2、硫脲SC (NH2) 2、NaOH为原料, 在烧杯中配制0.17mol/L醋酸铅溶液, 之后加入0.1mol/L硫脲及0.57mol/L NaOH, 加入去离子水至200mL。将清洗干净的玻璃衬底垂直插入反应溶液中, 烧杯用保鲜膜密封, 将其置于恒温水浴箱中, 在50℃保持3h。反应结束后样品用去离子水和乙醇冲洗, 之后置于烘箱中干燥10min。所得样品均匀性较好, 粘附力较强。将得到的PbS薄膜在300℃氮气中进行不同时间 (0~120min) 的退火。形成PbS薄膜的反应为:

用X射线衍射仪 (XRD) (Cu Kα线, λ=1.5418) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 测量薄膜的结构和表面形貌。薄膜的厚度用台阶仪 (Veeco 150) 测量。用紫外-可见-近红外分光光度计 (波长范围300~1800nm) 研究薄膜的光学特性。

2 结果与讨论

图1是已制备的PbS薄膜及经过300℃退火10min、20min、30min、60min、90min、120min的PbS薄膜的XRD图谱。从图1可以看出, 所制备的PbS具有面心立方结构。2θ为25.98°、30.14°、43.05°、51.00°、53.45°、62.54°以及68.92°处的衍射峰分别对应 (111) 、 (200) 、 (220) 、 (311) 、 (222) 、 (400) 以及 (331) 晶面产生的衍射, 小的半峰宽表明材料有比较好的结晶度。 (200) 衍射峰附近多余的杂峰可能是杂质或内压力引起的晶格失配的结果。所有样品都是沿着 (111) 面优先生长。作为面心立方晶体, PbS纳米晶体的形貌变化主要由[100]和[111]方向生长速率比来决定。通常情况下, PbS的{111}面比{100}面能量更高, 这将导致沿着[111]方向生长的速率更快[12]。从图1还可以看出, 随着退火时间延长到30min, 衍射峰的强度达到最大, 说明PbS薄膜的结晶度提高;当退火时间继续延长时衍射峰强度降低, 说明PbS薄膜的结晶性变差。利用Scherrer公式估算了晶粒尺寸, 结果如图2所示, 可以看出, 当退火时间延长至30min时, PbS的平均晶粒尺寸由28.5nm减小至24.8nm;随着退火时间继续延长至120min, 晶粒尺寸延长至30.4nm。

图3 (a) - (d) 和 (e) - (h) 分别显示了已沉积和退火30min、90min、120min的PbS薄膜的SEM和AFM (10μm×10μm) 图, 可以看出薄膜表面是由边界分明、大小均匀、致密的纳米颗粒构成。随着退火时间的延长, 小的晶粒聚集而出现较大的颗粒。由AFM图观察到随着退火时间的延长, PbS颗粒尺寸增加, 导致表面粗糙度降低。PbS颗粒的尺寸远大于由Scherrer公式估算的平均晶粒尺寸, 这表明SEM和AFM图像上大的PbS颗粒是由小的PbS晶粒聚集而成。Abbas等[13]、Thangavel等[14]和刘艳辉等[15]也有类似的报道。

图4为PbS纳米晶体薄膜的光学透射率随入射光波长的变化, 可以看出透射率随着退火时间的延长而增加。如XRD图所示, 随着退火时间延长, PbS薄膜结晶度提高, 缺陷减少, 薄膜表面粗糙度降低, 从而引起透射率的增加。图4中显示入射光在短波长区域透射率接近于零, 表明该区域的入射光全部被PbS薄膜吸收;而在长波长区域入射光部分被吸收, 透射率相对较高。

PbS薄膜的光带隙能量Eg可以用式 (1) 计算:

式中:hν是入射光子能量, Eg是带隙能量, A是材料的折射系数, ν是频率, 指数n代表半导体导带和价带之间的跃迁类型, 对于直接跃迁, n=2, 对于间接跃迁, n=1/2。对于直接跃迁材料PbS, (αhν) 2与光子能量hν关系曲线的直线部分在能量轴上的截距给出带隙能量。图5为退火20min的PbS薄膜的能量带隙图。

退火时间对PbS薄膜带隙的影响如图6所示。

当退火时间小于30min时, 带隙随着退火时间的延长而增加;当进一步延长退火时间时, 带隙减小, 这可能归因于晶粒尺寸的变化。薄膜的带隙能量变化范围为0.73~1.05eV, 远大于PbS体材料的0.41eV, 这归因于量子限制效应[16]。图6的结果与图2的退火时间对晶粒尺寸的影响有很好的一致性。

3 结论

本实验利用化学浴方法沉积PbS纳米晶薄膜, 研究了退火时间对PbS纳米晶薄膜的结构和光学特性的影响。XRD图谱显示PbS纳米晶具有面心立方结构。从未退火到退火30min时, PbS的平均晶粒尺寸由28.5nm减小至24.8nm;随着退火时间继续延长至120 min, 晶粒尺寸增加至30.4nm。从未退火到退火时间为30min, PbS纳米晶薄膜的光学带隙随着退火时间的延长而增加;进一步延长退火时间, 带隙则减小, PbS薄膜的带隙范围为0.73~1.05eV。不同的退火时间导致PbS薄膜具有不同的结构、形貌和光学特性。

摘要：利用化学浴沉积法在玻璃衬底上50℃沉积3h制备硫化铅 (PbS) 纳米晶薄膜。将得到的PbS薄膜在300℃氮气中进行不同时间 (0120min) 的退火。利用X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、原子力显微镜 (AFM) 和紫外-可见-近红外分光光度计对PbS薄膜的结构和光学特性进行研究。PbS薄膜在玻璃基底上粘附力较强, 结晶度良好, 呈面心立方结构且沿 (111) 方向择优生长。不同的退火时间导致PbS薄膜的结构、形貌、光学特性均产生明显差异。退火30min的PbS薄膜的结晶度最好, 其带隙变化范围为0.901.70eV。

篇4：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

关键词： ZnO薄膜； 热氧化； 掺杂； 可见光谱； 微结构

中图分类号： TU 73文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.03.019

Abstract： ZnO， Al∶ZnO and Sn∶ZnO thin film were obtained by thermal oxidation metal or alloy films deposited by vacuum electron beam evaporation technology. The effects of different dopants on the microstructure and optical properties of ZnO thin films were investigated by Xray diffraction（XRD）， optical transmittance， absorption and atomic force microscopy （AFM） measurement. The characterization results indicate that the metal doping has the effect of improving the crystal quality， partially releasing the stress and increasing the surface roughness of the film. The effect of dopant on the optical bandgap of the film depends on the oxidation level of the metal film.

Keywords： ZnO thin film； thermal oxidation； dopants； visible spectrum； microstructure

引言ZnO是IIVI族直接带隙氧化物半导体材料，室温下能隙宽度为3.37 eV，具有高达60 meV的激子束缚能、稳定的化学性质以及优良的光电特性等优点，在太阳能电池、平板显示器、半导体激光器以及透明导电薄膜等方面有着广阔的应用前景，已成为继GaN之后在短波长半导体材料研究领域的新热点[13]。非掺杂氧化锌通常表现为n型半导体材料，其在光电领域的应用主要是通过掺入不同类型的元素来实现其各种功能和提升相关性能。在n型ZnO半导体材料中，常用的掺杂元素主要包括Ⅲ族元素[45]、Ⅳ族元素[67]和ⅣB族元素[8]，其中Al和Ga为最常用的掺杂元素，但有关Sn掺杂ZnO（SnZnO）方面的文献报道相对较少[7，911]。 Sn4+的半径（0.069 nm）与Zn2+的离子半径（0.074 nm）非常接近，使得其掺杂进入ZnO基体时不会引起大的晶格畸变，同时Sn4+取代Zn2+时可能释放两个导电电子，有助于提高ZnO薄膜的导电性能，使得Sn被认为是一种非常有希望的n型掺杂元素。本文选用Al、Sn两种常用的掺杂金属，采用金属薄膜热氧化技术制备ZnO基薄膜，研究不同金属对于ZnO薄膜晶体结构、表面形貌和光学性能的影响。1实验部分

1.1样品制备采用真空电子束蒸发的技术，在室温下沉积金属（合金）薄膜。镀膜机是机械泵和分子泵级联的二级抽气系统，并使本底真空达到6.4×10-4 Pa，电子束电压为8 kV，电流设定为40 mA，以稳定的沉积速率在石英基底上分别制备厚度为100 nm的Zn、Zn∶Al（质量配比为49∶1）、Zn∶Sn（质量配比为49∶1）薄膜，再将得到的金属、合金薄膜样品置于Muffle furnace中退火处理，退火温度为500 ℃，退火时间均为30 min。最后将未掺杂、掺杂2%（质量分数）Al以及掺杂2%（质量分数）Sn的样品分别命名为样品S1、S2和S3。

图1为ZnO及Al、Sn掺杂ZnO薄膜样品的XRD谱图。根据图1所示，所有样品均表现高度c轴择优取向的六方纤锌矿结构，其中ZnO、Sn∶ZnO和Al∶ZnO的（002）晶面对应的位置分别在34.857°、34.549°和34.529°（2θ）处。除此之外，所有样品均出现了强度相对较弱的ZnO（100）和ZnO（101）峰位。从图1可以看出，本文所制备的薄膜与标准粉末卡片（PDF）对比，衍射角向不同的方向漂移，说明所有薄膜中均存在一定程度的应力。薄膜产生内应力的主要原因包括：沉积时真空室中的残余气体或者溅射时的工作气体进入薄膜，薄膜晶格结构偏离块状材料；薄膜晶格常数与基板晶格常数失配；薄膜中的再结晶；宏观微孔和薄膜相变等。通过比较薄膜样品的XRD衍射峰位置和强度发现，所有掺杂薄膜样品衍射峰位置往低角度方向偏移，掺杂后衍射强度明显增强，说明掺杂可以使薄膜部分应力得到释放，薄膜结晶质量提高了。从XRD图谱中还能看到Sn掺杂的薄膜（100）和（101）晶面的相对峰强很弱，说明Sn元素的掺入能更强地抑制晶粒向其他取向生长，得到c轴取向更好的薄膜。根据（002）晶相的衍射峰位置可以计算出ZnO的晶格常数和晶面间距来，其中晶面间距可根据布拉格反射公式算得，即2dsinθ=nλ（1）式中：d为晶面间距；n为薄膜折射率；λ为X射线的激发波长。沿着c轴方向的应力为σXRDfilm=2c213-c33（c11+c12）2c13·cfilm-cbulkcfilm（2）式中：cbulk为无应变时的晶格常数，标准值为0.520 5 nm；cfilm为存在应力时的晶格常数，大小为式（1）中求得的晶面间距d值的两倍；c11、c12、c13、c33为单晶ZnO的c轴晶格常数，其值分别为c11=208.8 GPa、c12=119.7 GPa、c13=104.2 GPa、c33=213.8 GPa。如果用ε表示式（2）中的cfilm-cbulkcfilm，代入上式可得到计算薄膜应力的中间公式σfilm=-233ε（3）

nlc202309011923

由式（1）和（3）计算的得到的样品的晶面间距和c轴应力的结果如表1所示。样品S1、S2和S3的薄膜应力分别为2.82、0.71、0.85 GPa，由此表明掺杂具有降低薄膜应力的作用。

2.2薄膜透射谱和吸收谱的分析图2是本征和掺杂ZnO薄膜的透过率曲线，所有曲线的透过率整体偏低，这是因为金属薄膜热氧化过程中薄膜组分的化学计量比存在浓度梯度。由于金属薄膜氧化的过程是从薄膜的表面发生的，氧化反应初始阶段，由于薄膜表面活性比较强，反应极易进行。随着氧化的深入，氧化层逐渐增厚，金属薄膜的氧化速度逐步降低，而且反应程度也受到限制，最终导致薄膜的氧化不充分。薄膜中存在的大量的锌间隙缺陷使得光子散射增强，从而导致光子的吸收增大造成薄膜透过率的降低。与本征态薄膜样品相比，所有掺杂薄膜样品的紫外区域的截止边均向长波方向移动，这是由于金属掺杂后掺杂金属氧化物与本征氧化锌之间存在一定的晶界密度，从而导致薄膜的禁带宽度发生变化。为了计算薄膜的禁带宽度，将透射谱的数据经过转化得到薄膜的吸收系数，设α为吸收系数，T为透过率，则有α ∝lg（1/T）。

光学带隙与吸光度之间的关系为αhν=D（hν-Eg）1/2（4）式中：h为普朗克常数；ν为光子的频率；D为常数；Eg为光学带隙。由吸收光谱作α2与hν的关系图即可得到线性吸收边，将线性吸收边反向延长，获得在能量轴上的截距就可以得到带隙。

杂和掺杂后的ZnO薄膜的光学带隙。图4中α表示光吸收系数，hν表示光学能级。从图4拟合得到的未掺杂，掺杂Al和掺杂Sn的ZnO薄膜的光学带隙分别为3.263 eV，3.251 eV和3.274 eV。其中掺杂Al的ZnO薄膜比未掺杂的ZnO薄膜的光学带隙小，同时吸收边变陡峭，说明直接跃迁效率大大提高。光学禁带变窄则是由于能量低于本征吸收的激子吸收引起的。激子吸收在直接带隙半导体中会和本征吸收边形成连续谱。因为Al的掺杂使得晶格变好，引入了大量激子，这些激子一方面加强了吸收边的强度，同时也使得吸收边的位置向长波长方向移动，这与XRD谱的表征结果一致。而掺杂了Sn的ZnO薄膜相比于未掺杂的ZnO薄膜光学带隙变宽，根据满带效应的理论能够使这一现象得到解释。

2.3薄膜表面形貌的分析图5（a）、（b）和（c）分别是本征，掺Al和掺Sn的ZnO薄膜的原子力显微镜（AFM）测试图像。从测试结果可以看出，本征、掺Al和掺Sn的ZnO薄膜的表面平均粗糙度分别为32.09 nm，78.50 nm和44.30 nm。由于掺杂后薄膜结晶质量得到提高，晶粒尺寸增大，另外，掺杂后薄膜中晶界密度也相应增加，最终导致薄膜表面粗糙度增大。因此，AFM测试结果进一步说明掺杂可以使薄膜结晶质量得到提高，这与XRD测试结果分析一致。

3结论采用真空电子束蒸发金属薄膜及后续热氧化处理，在石英衬底上分别制备了ZnO、Al∶ZnO及Sn∶ZnO薄膜。测试结果表明，金属掺杂对于ZnO薄膜结晶质量、光学性质和表面形貌有很大的影响。掺杂使得ZnO（002）面的衍射峰强度显著增强，c轴应力变小，晶粒变大，结晶质量提高，该变化规律与AFM测试结果一致。在可见光区的透过率偏低，表明金属薄膜的热氧化机制存在化学计量比的浓度梯度，掺入Al元素之后薄膜的光学带隙变窄，而掺入Sn元素之后光学带隙变宽，表明了掺杂会对薄膜本征的吸收边产生影响。参考文献：

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（编辑：刘铁英）

篇5：ZnO薄膜制备及其发光特性研究

ZnO薄膜制备及其发光特性研究

用射频磁控反应溅射法分别在未加热和加热的石英玻璃衬底上制备ZnO薄膜,在不同温度下进行退火处理,研究衬底温度、退火条件对其结构和发光性能的影响.通过对样品的.X射线衍射(XRD)、吸收光谱和光致发光(PL)光谱的测量结果表明,衬底温度为230 ℃、退火温度为400 ℃时样品结晶性能最佳,并具有最强的紫外光发射(380 nm).

作 者：王晶 张希清 梅增霞 黄世华 徐征 作者单位：北方交通大学光电子技术研究所,信息存储、显示与材料开放实验室,北京,100044刊 名：光电子・激光 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF OPTOELECTRONICS・LASER年，卷(期)：13(11)分类号：O484关键词：ZnO薄膜 磁控溅射 光致发光(PL)

篇6：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

摘 要：采用等离子氧化金属薄膜法制备了HfO2栅介质薄膜,并研究了HfO2栅介质薄膜的微结构和表面形态随退火温度的变化而发生的变化规律。研究表明:随着退火温度的升高，HfO2薄膜的晶体结构发生了变化，从沉积时的非晶态过渡到晶态，从四方转变到四方和单斜相共存，最后又过渡到单斜相。扫描电镜分析表明随着退火温度的升高，HfO2薄膜的内部结构趋向致密与平整。

关键词：HfO2薄膜; 等离子氧化; 微结构; 形貌

1 引言

随着微电子技术的飞速发展，MOSFET 特征尺寸按摩尔定律不断缩小，作为栅介质层SiO2 的厚度迅速接近它的物理极限，以此为背景应用于下一代MOSFET 的高介电栅介质材料成为当今微电子材料的研究热点。HfO2是目前最有希望在下一代CMOS工艺中代替SiO2的栅材料。HfO2不仅具有适中的介电常数值(～25)，可以在不过度提高栅氧化物堆栈高度的情况下获得所需的等效Si02厚度(EOT) ;而且具有相当高的禁带宽度，对Si的导带偏移△Ec大于1 eV，在与栅电极和Si衬底接触时能保持较大的接触势垒, 该特性是大部分高k材料不具备的。高的势垒可有效地阻止电子(或空穴)的Schottky穿过，即降低了超薄膜的隧穿电流。HfO2在能带结构上很好地满足了高k材料的选择标准。

2 实验

实验所用的衬底为单面抛光的P 型单晶Si(100),阻值4~12Ωcm, 在硅衬底上沉积HfO2 之前，我们对衬底进行了标准的清洗和高压电离清洗。磁控溅射系统的本底真空小于2×10-4Pa, 溅射的铪靶纯度为99.99%,溅射的气体为高纯度的Ar(99.999%),直流溅射的功率为40W，溅射气压达3.5Pa,溅射时间5min, 所获取的金属铪膜转移到等离子体增强化学气相沉积腔室中，经换位等离子体氧化直接得到Hf2薄膜;等离子体氧化时所设实验参数为，通入的Ar:O2=6:1,工作气压19Pa, 工作功率200W，衬底盘温度设置为400oC,氧化时间30min。沉积态的HfO2 薄膜经500-900oC的O2 或N2的快速热退火，时间为5min,获得所需样品。利用X 射线衍射仪对样品的结构进行分析，扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察。

3 结果与讨论

3.1 HfO2 薄膜的结构分析

沉积态的薄膜没有衍射峰，呈明显的非晶态，表明等离子氧化未导致薄膜的晶化。氧氛围500°C退火明显看到了HfO2薄膜呈现晶化的趋势。2θ=30.3o弱的衍射峰出现了，对应为四方结构的HfO2，这一结果和 D.A.Neumayer 报道的HfO2的晶化温度非常接近。继续提高退火温度，发现HfO2 的物相结构发生变化。对应单斜相结构的HfO2的(-111)晶面的衍射峰开始出现在600°C的退火样品中,薄膜开始由单一的四方相向四方和单斜共存的多晶转变。随着退火温度的进一步升高，四方相的HfO2消失，取而代之的是全部的单斜相。一般来说，HfO2在常压下呈单斜相，诸如四方、立方、正交等晶相只有在高压或高温情况下才能稳定存在。然而很多文献观察到在一定生长条件下，这些亚稳相被“冻结”而出现在薄膜中，500°C氧化的样品中出现的这种现象与之类似。HfO2的物相结构随着退火温度的变化表明了: 四方相的HfO2是低温退火时的一个亚稳相，具有较大的不稳定性。单斜相的HfO2是高温态的稳定相。由此可见退火温度是决定HfO2 薄膜结构的重要参数。 3.2 HfO2薄膜的形貌分析

我们利用(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F) 扫描电镜观察了不同热处理温度下的HfO2/Si 栅介质薄膜的表面形貌特征。沉积态的HfO2 薄膜是有许多颗粒组成的，且薄膜表面还有许多空洞，且明显的看到垂直于表面方向的粗糙很大。如此粗糙的表面形貌和小空洞的存在说明HfO2 薄膜很可能是岛状成核生长的。随着退火温度升高，HfO2 薄膜表面趋向于平整，且小空洞随之消失，伴随着小颗粒的长大。这是因为外界的热处理过程中，表面原子徒动能增加，促进了原子在HfO2 薄膜表面的移动，当原子移动到表面台阶缺陷位置时，(如沉积态下的空洞)， 便容易停留在那里。大量的原子的`徒动最终倒置了粗糙的薄膜表面趋于平整。

以上也可以根据Chen 和Mackenize 的形核理论进行解释。形核过程包括晶核的形成和长大。形核率表示为：

dN/dt=Noexp(-ΔGN/RT)(1)

这里No 是常数，N 是晶核形成数量，ΔGN 是吉布斯自由能的改变。晶核的生长速率表示为：

U=Uoexp(-ΔEu/RT)(2)

Uo 是常数，Eu 代表晶核生长的激活能。对于沉积态的样品，400°C 低温等离子氧化，外界提供的热能不能满足吉布斯自由能的改变量，因此，低温等离子氧化，基底温度低，吸附原子在表面扩散速率不足，不能导致薄膜内的晶核生长与形成。当600°C 退火时，形核条件已经满足，晶核开始产生。薄膜衬底间界面上以及许多种类的缺陷(气孔和氧空位)都可成为薄膜内部HfO2 结晶的形核地址。如果这些缺陷集中在某些区域，那么，这些区域就成为晶核析出的优先区。随着退火温度的进一步升高，形核率按(3-1)式呈非线性上升，同时晶核生长速率也增加。大量的晶核再结合其他吸附原子长大成岛，岛再结合其他的吸附气相原子逐渐形成了均匀的HfO2 薄膜。因此我们可以得出结论：HfO2 薄膜随着后退火温度的升高经历了由非晶态到晶态的转变;这一结果和前面的XRD 的结论是一致的。

参考文献

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[2]@J. Wang, H. P. Li, R. Stevens，Hafnia and Hafnia-toughened ceramicas, J. Mat. Sci. 27 (1992) 5397-5430.

[3]@K. Kukli, J. Ihanus, M. Ritala, M. Leskela, Tailoring the dielectric properties of HfO2-Ta2O5 nanolaminates, Appl. Phys. Lett. 68 () 3737-3739.

[4]@J. Aarik, A. Aidla, H. M ndar, T. Uustare, K. Kukli, M. Schuisky, Phase transformations in hafnium dioxide thin films grown by atomic layer deposition at high temperatures, Appl. Surf. Sci. 173 (2001) 15-21.

[5]@W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics (John Wiley & Sons, New York, 1996).

篇7：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

本实验通过改变不同退火温度,探究退火温度对ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜的影响,通过对薄膜的形貌、结构、光学和电学性能进行表征,确定薄膜性能与形貌、结构之间的关系,并获得使薄膜综合性能达到最优的实验条件。

1 实验

采用MS500B型超高真空多靶磁控溅射仪制备ZnO/Cu/ZnO薄膜。选用普通载玻片为基片,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min,之后用纯氮气 (99.99%)吹干,置于超高真空MS500B磁控溅射仪的沉积室内。溅射的本底压强为5×10-4 Pa,工作压强为0.8Pa,溅射气体为高纯氩气(99.999%)。ZnO/ Cu/ZnO膜为上下对称结构,上下两层ZnO厚度均为50nm左右,Cu厚度为10nm。选用的靶材是ZnO靶 (纯度为99.99%)和Cu靶(纯度为99.99%),二者直径均为7.6cm。ZnO采用射频 溅射,射频功率 为30W,氩气流量为40sccm;Cu采用直流溅射,功率为80W,氩气流量 为50sccm。溅射前 对靶材均 进行10min的预溅射,以去除靶材表面的污染物。溅射过程中基片温度均为室温。溅射后,将样品转移到管式炉内,分别于150,300,450℃下真空退火1h。

薄膜的厚度用OPTREL multiscop型椭偏仪 测量,薄膜的结构用D/max-2006/PC型X射线衍射仪 (XRD)表征,薄膜的形貌用Multimode Nanoscope 3D原子力显微镜(AFM)和S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试分析,薄膜的光学和电学性能分别用Lambda 950型紫外-可见分光光度计和Accent HL5500型霍尔测试仪测试分析。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的结构与形貌

图1所示为不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的XRD图谱。图1中2θ=43.3°对应的是Cu(111) 晶相,未出现其 他Cu相。2θ=34.4°对应的是ZnO的(002)衍射峰,未出现ZnO其他晶相,表明ZnO为多晶纤锌矿结构且具有高度 的c轴择优取向。这是因为与其他晶 面如 (110),(100)相比,ZnO(002)晶面的表面能 最低,为9.9eV/nm2[14],因此ZnO通常具有c轴择优取向,这种现象也存在于Ag掺杂ZnO薄膜中[15]。经150,300,450℃退火后,ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明显增强,半峰宽不断减小,(002)衍射峰向高角 度偏移,且其对应 的2θ角越来 越接近PDF标准谱图中 (002)衍射角 (34.4°),以上表明 随着退火温度 的升高,ZnO晶粒逐渐 长大,晶化程度 提高。

图1 不同退火温度下 ZnO/Cu/ZnO 薄膜的 XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures

根据X射线衍射理论,对于六方晶系,晶面间距与晶格常数的关系式为

式中:d为晶面间距;a,c为晶格常数;h,k和l为密勒指数。根据Bragg方程

式中:λ为X射线的波长;θ为布拉格衍射角。图1显示θ值随着退火温度的升高而变大,因此,由式 (1), (2)可得(002)晶面的晶格常数随着退火温度的升高而减小。较高的退火温度会加速ZnO/Cu界面处的原子扩散迁移。

图2为不同退 火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜的AFM形貌,所选区域为1μm×1μm。由图2可知,随着退火温度的升高,ZnO薄膜的粒径逐渐增大,150℃时粒径变化不大,温度升高到300,450℃时粒径显著增大。粗糙度分析显示,退火前,150,300,450℃退火后的粗糙度 分别为 (1.18±0.02),(1.25±0.03), (3.07±0.18),(5.24±0.53)nm,粗糙度逐渐升高。

图2 不同退火温度下 ZnO/Cu/ZnO 薄膜 AFM 形貌 (a)无退火处理;(b)150℃;(c)300℃;(d)450℃ Fig.2 AFM morphologies of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures (a)as-deposited;(b)150℃;(c)300℃;(d)450℃

此外,图1中XRD结果显示(002)面衍射峰的半峰宽值随退火温度的升高而减小,也表明ZnO晶粒尺寸逐渐增大,与AFM结果相一致。这是因为退火温度升高,提供给原子迁移的能量也增加,晶界更容易迁移,从而使ZnO晶粒长大。

2.2 薄膜的电学和光学特性

图3为ZnO/Cu/ZnO薄膜在不同退火温度下的电学性能变化曲线。可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,退火后薄膜的电阻率先降低后升高 ,载流子浓度先升高后降低,霍尔迁移率持续升高。在150℃时电阻率最低,为1.28×10-4Ω·cm,载流子浓度最高,为4.10×1021cm-3。

图3 不同退火温度下 ZnO/Cu/ZnO 薄膜电性能的变化曲线 Fig.3 Electrical properties of ZnO/Cu/ZnO films annealed at various temperatures

退火温度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(见图1),从而降低对自由电子的散射而提高了载流子浓度及其迁移率,使薄膜的电阻率降低。然而,温度大于150℃后,纳米材料粒径显著增大(见图2),由于薄膜的量子尺寸效应,反而显著降低了载流子浓度,从而使薄膜的电阻率开始持续升高。

图4(a)给出了不同退火温度下ZnO/Cu/ZnO薄膜透光率随波长的变化曲线。可以看出,随着退火温度的升高,薄膜的透光率先升高后降低,150℃时透光率最高,为90.5%。这是因为在150℃退火时提高了薄膜晶化程度(如图1所示),减少了晶格缺陷,对光的散射和吸收作用减弱,从而提高了透光率[16];但是随着退火温度的提高,更多的Cu原子扩散到ZnO层,由于Cu原子对光子的吸收,降低了ZnO层的减反射效应,同时薄膜表面粗糙度升高,增强了对光的散射作 用,导致薄膜透光率反而降低,这与之前的文献报道 相似[17]。

图4中小图是薄膜紫外吸收边的放大图,可以看出,相对于未退火的薄膜,150℃下退火的薄膜紫外吸收边出现“蓝移”现象,禁带宽度变大;300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收边出现“红移”现象,禁带宽度变小。

图4 不同退火温度下 ZnO/Cu/ZnO 薄膜的紫外-可见光 透射光谱图(内图为薄膜紫外吸收边的放大图) Fig.4 Ultraviolet-visible transmittance spectra of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures(the inset figure is the enlarged view of ultraviolet absorption edge)

根据图4的透射光谱可以得到薄膜的(αhν)2与hν的关系曲线(其中,α为吸收系数,hν为光子能量), 如图5(a)所示。对于ZnO/Cu/ZnO薄膜材料,其α和hν满足关系式[18]:

式中:A为常数,Eg为禁带宽度。将图5(a)中曲线的直线部分外推至hν轴 (虚线所示)可得禁带 宽度Eg 值,如图5(b)所示,可以看出,与未退火薄膜相比,随着退火温度的升高,薄膜的禁带宽度先增大后减小,在150℃退火后Eg最大,为3.25eV。150℃退火后禁带宽度的增大是由Burstein-Moss迁移效应[19]引起的, 与薄膜中载流子浓度的增加(图3)有关。增加的载流子填充导带中较低的能级,使价带电子跃迁到导带中的较高能级,从而使禁带宽度变大[20]。然而,退火温度继续升高到300℃和450℃,薄膜的粒径增大,其量子尺寸效应使得载流子浓度降低,带隙变窄。

图5 不同退火温度下 ZnO/Cu/ZnO 薄膜的禁带宽度 (a)(αhν)2与光子能量hν的关系曲线;(b)禁带宽度随退火温度的变化曲线 Fig.5 Plots of band gap energy of ZnO/Cu/ZnO films at various temperatures(a)plots of(αhν)2 versus hν;(b)plots of band gap energy versus annealing temperature

3 结论

(1)退火前后薄膜均具有ZnO(002)择优取向。

(2)随着退火温度的升高,薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加,薄膜电阻率先降低后升高,光学透过率和禁带宽度先升高后降低。

(3)退火温度为150℃时,薄膜性能主要受晶化程度影响,薄膜的电阻率减小,光学透过率和禁带宽度升高。

(4)退火温度在300℃以上时,薄膜性能主要受晶粒粒径和粗糙度影响,薄膜的电阻率升高,光学透过率和禁带宽度减小。

(5)150℃下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳,最高透光率为90.5%,电阻率为1.28×10-4 Ω·cm,载流子浓度为4.10×1021cm-3。

摘要：室温下利用磁控溅射制备了ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜,采用X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、霍尔效应测量仪和紫外-可见分光光度计研究了薄膜的结构、形貌、电学及光学等性能与退火温度之间的关系。结果表明:退火前后薄膜均具有ZnO(002)择优取向,随着退火温度的升高,薄膜的晶化程度、晶粒粒径及粗糙度增加,薄膜电阻率先降低后升高,光学透过率和禁带宽度先升高后降低。150℃下真空退火的ZnO/Cu/ZnO薄膜的性能最佳,最高可见光透光率为90.5%,电阻率为1.28×10-4Ω·cm,载流子浓度为4.10×1021cm-3。

篇8：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

关键词：ZnO薄膜；衬底温度；光致发光谱

摘要：利用磁控溅射在玻璃基片上制备了不同衬底温度下的ZnO薄膜，借助X射线衍射仪（XRD）、吸收光谱、光致发光谱（PL）等手段研究了衬底温度对ZnO薄膜的微结构、光致发光性能的影响，结果表明：所有样品均呈现ZnO六角纤锌矿结构且具有高度c轴择优取向；ZnO薄膜在可见区的吸收系数很小，在紫外区有很高的吸收系数；室温下的荧光光谱显示薄膜具有较强的紫光发射。

篇9：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

关键词：ZnO/Si异质结,退火温度,光伏效应

0 引言

ZnO是具有六方纤锌矿结构的宽禁带直接带隙半导体材料,室温下的禁带宽度为3.37eV,激子结合能为60meV,可以实现室温下的激子发射,在短波长发光二极管[1,2]、短波长激光器[3,4,5]和紫外探测器等领域有着非常广阔的应用前景。此外,ZnO薄膜可以制成表面声波器件、压敏元件和气敏元件等,并可作为太阳能电池和光电子器件的透明窗口和表面电极等[6,7,8]。这些潜在的应用使ZnO材料成为近年来研究的热点,特别是1997年首次报道了ZnO薄膜室温光泵浦紫外激光,ZnO就成为半导体材料科研领域的一个热门话题。

目前,ZnO薄膜的研究重点主要集中在单晶生长和P型掺杂2个方面,其中P型掺杂是阻碍ZnO器件化的最大障碍。ZnO/Si异质结具有明显的光生伏特效应,目前国内外对ZnO/Si异质结太阳能电池也有一定的关注。H. Kobayashi等[9,10,11]深入研究了ITO/Si异质结太阳能电池,其转换效率已达到了12%～15%,并对ZnO/Si电池[12]有所关注。A.A. Ibrahim等[13]制备的N-ZnO/P-Si异质结太阳能电池的转换效率也已达到6.6%。D G Baik等[14,15]分别对该异质结电池进行了相关研究。这种异质结太阳能电池的结构简单、制备工艺容易,并具有很多优点,如蓝光响应好、制备温度低、原料丰富、价格低廉。异质结电池前后2种材料的禁带宽度不同,利用这种窗口效应可以提高入射光的收集效率,理论上可以获得比同质结Si光电池高的转换效率。以往的实验数据也充分说明,ZnO/Si电池的转换效率有希望超过Si同质结电池,是很有应用前景的光电池。

对该异质结太阳能电池,本课题组已经研究了制备参数对其光伏效应的影响,并分析了其光伏效应机理[16,17,18]。提出并通过实验证实退火处理可提高其光电转换效率。本实验研究了不同退火温度对ZnO/Si异质结光伏效应的影响,并结合电学性质的有关测量分析了其影响机制,进一步揭示了ZnO/Si异质结电池的光电转换机理,为该电池的开发和应用提供了理论和实验依据。

1 实验

1.1 ZnO薄膜的制备

利用直流反应溅射法在P型Si(100)衬底上制备ZnO薄膜。基片先经有机和无机溶剂超声振荡清洗,以除去表面的有机和无机杂质(包含SiO2),然后用去离子水充分清洗干净,最后用干燥的N2吹干后迅速放入真空室。为了研究退火温度对ZnO薄膜电学性质的影响,将清洗过的石英基片同时放入真空室内生长。溅射用靶材是纯度为99.99%的金属Zn靶,靶与基座的距离约为4cm。生长温度为300℃,高纯的Ar和O2分别为溅射气体和反应气体。溅射电压和溅射电流分别为2.0kV和5～10mA, 溅射时间为1.0h。最后所制备的Si基和石英衬底上的薄膜样品在300～500℃ 氮气气氛下退火1.5h。

1.2 样品的性能及表征

采用MXPAHF型转靶X射线衍射仪(日本玛珂公司)测量ZnO薄膜的晶体结构;用本实验室自主设计的装置完成异质结光伏效应及I-V特性的测量,测量方式详见文献[14]。基于霍尔系统采用范德堡四探针方法测定ZnO薄膜的电学性质。制备的ZnO薄膜厚度相近,基本都为150nm左右。

2 结果与讨论

2.1 异质结的光伏效应及其机理分析

表1为异质结的开路电压和短路电流与退火温度的依赖关系。从表1中可以看出,当样品经300℃退火后,异质结的开路电压和短路电流都有所提高,并且随着退火温度的升高,光伏效应增强。当样品经400℃ N2退火后,开路电压和短路电流均达到最大值,分别为315mV和259μA。当退火温度升高到500℃时,开路电压和短路电流大幅度减小。实验证明,随着退火温度的进一步升高,光伏效应越来越弱,最后甚至消失,这里不再列举相关数据。

可见退火温度对异质结光伏效应的影响很大,适当的温度退火处理能明显提高异质结的光伏性能。为了更清楚地了解退火温度对异质结光伏效应的影响,分别研究了 ZnO薄膜的结构和电学性质与退火温度的依赖关系。

2.2 薄膜的晶体结构表征及分析

采用X射线衍射技术检测了样品的晶体结构,如图1所示。图1中除了Si的衍射峰之外,只有位于34.3°处的ZnO(002)晶面衍射峰,在4种不同条件下处理的样品的(002)峰位置一致,并且衍射峰强度与峰宽十分接近,说明低温退火对ZnO薄膜晶体结构的影响不大,ZnO薄膜均沿高度取向的[1]晶向生长,此前很多文献也有类似报道[19,20]。退火后ZnO薄膜的晶粒生长取向不变,只是退火后(002)面的衍射峰增强,说明退火后有更多的晶粒沿[1]取向。

2.3 ZnO薄膜的电学性质测量及分析

采用霍尔效应装置测量了在石英基片上制备的样品的电学性质(电阻率,载流子浓度和迁移率),如表2所示。结果表明,退火处理对ZnO薄膜电学性质的影响很大,薄膜经400℃退火后具有最大的载流子浓度(9.68×1018cm-1)和霍尔迁移率(18.39cm2/V·s), 相对应地,样品具有最小的电阻率(3.51×10-2Ω·cm)。

未退火样品的载流子浓度和迁移率分别为1.12×1018 cm-3和1.92cm2/V·s,电阻率为2.91×10-1Ω·cm;样品在300℃氮气中退火1h后,薄膜的载流子浓度和迁移率增大,电阻率减小。ZnO是一种N型半导体材料,导电电子主要由体内的锌填隙等本征缺陷产生。经氮气退火后,氧更容易从ZnO晶体内跑出,使体内产生更多的锌填隙,从而使ZnO薄膜的电子浓度增加,电阻率减小[21]。当退火温度进一步升高时,足够多的热能使ZnO薄膜中更多的晶粒趋于[1]方向,使晶粒间界减少,导致薄膜迁移率增大[19]。然而,当退火温度进一步升高时,ZnO薄膜中的Zn/O比例严重偏离理想状态,本征缺陷的散射作用使载流子迁移率减小,薄膜电阻率增大。ZnO/Si异质结的光伏效应与ZnO薄膜的电学性质有很大关系,开路电压主要取决于异质结的势垒高度,且与材料两侧的载流子浓度有关。随薄膜载流子浓度的增加,异质结的势垒高度增大,故其开路电压增大。短路电流除了与势垒高度有关外,还与材料的载流子浓度和迁移率有很大关系,高的载流子浓度和迁移率将会产生较大的短路电流。因此从薄膜的电学性质数据及分析可知,异质结的光伏效应遵从测量得到的规律。

2.4 暗态下异质结的I-V特性

暗态下测量了不同异质结样品的I-V特性曲线,如图2所示。结果表明,异质结在退火前及在300℃、400℃、500℃N2气氛中退火后都有较好的整流特性,正向电流随电压的增加而迅速增大;反向电流数值很小且随反向偏压的增大而缓慢增加。这是由于势垒区中通过复合中心产生电流在反向电流中占主要地位,势垒区宽度随外加偏压的增大而变宽,所以势垒区中产生的电流不饱和,且随反向偏压增加而缓慢增加。在正向偏压下,同一电压下正向电流的大小随样品在500℃退火、未退火、300℃退火、400℃退火顺序依次增加,与样品的光伏效应变化趋势一致。

结合非理想的pn结模型的电压电流方程[13]:

undefined

式中:J为pn结总电流密度,Js为反向饱和电流密度,v为外加电压,n为理想因子,k0为波尔兹曼常数,T为温度,其中理想因子n是反映异质结偏离理想状态的重要参数,理想情况下理想因子应为1～2。n=1时对应扩散模型, n=2时对应空间电荷区复合模型。pn结的理想因子一般都大于这个值,达到十几甚至几十。

从图2的曲线中可以看出,4个样品的反向饱和电流密度大小基本相等,在同一电压下的电流大小只与异质结的理想因子n有关。根据样品正向电流大小变化的关系可以得到,样品经500℃退火、未退火、300℃退火、400℃退火的理想因子n依次减小,越来越接近理想状态,因此异质结在400℃退火后具有最佳的光电转换效率。

3 结论

篇10：退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响

氧化锌(Zn O)是一种n型宽禁带半导体,禁带宽度为3.3e V,晶体结构为六方形纤锌矿结构。因其独特的光电特性,而被广泛应用于各种光电器件中,如薄膜晶体管的活性层(thin film transistors,简称TFTs)[1,2]、有机发光器件的电极和太阳能薄膜电池等[3,4]。Zn O基薄膜的制备方法主要有:直流/射频(DC/RF)磁控溅射法、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气象沉积法(CVD)、喷雾热分解法和溶胶凝胶法[5]等。溶胶-凝胶法具有成膜均匀性好、成膜面积大、与衬底附着力强、对衬底要求较低、可精确控制掺杂水平、工艺简单等优点。

未掺杂氧化锌薄膜的导电性不高,主要由其本征缺陷决定,包括氧空位和锌间隙,不能满足太阳能薄膜电池接触层的实际应用,而且高温下也非常不稳定。因此,对Zn O薄膜进行掺杂可以进一步提高其导电性和稳定性,主要掺四价的金属元素,例如锡(Sn4+)[6]、硅(Si4+)[7]、稼(Ge4+)[8]、钛(Ti4+)[9]等。然而,Sn掺杂Zn O薄膜的制备工艺或真空沉积技术报道较少,而且Sn4+离子半径(0.69)比Zn2+离子半径(0.74)小,因此Sn4+离子完全可以取代Zn2+离子的位置[10],那么可以通过Sn掺杂Zn O薄膜来改善薄膜的电学特性。另外,在这些四价金属元素中,Sn掺杂Zn O薄膜能够有效改善薄膜的可见光透过率[11]。

这里研究了利用溶胶凝胶法制备不同Sn掺杂量的Zn O薄膜,通过X射线衍射仪(XRD,D8Advance)、扫描电子显微镜(SEM,FEI,Quan TA-200F)、紫外-可见光光度计(UV-VIS,Perkin Elmer Lambda 750)及四探针测试仪(KDY-1)对不同Zn O:Sn薄膜样品的结晶度、微观结构和光电特性进行分析,从而找出制备Zn O:Sn薄膜Sn掺杂量的最佳比例。

1 实验

采用乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为锌源(前驱体),乙醇作为溶剂,乙醇胺(MEA)作为稳定剂,四氯化锡(Sn Cl4·5H2O)作为掺杂剂。分别配制Sn/Zn摩尔比为0at.%,1at.%,2at.%,3at.%和5at.%的溶胶溶液(分别命名为Zn O,S1ZO,S2ZO,S3ZO,S5ZO),添加的乙醇胺与乙酸锌的摩尔比为1∶1,然后60℃水浴搅拌3h得到Zn2+浓度为0.8mol/L的透明无色溶胶,静置5天待用。

薄膜的制备采用旋涂工艺,以石英玻璃作为基底。先在1000r/min低转速下旋转10s,然后在3500r/min下高速旋转30s完成镀膜,每镀完一层膜后在300℃空气环境下干燥10min,待空气中冷却5min后,进行第二层涂膜,如此重复镀膜五层后,在700℃温度下退火1小时,最后随炉冷却制备出不同Sn含量的Zn O:Sn薄膜样品。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶体结构

为了研究Sn掺杂对薄膜结晶性的影响,利用X射线衍射仪(XRD)对不同Sn掺杂量的薄膜样品进行测试分析,其衍射峰如图1所示。结果显示所有的薄膜样品在23°左右的位置都有一个宽的峰包,这是来源于石英玻璃衬底。无掺杂的Zn O薄膜(Zn O)具有较高的(002)峰,峰形尖锐,这意味着其结晶性较好,晶粒尺寸较大。随着Sn掺杂量的增加,Zn O:Sn薄膜样品(002)峰都有所下降。但Sn掺杂量为2%时,S2ZO薄膜的(002)峰值最高,与Zn O薄膜样品的结晶性相当,显示出具有良好的c轴择优取向。当Sn掺杂为5%时,S5ZO薄膜的(002)峰不明显,几乎没有结晶,说明Sn掺杂量过多会阻碍薄膜的结晶生长。以下将不再讨论S5ZO薄膜样品。

对已经结晶的Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜样品的平均晶粒尺寸可以通过谢乐(Scherrer)公式估算:

其中d是平均晶粒尺寸;λ是X射线的波长1.5406;θ是布拉格衍射角;B是(002)晶面衍射峰的半高宽(rad)。可以分别计算出Zn O,S1ZO,S2ZO和S3ZO薄膜的平均晶粒尺寸大小为43.2nm,41.4nm,38.3nm和36.8nm。可见随着Sn掺杂量的增加,晶粒尺寸在逐渐减小,原因是当Sn4+替换Zn2+结晶时,Sn4+半径比Zn2+半径小,从而使得晶粒尺寸随着Sn掺杂量的增加而减小。

2.2 薄膜的表面形貌

用扫描电镜(SEM)对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜样品进行观察,其SEM表面形貌图如图3所示。从图中可以看出,纯Zn O薄膜(见图(a))晶粒非常致密,且晶粒最大。随着Sn掺杂量的增加,晶粒间开始出现了孔隙,平均晶粒尺寸也在逐渐减小,这与前面的XRD分析结论相一致。当Sn掺杂量为2at.%时(见图(c)),S2ZO样品呈现晶粒簇拥生长和六角形结构,并有少量纳米线的出现,体现其良好的结晶性。当Sn掺杂3at.%时(见图(d)),S3ZO样品表面更加致密平整,说明Sn掺杂能够改善薄膜表面平整度。

2.3 光电特性分析

对纯Zn O和不同Sn掺杂量的Zn O薄膜进行透光率测试分析,图3为薄膜在300~900nm波长范围内的透光率。从图中可以发现所有薄膜样品在350~400nm内都有一个尖锐的吸收边,而且随着Sn掺杂量的增加而向短波长方向偏移(蓝移现象)。结合XRD图谱和透过率谱可以发现薄膜吸收边的蓝移现象是因为Zn O:Sn薄膜的结晶性变差[12]。另外,所有薄膜样品在可见光范围内(400~700nm)的平均透光率大约为85%,其中S2ZO薄膜的透光率较高,接近90%。

为了计算薄膜的光学带隙(Eg),吸收系数(α)的估算可以利用公式:

式中T是薄膜的透过率,d是薄膜厚度(取1nm)。根据Manifacier模型[13],由于纤锌矿型Zn O是一种直接带隙半导体,其直接带隙跃迁的光学吸收公式为:

式中h为普朗克常数,ν为光子频率(ν=c/λ,c为光速,λ为光波长),A为直接带隙跃迁常数。将透过率T和光波长λ代入上述公式,将可以得到(αhν)2-(hν)曲线(如图4),通过对(αhν)2-(hν)曲线做切线,即可得到薄膜的禁带宽度。图中可以看出所有薄膜样品的禁带宽度在3.22e V-3.25e V之间。可以发现薄膜禁带宽度随着Sn掺杂量的增加而增大,因此出现了蓝移现象。

Zn O透明导电氧化物半导体薄膜具有相对开放式的晶体结构,它的所有八面体晶格位置和一半的四面体晶格位置是空余的,从而使掺杂原子能够进入Zn O晶格。在Zn O:Sn薄膜里,氧空位和替代掺杂是载流子的主要来源,即薄膜内的载流子主要来源于氧空位以及Sn4+对Zn2+的置换所提供的导电电子。

利用四探针法对薄膜样品的电阻率进行测量,图5为纯Zn O和不同Sn掺杂Zn O薄膜的电阻率。纯Zn O的电阻率最大,随着Sn元素的掺杂,薄膜的电阻率开始下降,其中Sn掺杂2at.%时,电阻率最小,达到19.6Ω·cm。其原因是纯Zn O载流子浓度较低,导电电子全部由氧空位提供。随着Sn元素的掺杂,Sn4+对Zn2+的置换会提供的导电电子,从而减小薄膜的电阻率。Sn4+掺杂2at.%时可以充分置换Zn2+,电阻率达到最低。当Sn4+掺杂量继续增多时,掺杂剂(Sn Cl4·5H2O)中的Cl-离子会改变溶胶的酸碱度,使薄膜的结晶性变差,导致薄膜的氧空位和载流子的降低,从而电阻率升高。

3 结论

利用溶胶凝胶法成功在石英玻璃衬底上制备了Sn掺杂Zn O薄膜。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外-可见光光度计及四探针测试仪对不同Zn O:Sn薄膜样品进行分析,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小达到19.6Ω·cm。因此,通过本文的研究发现Sn掺杂2at.%效果最佳。

摘要：利用溶胶-凝胶法在石英玻璃衬底上制备Sn掺杂ZnO薄膜(ZnO:Sn),研究了不同Sn掺杂量对薄膜结晶性、表面形貌和光电特性的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光光度计(UV-VIS)和四探针测试仪对ZnO:Sn薄膜进行表征,结果表明:Sn掺杂2at.%时,薄膜具有良好的c轴择优取向,表面簇拥生长并呈现六角形结构,薄膜的平均透光率大约为90%,电阻率最小仅为19.6Ω.cm。