具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜（精选5篇）

篇1：具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

在透明塑料基底上制备具有纳米结构的高折射率TiO2薄膜,代替原来的镀铝薄膜制成的防伪制品大大增加了技术含量,使仿冒变得困难.该薄膜是透明的,同时又清晰显现激光全息图像,具有很强的装饰效果,因此开拓了十分广阔的应用领域.采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法制备TiO2薄膜.通过对材料的组分、配比以及薄膜的颗粒、骨架、孔洞等微结构进行调控,形成网状多孔纳米结构来满足各方面的特性需要,包括适应制作透明激光全息薄膜的光学特性.该薄膜材料的孔洞率大于90%,孔径尺寸仅几十纳米,这种结构能够较好再现激光图像.体现全息图像的光栅条纹是用激光微雕的方法预先制好,并复制到金属镍板上,在专用的.模压机上将光栅条纹复制到TiO2薄膜上,达到完整再现全息图像.通过研究和实践,我们制作的TiO2薄膜厚度(1～2)μm,透射率为90%以上,折射率n=1.8～1.9;光栅条纹正弦波状,深度为100 nm.这样的透明激光全息薄膜衍射效率达到1.9,在保持薄膜良好透明性的同时能明显地显现出全息图像.衍射效果随视角增大而加强,视角60°以上最好.

作 者：作者单位：刊 名：真空科学与技术学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY年，卷(期)：24(z1)分类号：O484.41关键词：纳米 激光全息 TiO2薄膜 溶胶-凝胶法

篇2：具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

利用微乳液原位聚合法在普通玻璃表面上制备了TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜.采用傅立叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对膜的结构进行了表征.结果表明,TiO2以纳米线的`形式弥散在聚丙烯酸丁酯的高分子网络中,并且所制备的TiO2纳米线具有板钛矿相结构.

作 者：张晟卯 张治军 党鸿辛 刘维民 薛群基 作者单位：张晟卯(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000;河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

张治军,党鸿辛(河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)

刘维民,薛群基(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000)

篇3：具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

光催化自清洁陶瓷具有光催化杀菌、降解有机污染物和超亲水等功能, 被广泛应用到建筑外墙、厨卫墙面、医院、餐具等领域[1,2]。在众多光催化剂中, Ti O2半导体催化剂由于具有良好的化学稳定性、安全无毒、光催化活性高和制备成本低等特性而被广泛应用, 是一种理想的光催化自清洁陶瓷制备原料[3,4,5,6]。负载Ti O2催化剂的自清洁陶瓷按制备工艺可分为两类[7,8]:一是在陶瓷釉料中加入Ti O2粉末, 然后按陶瓷制备工艺烧结得到自清洁陶瓷。由于要兼顾陶瓷釉料本身的理化性能, 陶瓷釉料中Ti O2催化剂的添加含量较少, 加上陶瓷烧结温度很高 (1100~1300℃) , Ti O2从光催化活性高的锐钛矿型转化成活性较低的金红石型, 大大降低了光催化活性和杀菌效果。因此, 该技术未能得到很好的推广。二是在普通釉面陶瓷表面负载Ti O2薄膜。该工艺以酞酸丁酯为主要原料, 将普通陶瓷浸入钛溶液, 经过一定速度的提拉、老化和干燥, 形成凝胶薄膜, 最后经过高温退火得到表面负载Ti O2薄膜的陶瓷。表面负载Ti O2薄膜技术避免了Ti O2在陶瓷烧结温度下的晶型转变, 具有厚度可控、制备工艺简单等优点, 成为环境催化研究领域的热点。

早在20世纪80年代末, 日本TOTO公司通过陶瓷表面负载Ti O2薄膜研发了Ti O2光催化抗菌卫生陶瓷, 并应用到医院等卫生要求比较高的场所[9]。随后, 我国一些陶瓷科技工作者也开始采用溶胶-凝胶法研制出光催化抗菌釉面砖[1,2,7,8]。溶胶-凝胶法可以制备出面积大、厚度可控的二氧化钛薄膜自清洁陶瓷, 但由于薄膜表面容易出现“彩虹效应”、附着力不够、容易脱落、能耗大和成本高等问题, 难以工业化生产。喷雾热解法是一种新型的薄膜制备技术[10,11]。由于不需要昂贵的真空设备和靶材、实验条件简单、成本低廉以及薄膜附着力好, 该技术在大规模工业生产中具有重大的优势。但传统喷雾热解法是采用喷枪雾化的方式, 即借助于高压载气将液体破碎成为雾滴, 并携带至加热的衬底进行热分解反应。雾化过程在喷嘴内实现, 存在着雾化效率低, 易带入外来杂质, 雾化粒径不易控制, 薄膜表面不均匀等弊端。而超声喷雾热解技术是在超声波的作用下将液体雾化成微细的雾滴, 与气体形成气溶胶, 输送到反应室热解成膜, 具有雾化率高、颗粒较小且均匀、组分含量易控制、不易引入杂质、一次成膜等优点[12]。

为了制备成本低、催化活性高、均匀性好和附着力高的Ti O2薄膜自清洁陶瓷, 本文在传统超声喷雾热解装置的基础上进行了改进, 采用脉冲式超声喷雾热解技术在普通卫浴陶瓷表面喷镀纳米Ti O2薄膜, 研究了热解温度对Ti O2薄膜自清洁陶瓷微结构、表面形貌、光催化活性和杀菌性能的影响。

1、实验

1.1 自清洁陶瓷的制备

室温下按体积比1∶2先后量取乙酰丙酮和钛酸丁酯在磁力搅拌下滴加到一定量的无水乙醇中, 然后滴加浓硝酸调节溶液p H=3, 搅拌2 h后静置陈化4 h, 得到透明的淡黄色溶液。实验中所用试剂均为分析纯。

将表面白色的普通卫浴釉面瓷砖切成面积为10 cm×10 cm的小片, 用清水洗刷表面灰尘, 然后分别用丙酮和无水乙醇超声清洗30 min, 最后用氮气吹干置于热解反应室, 离喷嘴20 cm, 实验装置如图1所示。与传统喷雾热解装置相比, 本实验的实验装置具有三大优点:一是采用超声雾化器 (频率为1.7 MHz, 功率为25 W) 雾化溶液, 雾化率高, 液滴较均匀;二是超声雾化器与自制脉冲控制电路 (占空比为50%, 周期为40 s) 连接, 可使薄膜具有更好的成核生长时间;三是加装缓冲室A、B和过滤网, 能有效过滤雾气中的大液滴, 使到达衬底的雾化颗粒更加均匀细小。调节压缩空气流量为1.0 L/min, 设置热解温度分别为350、400、450和500℃, 喷雾时间为30 min。最后样品在管式炉空气氛围中500℃下退火2 h。

1.2 自清洁陶瓷的性能表征

1.2.1 光催化实验

采用西安比朗生物科技有限公司生产的光化学反应仪进行光催化实验, 装置示意图如图2所示。将Ti O2薄膜自清洁陶瓷正面向上置于反应室中, 量取100 m L浓度为2 mg/L的亚甲基蓝溶液淹没样品, 通入空气。在磁力搅拌下开启功率为500 W的氙灯, 每隔30 min取溶液在紫外可见光光度计 (上海天美科学仪器有限公司, UV-2300型) 中测定其透过率。按下式计算降解率[13]:

其中, A0为溶液的初始吸光度, AT为降解一定时间后溶液的吸光度。

1.2.2 杀菌实验

大肠杆菌的杀菌实验过程见作者的前期工作[14], 利用生物显微镜通过直接计数法对菌液进行计数, 按下式计算杀菌率:

其中, P为原菌液的活菌数, Q为经过Ti O2薄膜/陶瓷杀菌后的菌液活菌数。

1.2.3 SEM和XRD表征

利用荷兰Philips公司生产的XL-30型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的表面形貌;利用日本理学公司生产的Rigaku D/Max-IIIC型X射线衍射仪 (XRD) 分析样品的晶型结构, 测定条件为:Cu靶Kα, λ=0.154056 nm, 管电压40 KV, 管电流40 m A, 扫描范围为20~60°, 步长0.03°。

2、结果与讨论

2.1 自清洁陶瓷的XRD分析

对负载Ti O2薄膜的自清洁陶瓷的物相分析, 大多数文献[1,15,16,17]都是以相同制备工艺制成的Ti O2粉体来代替分析, 极少直接对其进行测试分析。为了探索陶瓷衬底是否对Ti O2薄膜微结构产生影响, 本文采用掠入射法直接对自清洁陶瓷进行了X射线衍射测试。空白陶瓷和不同热解温度的Ti O2薄膜自清洁陶瓷的XRD图谱, 如图3所示。通过与空白陶瓷的XRD谱对比可知, 热解温度为350℃时, 样品没有出现明显的Ti O2衍射峰, 以非晶态结构为主;400℃时样品在2θ=25.3°处出现特征锐钛矿 (101) 晶面的弱衍射峰, 说明形成部分锐钛矿相;450℃时样品完全晶化, 形成光催化活性最好的锐钛矿相;500℃时锐钛矿相 (101) 晶面开始宽化, 衍射强度稍有下降, 推测可能有金红石相开始形成, 因为通常情况下Ti O2锐钛矿相到金红石相的转化温度为500~600℃[3]。然而XRD图谱中并没有观察到金红石相Ti O2的衍射峰, 可能是由于XRD检测灵敏度低或陶瓷衬底中强烈的Si O2背景衍射峰的峰位与金红石相Ti O2衍射峰比较接近而无法区分。

2.2 自清洁陶瓷的形貌分析

与表面纯白色的空白陶瓷相比, 自清洁陶瓷表面呈淡蓝色, 并没有产生“彩虹效应”。为了观察样品表面的微观形貌, 采用扫描电子显微镜对其进行了观测, 结果如图4所示。由图可观察到, 热解温度为350℃时, 薄膜表面有很多细小的结晶颗粒, 这是因为低温度时, 雾化液滴表面溶剂还没有挥发, 以凝胶形式粘在陶瓷表面, 同时晶粒的临界形核自由能低, 形核数目增多, 原子的扩散能力较弱, 颗粒难以长大, 薄膜没有完全晶化[18], 这与XRD图谱中未出现明显的Ti O2衍射峰相吻合;随着热解温度的升高, 样品表面的颗粒变大。这是因为热解温度提高, 结晶颗粒获得较高的形核自由能, 成核率下降, 颗粒数量变少, 晶粒长大, 粒径在100 nm左右;当热解温度提高到500℃时, 样品表面出现体积较大的块状物。这是由于大部分雾化液滴在到达陶瓷衬底前, 溶剂已完全蒸发, 以固相沉积物的形式落在衬底表面。通过与小组前期的实验结果相比[19], 引入脉冲式工作电源后, 薄膜表面形貌和颗粒结晶情况得到明显的改善, 这是因为脉冲超声雾化使结晶颗粒在形核和长大过程中获得充足的时间和能量。

2.3 自清洁陶瓷的光催化活性

不同热解温度下的Ti O2薄膜自清洁陶瓷对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线, 如图5所示。由图可看出, 光照3 h后四个样品对亚甲基蓝溶液的降解率分别为47.6%、65.8%、75.0%和63.0%, 而没有放置Ti O2薄膜自清洁陶瓷的参照溶液的降解率只有18.6%。结合前面XRD和SEM分析结果可知:热解温度升高, 有利于陶瓷表面的Ti O2薄膜由非晶结构转变成光催化活性最好的锐钛矿结构;然而结晶颗粒尺寸变大, 导致Ti O2比表面积变小, 参与光催化降解作用的颗粒数量变少, 光催化活性下降。本实验中, 450℃的样品具有最强的光催化活性, 并不是温度越高, 光催化活性越好。

2.4 自清洁陶瓷的杀菌性能

图6为Ti O2薄膜自清洁陶瓷对大肠杆菌的杀菌效果图。由图可看出, 光照15 min后, 放置350℃自清洁陶瓷的菌液中的菌团数量繁多, 菌落生长致密;放置450℃自清洁陶瓷的菌团数量明显减少。

在生物显微镜的观测下, 采用平板菌落计数法测定菌体的密度, 得到Ti O2薄膜自清洁陶瓷的杀菌实验结果, 如表1所示。

由表1可看出, 紫外光照射120 min后, 对照组中的细菌存活率还很高, 杀菌率仅为32.47%;而Ti O2薄膜自清洁陶瓷则表现出良好的光催化杀菌性能, 450℃的自清洁陶瓷对大肠杆菌的杀菌率可高达98.42%。

综合国内外相关Ti O2光催化杀菌的研究结果, Ti O2薄膜自清洁陶瓷具有良好的光催化杀菌作用主要是以辅酶A氧化机理、细胞壁 (膜) 破坏机理和遗传物质破坏机理为主[20,21]。因为在紫外光的照射下, 纳米Ti O2产生光生电子-空穴对, 光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应生成强氧化性的羟基自由基·OH, 光生电子与氧分子反应生成超氧离子自由基, 进一步生成羟基自由基·OH和H2O2等活性氧类。这些活性氧通过氧化细菌体内的辅酶A, 破坏细菌的细胞壁 (膜) 的渗透性和DNA的结构, 使电子传输中断等来发挥光催化抗菌作用。

3、结论

篇4：具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

自1907年Badeker等用溅射的Cd进行热氧化制备出CdO透明导电薄膜(Transparent conducting films, TCFs)以来,TCFs的研究就开始受到广泛关注。TCFs在显示器、触摸屏、太阳能电池、薄膜晶体管、气敏元件等领域都显示出广阔的应用前景。TCFs的种类繁多,其中最成熟、应用最广泛的是氧化铟锡(ITO)薄膜,但是由于ITO薄膜存在In的价格高昂供应受限、ITO层脆弱且缺乏柔韧性以及制备工艺带来的高成本等众多问题,使其发展受到很大限制,从而使更多的研究转向开发新的替代材料。

自2002年碳纳米管网络/聚合物TCFs首次被报道以来[1],特别是在2004年Wu等[2]报道了抽滤法制备TCFs后,碳纳米管透明导电薄膜(CNT-TCFs)就以其优异的导电、透光和柔性方面的特性成为ITO薄膜最具前景的替代品[3],受到了广泛的关注。美国专注于材料研究的Eikos公司也早在2004年就开发出了采用碳纳米管的透明导电涂层,该技术利用了纳米管优于ITO的出众耐用性、柔性和色彩平衡性。他们也一直致力于将CNT-TCFs发展成为廉价且力学性能更为优良的ITO替代品[4],用于各种显示器、触摸屏、太阳能电池的透明电极以及节能红外线反射膜等领域[5]。

CNT-TCFs的性能受到碳纳米管的制备工艺、结构、类型、缺陷、长度、网络排布及处理方式等诸多因素的影响[6,7]。其性能处在导电率和透光性的矛盾组合之中,选择适当的碳纳米管和控制成膜工艺能显著改善CNT-TCFs的导电性能和透光性能,实现二者兼顾。本文介绍了碳纳米管的性质,重点总结了目前CNT-TCFs的制备工艺,分析了各方法的优缺点,并展望了其发展前景。

1 碳纳米管(CNTs)

1991年日本NEC公司的Iijima 用高分辨透射电镜(TEM)分析电弧法产生的石墨阴极沉积物时,发现了具有纳米尺寸结构的碳的多层管状物,称之为碳纳米管 (Carbon nanotubes, CNTs)[8]。CNTs的结构可以被看成是石墨层卷曲形成的空心筒结构(见图1)。它作为一维纳米材料,质量轻、六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学、光学及热力学性能。近些年随着纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来,尤其是CNTs优异的电学性能,在研究领域倍受青睐。如今,CNTs已成为一维电子器件材料的热门研究对象。研究表明,卷曲效应的存在在很大程度上影响CNTs的电子结构[9]。根据其管径和螺旋度的不同,CNTs按能级结构可分为半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管,其电子结构受相应的管径及螺旋度的影响,与几何结构密切相关。由于碳纳米管内流动的电子受到量子限域,电子通常只能沿着轴向运动,沿径向的运动受到很大限制,因此,碳纳米管可被认为是准一维量子线。其沿一维轴向有很小的电阻,理论上金属性碳纳米管的载流能力可达4×109A/cm2,是铜的1000倍以上[10]。这些十分特殊的电学性能,使CNTs在纳米电子学中得到广泛应用[11,12],其中CNT-TCFs被认为是碳纳米管产业应用中最有希望的领域之一。

CNT-TCFs的性能除了受CNTs自身性质的影响外,成膜工艺也是至关重要的,它在很大程度上影响着成膜的质量。在CNT-TCFs不断向产业化迈进的趋势下,成膜工艺也越来越受重视。

2 CNT-TCFs的制备工艺

目前CNT-TCFs的制备主要是基于干法制备和湿法制备2种工艺。干法制备主要有2种途径:一是直接生长出CNT-TCFs;二是先生长出CNT阵列然后再将其拉成薄膜。湿法制备则是需要先将CNTs分散,形成均一稳定的分散液,再将其以各种方式沉积到所需的基底上。

2.1 基于干法的制备

2002年清华大学姜开利研究组在Nature上首次发表了关于从CNT阵列中拉出连续长线的工作[13],为后来的干法制备CNT-TCFs奠定了基础。在硅基底上CNT阵列中可以抽出长达30cm、宽200μm的纯CNTs线。研究发现,只有被称为“超顺排”(Superaligned arrays)的CNT阵列才可以直接拉出线来,拉出来的线放大后是一层很薄的膜,由很多几百纳米粗的细丝平行排列组成。基于这项工作,纯粹由CNTs制成的货真价实的宏观器件已依稀可辨。

2005年Zhang等[14]制备出透明的高强度CNT薄膜,并且论证了其在多个领域的应用,包括有机发光显示、低噪声电子传感器、人工肌肉、以及在万分之一秒内进行开关的宽带偏振光源等。这种CNT-TCFs是利用化学方法生长的,通过拉丝处理,1cm宽的CNT-TCFs的生产速度可达7m/min,而商业毛纺织品的生产率为20m/min,由此可见其惊人的生长效率。通常制备CNT-TCFs的方法都是将CNTs分散在溶液中,处理过程非常慢。该方法提出的固态生长法可以使用性能最优化的超长CNTs,同时还能编织规则的CNT阵列,制备各向异性的高导电CNT-TCFs。

2007年中科院物理所谢思深研究组[15]通过浮化催化化学气相沉积(FCCVD)技术直接生长出高电导、高透明度的CNT-TCFs,可以达到在5cm×10cm的面积上生长出均匀的透明薄膜的生长水平。对于100nm厚的薄膜,其电阻率可达50Ω/sq,透光率在70%以上。同年,德国研究组Lima等[16]发展了一种新的方法,用平版印刷技术将催化剂压到基底的特定区域上,直接生长出CNTs网络,这种方法大大提高了导电薄膜的电导率,明显改善了其透光率,透光率可达94%。

2006年清华大学姜开立研究组[17]实现了从10.16cm(4in)基底上拉出连续的CNTs细丝,并提出了可连续从CNT阵列中拉出细丝的模型。他们依据这个模型指出CNTs的长度与管径是影响其形成薄膜性能的关键因素。基于此,该小组在2008年实现了对CNT阵列管长和管径的可控生长[18],通过控制催化剂的厚度和生长时间来得到理想管径和管长的超顺排阵列,从而使拉出的单向CNT薄膜各方面的性能显著提高。最长的超顺排CNT阵列可达900μm高,是在3.2nm厚的铁膜上生长15min得到的,最终制得的薄膜电阻率为0.76~0.2kΩ/sq,透光率可达76%~44%。最近,他们又从20.32cm(8in)超长CNT阵列中直接制得柔韧的、可伸缩的CNT-TCFs。经过适当的激光修整和沉积金属(Ni、Au),薄膜的电阻和透光率分别为208Ω/sq、90%,足以与ITO相媲美(见图2),并且柔韧性要优于ITO[19]。该小组于2007年底又发现,向直接拉成的非常薄的CNT薄膜中通以音频的交流电,可以发出很响的声音[20],其发声频率范围非常宽(0.1~100kHz)。基于这种效应,该研究小组制备出多种实用的CNT薄膜扬声器。这种扬声器仅有几十纳米厚,具有透明度高、耐弯折、可拉伸、无磁等优点,并且可以任意裁剪成各种形状,悬空或铺在任意形状的绝缘基底上。

干法制备工艺目前还无法实现精确控制CNTs的手性和尺寸,并且受CNTs生长设备的限制也不能制备大面积的薄膜,但是由于其制备工艺简单、历时短、成本低,并且不会破坏CNTs的结构和长度而降低碳管自身的电学性质,显示了其独特的优势。

2.2 基于湿法的制备

湿法制备由于具有能得到更高导电性的薄膜且有希望实现产业化等优点,较干法制备得到了更多的关注。湿法制备的技术多种多样,目前发展的方法主要有真空抽滤、浸涂、喷涂、旋涂、电沉积和喷墨打印等。

2.2.1 真空抽滤法

自从2004年Wu等[2]报道了用抽滤法制备CNT-TCFs后,各种CNT-TCFs的制备方法迅速成为科研人员研究的热点。该小组用十二烷基磺酸钠(SDS)分散CNTs,然后通过真空抽滤的方法将CNTs均匀地沉积在滤膜上形成薄膜,洗去SDS,最后将形成的薄膜转移到透明基底上得到CNT-TCFs。根据这种方法可以在不同的基底上制备直径达10cm、兼具透光性及导电性的CNT薄膜。50nm厚薄膜的透光率可达70%,电阻率为30Ω/sq。

后来Zhang 等[21] 用此法将Arc和Hipco法制备的CNTs制成薄膜,并评价了它们的性能,发现Arc碳管制成的薄膜无论从表面粗糙度、薄膜电阻还是从透光率上都远优于Hipco碳管制成的薄膜;向Arc碳管制成的薄膜中掺杂氯化亚砜(SOCl2)能明显改善薄膜的导电率,提高约2.4倍,而对薄膜的光透性几乎没有影响,最后可以得到电阻率为160Ω/sq、透光率为87%的薄膜,并且这种薄膜已成功制成具有高稳定性、长寿命的有机发光二极管(OLED)。除此之外,真空抽滤法还被成功用于制备薄膜晶体管(透光率为70%,电阻率为1000Ω/sq)[22]、薄膜发热体[23]等。Hu等[7]研究了CNT-TCFs(透光率为85%,电阻率为1000Ω/sq)的电学特性,发现其在很低的覆盖率下就能实现电流导通。

总之,真空抽滤法的优点是操作方便快捷,而且成膜的均匀性和膜厚比较容易控制。但是真空抽滤设备的尺寸决定其很难实现大面积成膜,这也是限制此方法发展的主要因素。

2.2.2 浸涂法

浸涂法就是将基底浸入CNTs分散液中使CNTs吸附于基底上,待干燥后自然成膜。Andrade 等[24]以Hipco法和CVD法制备的单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管(DWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)为原料,对比研究了4种成膜方式(浸涂法、喷涂法、真空抽滤法和电沉积法),发现用浸涂法制得的薄膜相对较光滑、均匀;SWCNTs薄膜表现出最低的表面电阻,很有希望在太阳能电池方面得到应用。

Ng 等[25]报道了一种在室温下可大面积涂覆于玻璃或塑料基底上的浸涂成膜技术。他们首先将基底浸入氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)水溶液中,使基底上包覆一层APTS,在氮气氛下干燥,然后浸入用Triton X-100分散的SWCNTs中,保持2min使溶液和基底保持相对稳定,再缓慢提出SWCNTs分散液,使之在氮气氛下干燥,最后用二次蒸馏水清洗,这是一次包覆过程。基底浸入分散液的过程由电脑程序控制,薄膜的透光率和电阻由包覆SWCNTs的次数决定(见图3)。经过5层包覆,并用HNO3处理后得到电阻率为130Ω/sq、透光率为69%的CNT-TCFs。与真空抽滤法相比,浸涂法可以实现大面积成膜,但是其工艺相对较耗时,并且薄膜与基底间的附着力也是一个难题。

图3浸涂法薄膜制备示意图(a),单壁碳纳米管薄膜的AFM图(b)和经不同浸涂次数的碳纳米管薄膜在PET基底上的对比照片(c)

2.2.3 喷涂法

喷涂法是将CNTs分散液直接喷于基底上的工艺,成膜效率非常高,适合制备大面积薄膜,薄膜厚度可以通过控制喷涂流量、时间和溶液浓度进行良好控制。

Gruner等[26]使用喷涂法在PE基底上制备了SWCNTs薄膜,电阻率为2400Ω/sq,透光率为70%,并将其制成透明、柔性的晶体管,发现多次弯曲对薄膜电导几乎没有影响。Lee等[27]研究了后期酸处理对喷涂法制备的薄膜性能的影响,发现酸处理能显著提高电导率,并能使透光率为80%的薄膜电阻率从500Ω/sq降低到70Ω/sq。随后该小组又用1-丙醇水溶液和全氟磺酸化树脂(Nafion)的混合溶液分散的SWCNTs喷涂在PET基底上成膜,由于p型掺杂的影响,使导电性能得到提高,并经过进一步优化得到了电阻率为100Ω/sq、透光率为80%的薄膜[28,29]。

最近Tenent等[30]采用超声波喷涂法制备出粗糙度小于3nm的超平滑CNT-TCFs,非常适用于光电子器件。现在美国Eikos公司已经使用该方法实现了大规模商业生产,制备出大面积CNT-TCFs,导电率和透光性完全可与传统ITO媲美,显示出强大的生产效率。

2.2.4 旋涂法

旋涂法是一种常用的有机薄膜成膜工艺,现在也常用于制备CNT-TCFs。将透明基底吸在高速旋转的转盘上,在转盘旋转的过程中将CNTs分散液滴在基底上,使溶液在离心力作用下在基底上铺展成膜(如图4所示),高效快捷,并可通过控制旋涂的转速和时间来控制薄膜厚度[31]。Williams等[32]研究了B掺杂CNTs聚合物薄膜,获得了电阻率为7000Ω/sq、透光率为89%的薄膜。

旋涂法制备的薄膜非常均匀,且能达到很薄的程度。但是挥发性的溶剂在旋涂的过程中比较容易挥发[33]。

2.2.5 电沉积法

Andrade等[24]经过比较几种成膜工艺指出,电沉积法是目前最有前途的成膜工艺,原因是电沉积法得到的薄膜均匀、光洁,并且可将CNTs牢牢地沉积下来,成膜速度快且可以重复利用,在需要将CNTs沉积在复杂形状的应用中显示出巨大的潜力。

Chen[34]、Krupke[35] 等使用电场组装实现了SWCNTs在基片上的定向排列,进而制备出具有规则排布的CNT-TCFs。Valentini等[36]研究了电沉积CNT-TCFs,并将其原位聚合成半透明导电膜,由于酸处理的CNTs端部和管壁存在大量羧基而带负电荷,因此可通过电场控制将其沉积在氟掺杂的氧化锡(FTO)透明电极上。Pei等[5]采用电沉积和热压结合的工艺制备出电阻率为220Ω/sq、透光率为81%的薄膜,并且经过10000次的弯折其导电性不减弱。

电沉积方法所体现出的优越性如前所述,但是这种方法相对于浸涂、喷涂法在工艺上要复杂很多,这也是电沉积法得以广泛应用所要克服的难题。

2.2.6 喷墨打印

2005年魏飞等[37]用喷墨打印机将多壁碳纳米管分散液打印在纸上,得到了导电性能良好且与纸结合力牢固的碳纳米管膜。随后,喷墨打印技术由于不需经过光刻就能制备出各种复杂图案,并且对材料的利用率高等优点,近几年来受到了广泛关注[38,39,40,41,42,43]。Denneulin等[44]使用喷墨打印技术将聚乙烯醇功能化的SWCNTs制成电阻率仅为225Ω/sq的薄膜,为实现低成本的电子产品应用提供了机会。

湿法制备技术的关键是CNTs的分散问题,它决定着薄膜后期的成膜质量以及最终薄膜的透明性及导电性,因此,分散剂的选择对制备高稳定性的CNTs分散液至关重要。虽然高极性的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷、六甲基磷酰胺(HMPA)和四氢呋喃(THF)等对CNTs有着良好的溶解性,但是它们的溶解性与CNTs的制备方法有关,更多的时候还是希望使用更加安全的水溶液为溶剂,此时使用合适的表面活性剂或聚合物对于改善分散性有良好效果。通过表面电荷排斥、空间位阻效应、长链分子缠绕等原理将CNTs相互隔开,实现CNTs的分散[45,46,47]。但是,表面活性剂的使用对于薄膜的导电性有很大影响,需要后处理来消除表面活性剂的影响。

3 影响CNT-TCFs性能的其它因素

综上所述,CNT-TCFs的性能除了受成膜工艺的影响外,还受到CNTs自身类型、结构、缺陷、长度、网络排布以及CNTs网络之间的接触电阻等因素的影响。

一般认为SWCNTs比MWCNTs更适合于制备CNT-TCFs,因为SWCNTs相对来说缺陷较少,而且透光性更好[48]。SWCNTs的高导电率与其金属性单壁碳纳米管(m-SWCNTs)的含量紧密相联,但现有手段很难制备出纯m-SWCNTs,因此在提高TCFs电导率的研究中,SWCNTs的分离技术显得尤为重要。SWCNTs的分离至今已研制出了多种技术,如利用刻蚀[49]、激光照射[50]、大电流烧蚀[51]等物理手段消除的m-SWCNTs法,通过化学修饰的导电结构转变法[52],根据介电常数不同的交流电泳分离法[53],利用分散剂对碳纳米管的选择性相互作用的分离法[54,55],利用琼脂糖凝胶电泳(Agarose gel electrophoresis, AGE) 的分离法[56,57]等。然而,CNT-TCFs要成为ITO的替代品,解决的不仅仅是电导率问题,还要考虑整个工艺的成本、产业化等问题,在这种情况下,AGE分离法就以其工艺简单、成本低廉且有望实现批量化体现出了极大的优势。笔者实验室正在进行AGE法分离SWCNTs的一系列研究,进展良好。另外,化学修饰和功能化也可实现对CNTs的改性[45,46,47,58],化学掺杂[32]和与石墨烯复合也是提高CNTs本身导电性的有效途径。

CNTs网络形成薄膜的电导率一般要低于单根SWCNT的轴向导电率1~2个数量级,这主要是来自CNTs网络之间的接触电阻,可以通过进一步纯化、分散、去除表面活性剂来提高CNTs的网络接触,降低接触电阻。

4 展望

篇5：具有纳米结构的TiO2透明激光全息防伪薄膜

与其他形态的TiO2相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,在光催化降解有机污染物方面得到广泛的研究和应用。电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列,由于其方法简单易行、TiO2纳米管阵列牢固地附着在基体上、具有较大的比表面积,且解决了催化剂使用后的回收问题,结合电催化使用,可望显著提高光催化性能和光电转换效率。Mehrotra等[3,4,5,6]研究发现TiO2光催化降解不仅受制于自身的光催化活性,也受多种物理化学参数的影响,如染料的初始浓度、溶液的pH值、外加偏压和溶液中电解质的浓度等。

本实验以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极,对甲基橙模拟废水进行降解,研究了不同反应条件、pH值和外加偏压下的光电催化氧化效果,同时建立了动力学模型来描述产生这种效果的主要因素,以最优化反应条件。

1 实验

1.1 TiO2纳米管阵列薄膜电极的制备

以钛箔(2cm×2cm,纯度99.6%,厚度0.25mm)为基材,分别经丙酮和乙醇超声清洗、化学抛光、去离子水清洗后晾干待用。TiO2纳米管阵列在自制的阳极氧化装置中制备:以WYJ-3A晶体管直流稳压电源为工作电源,电源正极连接钛箔试样片,电源负极连接铂电极,电解液为质量分数0.5%的HF水溶液,氧化反应时间为1h。制得样品在450℃热处理3h后获得结晶态的TiO2纳米管阵列薄膜电极。

1.2 TiO2纳米管阵列薄膜的表征

采用LEO-1530VP场发射扫描电镜(FE-SEM)表征TiO2纳米管阵列薄膜的形貌;采用BrukerD-8型衍射仪测定TiO2纳米管的晶体结构。

1.3 光催化分析方法和实验过程

采用紫外-可见分光光度计(UV-2500)测定光催化过程中甲基橙溶液吸光度随时间的变化。在光照的同时开始计时,测定溶液吸光度随时间的变化,根据Beer定律以吸光度计算甲基橙溶液的残余浓度以及降解率(D);根据一级动力学方程式ln(Ct/C0)=k′t(C0、Ct分别为甲基橙溶液初始浓度以及t时的残余浓度),对实验数据进行线性拟合,求出光催化降解反应的表观速率常数k′,用于判断和比较各种条件下的光催化降解效果。

光催化降解甲基橙的装置如图1所示,装置外层持续通过冷凝水,以保证光催化过程中反应体系的温度恒定,内层装有待降解的甲基橙溶液。采用300W高压汞灯(特征波长为365nm),距TiO2纳米阵列薄膜电极10cm。待降解甲基橙的质量浓度为30mg/L,反应液总量为70mL。实验过程中高压汞灯和稳压直流电源同时开启,以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极,铂片为阴极,进行光电催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管阵列薄膜的表征

图2为TiO2纳米管阵列的SEM图,可见纳米管阵列结构规则,管径约为117nm,壁厚约为17nm,管长约为500nm。

图3是所制备的TiO2纳米管阵列薄膜经过450℃退火3h后的XRD图谱。从图3中可见,2θ在38.44°、40.02°、53.03°和70.70°处的衍射峰是钛基底的特征峰,在25.28°、63.08°和76.24°处出现的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2的特征峰,表明所制备的薄膜为TiO2薄膜,且经过450℃退火后具有锐钛矿相。

2.2 反应条件对光催化降解甲基橙的影响

图4为反应条件对甲基橙光降解率的影响(pH值为3,Co质量浓度为30mg/L)。Dark是暗态条件下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙的降解率随时间变化曲线。由图4可以看出,暗态条件下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙没有降解作用。UV是紫外光对甲基橙的降解率随时间变化曲线,相比暗态下降解率有所提高,最高可达到56.17%。UV/SP是紫外光照射下甲基橙溶液中含有电解质(Na2SO4,80mg/L)时降解率随时间变化曲线,可以看出降解率大幅度提高,高达88.67%。PC是光催化下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙溶液的降解率随时间变化曲线,较之前面的实验降解率又有所提高,降解率为96.21%。PEC是光电催化、外加偏压为0V时降解率随时间变化曲线,与PC相比降解率有大幅度提高,可达99.69%,基本上能对甲基橙完全降解。实验结果表明,电解质、紫外光照射和两电极体系的建立是提高甲基橙溶液降解率的重要因素,电解质的加入大大提高了降解率。

大量的研究结果表明,TiO2作为光催化剂处理废水时,OH·在光催化氧化过程中起主要作用。而硫酸钠是一种具有氧化性质的电解质,硫酸钠的加入使体系在光催化过程中形成了强氧化性的SO4-·和OH·,SO4-·比O2能够更有效地捕获光生电子[7,8]。可见,硫酸钠的加入有利于甲基橙的降解,可用如下反应式表示:

undefined4- (1)

undefined· (2)

当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时,处于价带的电子(e-)就会被激发,从而产生具有高度活性的空穴/电子对,空穴/电子对进一步反应生成羟基自由基OH·和O2-等活性物质,OH·能与电子给体作用使之氧化,从而提高光降解率。光电催化体系的建立有利于降低电子与空穴的复合,提高薄膜的有效量子产率,进而提高光催化效率,与实验结果相吻合。因此,向体系中加入电解质、紫外光照射和建立两电极体系都能一定程度地提高光催化效率。

2.3 甲基橙光电催化氧化反应的动力学模型

大量研究表明[1,3],TiO2光催化氧化降解有机物时氧化速率与氧化时间遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程,即:

undefined

式中:r为总反应速率;C为溶液中反应物的浓度;k为Langmuir速率常数;K为有机物在TiO2表面的吸附平衡常数。当有机物的初始浓度较低时,该动力学方程可简化为准一级反应动力学,即:

undefined

式中:C0、C分别为腐殖酸的初始及过程质量浓度,k′为表观速率常数,t为氧化反应时间。

2.4 pH值对光催化降解甲基橙的影响

图5和图6(光催化下,无电解质存在时TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙的降解)为pH值对光催化性能的影响。由图5及图6可以看出,溶液的pH值在一定的范围内对降解率有较大的影响。当甲基橙溶液的初始pH值为3时,光催化100min后降解率最高,达到99.67%;随着pH值的升高,降解率有所下降,当pH值为7时,降解率最低,仅为58.51%;当pH值大于7时,降解率又有所提高。

pH值对光催化性能的影响是多方面的。这是因为光催化氧化过程主要发生在催化剂表面,所以TiO2/Ti催化剂表面的吸附行为对光催化氧化反应起着重要作用。催化剂表面的带电性质随着溶液pH值的变化而变化,从而影响有机物的吸附行为,并进一步影响降解速率[9]。此外,在低pH 值下,羟基自由基主要通过H+以及吸附在TiO2表面上的O2-俘获相应的物质,相继发生一系列反应,生成H2O2的基础上生成的;在高pH值下羟基自由基主要通过吸附在二氧化钛表面上的OH-俘获光生空穴而产生[10,11]。可见光催化甲基橙的高降解率在高pH值区和低pH值区都可能出现。但从图5和图6来看,酸性条件下更有利于甲基橙的降解,这是由于甲基橙酸性条件下的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构更易于氧化降解。

2.5 外加偏压对光电催化降解甲基橙的影响

为了研究外加偏压对甲基橙光降解率的影响,在外加偏压(降解液中电解质质量浓度均为80mg/L,pH值均为3)分别为0.0V、0.3V、0.6V、1.0V、1.5V和2.5V条件下进行实验研究,结果如图7和图8所示。实验结果表明,ln(C/C0) 对反应时间t呈现良好的线性关系,表明此条件下甲基橙光催化降解过程符合一级反应动力学方程。不同外加偏压下其表观速率常数k′及其相关系数R2见表1。

由图7可以看出,加偏压后TiO2纳米管阵列薄膜电极的光电催化性能明显提高,这是因为外加偏压可以推动半导体产生的电子空穴反向运动,加快电子与空穴的分离,抑制二者复合,进而提高薄膜的有效量子产率。当外加偏压为1.5V时表观速率常数k′最大,但薄膜的光催化性能并不是随偏压的增长而不断提高,当外加偏压为2.0V时k′反而下降,同时偏压过高可能导致薄膜被击穿而无法使用。可见对甲基橙光电催化降解的最佳外加偏压为1.5V。

由图8可以看出,外加偏压与表观速率常数k′之间呈抛物线关系,且k′=-0.01259x2+0.03491x+0.03913,当外加偏压约为1.3V时,k′达到最大值。

3 结论

(1)TiO2纳米阵列薄膜对光电催化氧化降解甲基橙溶液具有显著的效果,光照80min后基本上可以达到对溶液中甲基橙的完全降解。

(2)影响光电催化氧化的关键因素为溶液中有无电解质、溶液pH值以及外加偏压。在酸性溶液中,甲基橙较易被TiO2纳米阵列薄膜表面吸附,且甲基橙的醌式结构比碱性溶液中的偶氮结构更易于氧化降解, 故甲基橙溶液在酸性条件下降解率比较高。

(3)外加偏压有效地提高了甲基橙的降解率,经实验测得最佳的外加偏压约为1.5V,与理论论值1.3V略有偏差。

(4)本实验所建立的动力学模型能准确预测甲基橙在光电催化氧化体系中的降解动力学规律。

摘要：采用电化学阳极氧化法在纯钛表面制备出TiO2纳米管阵列,应用FE-SEM和XRD表征其形貌。以该纳米管陈列薄膜为光阳极,比较了光解、光催化和光电催化对甲基橙溶液降解效率的差异,研究了pH值和外加偏压对甲基橙降解效率的影响,并建立了光电催化氧化反应的一级动力学模型来描述产生这种效果的主要因素。结果表明,在光电催化氧化体系中,TiO2纳米管阵列薄膜对甲基橙具有显著的降解作用;溶液中的电解质、溶液的pH值和外加偏压是影响光电催化效果的关键因素;最佳的降解条件为电解质存在下、pH值为3、外加偏压为1.5V,在该条件下紫外灯照射80min后降解率可达100%。

关键词：TiO2纳米管阵列薄膜,光电催化降解,甲基橙,动力学

参考文献

[1] Guettai N,Ait Amar H.Photocatalytic oxidation of methylorange in presence of titanium dioxide in aqueous suspen-sion.PartⅡ:Kinetics study[J].Desalination,2005,185(1-3):439

[2] Zhu Yunfeng,Xu Shoubin,Yi Dan.Photocatalytic degrada-tion of methyl orange using polythiophene/titanium dioxidecomposites[J].Reactive Funct Polym,2010,70(5):282

[3] Kanheya Mehrotra,Gregory S Yablonsky,et al.Kineticstudies of photocatalytic degradation in a TiO2slurry sys-tem:Distinguishing working regimes and determining ratedependences[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(11):2273

[4] Li Mingyu(李明玉),Diao Zenghui(刁增辉),Song Lin(宋琳),et al.Studies on photo-electron-chemical catalytic deg-radation of the malachite green(光电化学协同催化降解孔雀绿的研究)[J].Environmental Sci(环境科学),2010,31(7):1538

[5] Zhang Aiyong,Zhou Minghua,Liu Liang,et al.A novelphotoelectrocatalytic system for organic contaminant degra-dation on a TiO2nanotube(TNT)/Ti electrode[J].Elec-trochimica Acta,2010,55(18):5091

[6] Zhao Kunjiao,Zhao Guohua,Li Peiqiang,et al.A novelmethod for photodegradation of high-chroma dye wastewatervia electrochemical pre-oxidation[J].Chemosphere,2010,80(11):410

[7] Minero C,Pelizzetti E,Malato S,et al.Large solar plantphotocatalytic water decontamination:Degradation of penta-chlorophenol[J].Chemospher,1993,26(12):2103

[8] Pelizzeti E,Carlin V,Minero C,et al.Enhancement of therate of photocatalytic degradation on TiO2of 2-chlorophe-nol,2,7-dichlorodibenzodioxin and atranzine by inorganicoxidizing species[J].New J Chem,1991,15(5):351

[9] Guettai N,Ait Amar H.Photocatalytic oxidation of methylorange in presence of titanium dioxide in aqueous suspensionPartⅠ:Parametric study[J].Desalination,2005,185(1-3):427

[10]Li X Z,Li F B,Fan C M,et al.Photoelectrocatalytic deg-radation of humic acid in aqueous solution using a Ti/TiO2mesh photoelectrode[J].Water Res,2002,36(9):2215