非线性光学复习思考题

非线性光学复习思考题（共3篇）

篇1：非线性光学复习思考题

钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、表征及其三阶非线性光学性质研究

合成了三种含咪唑并[4,5-f]邻菲咯啉(IP)的钌(Ⅱ)配合物,通过元素分析、FAB-MS、1H NMR、UV-vis和电化学对它们进行了表征.运用Z-扫描的实验方法研究了钌(Ⅱ)配合物的.三阶非线性折射率n2和非线性吸收系数α2,并由此计算出它们的三阶非线性系数χ(3)和分子超极化率γ.分析了分子结构对其三阶非线性光学性质的影响.

作 者：蒋才武 巢晖 李润华 李红 计亮年 作者单位：蒋才武,巢晖,李红(中山大学超快速激光光谱国家重点实验室/化学与化学工程学院,广州,510275)

李润华(中山大学超快速激光光谱国家重点实验室,广州,510275)

计亮年(中山大学超快速激光光谱国家重点实验室/化学与化学工程学院,广州,510275中国科学院上海有机化学研究所,生命有机国家重点实验室,上海,32南京大学配位化学国家重点实验室,南京,210093)

刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：60(1)分类号：O6关键词：钌(Ⅱ)配合物,多吡啶配体,Z-扫描,三阶非线性光学效应

篇2：非线性光学复习思考题

1 玻璃的光学碱度

在酸的稀溶液中,“惰性”的水分子使溶解的H+相互隔离,这种状态同样存在于碱溶液中的OH-之间。H+和OH-的这种相互独立的状态使溶液的酸性或碱性可以用H+和OH-浓度或活度来表示,通常以pH值衡量。在玻璃化学中,常常会遇到酸性或碱性氧化物。酸性氧化物是网络形成体,碱性氧化物是网络调整体。玻璃往往被认为是碱性的,因为普通玻璃是由强碱CaO、Na2O等和弱酸SiO2组成。正像电解质水溶液中的pH值一样,玻璃中氧原子的性质对玻璃的酸碱性质有决定性的影响。Lux 提出了pO的概念,试图用O2-的活度来表示玻璃的碱性强弱,结果没有成功,因为玻璃中的O2-与水中的H+不同,它们之间不是相互独立的,而是以非桥氧的形式存在,以硅酸盐玻璃为例,非桥氧与硅氧网络的反应如式 (1) 所示:

-Si-O-Si-+ O2-= 2Si-O- (1)

增加碱性氧化物(如CaO等)时,非桥氧增加,导致反应 (1) 向右进行,同时氧离子的平均负电荷量增加,所以氧离子的电子捐献能力增加,即Lewis碱性增强。如果酸性探针(Tl+、Pb2+等金属离子)被引入氧化物玻璃网络中,氧离子与金属离子发生反应,碱度可以被理解为氧离子与金属离子反应达到平衡时,二者共享氧离子电子云的程度,这就是Lewis酸碱理论中的酸碱反应,正是这种反应导致金属离子(Tl+、Pb2+等)的外层电子云产生膨胀(Nephelauxetic effect),使离子的s-p光谱产生频率位移。Duffy和Ingram建立的玻璃光学碱度的量化概念是s-p光谱频率位移的比率,如式 (2) 所示:

undefined

其中:Λglass 为玻璃的光学碱度;vf 、vglass 、vCaO 分别为探针离子在自由状态、玻璃中、CaO晶体中的s-p跃迁频率。对于Tl+,vf=55300cm-1 ,vCaO=37000cm-1;对于Pb2+,vf=60700cm-1,vCaO=29700cm-1。根据光学碱度的大小,玻璃被分为3种:光学碱度大于1为碱性玻璃,等于1为中性玻璃,小于1为酸性玻璃。

2 光学碱度与三阶非线性光学极化率

2.1 光学碱度与三阶非线性光学极化率的关系

由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高的三阶非线性光学极化率、较快的光响应时间、易于成纤成膜、易于机械光学加工等优点,使其成为全光开关的最佳候选材料之一,受到了研究者的普遍关注[17]。非线性光学玻璃由于与现有的光纤系统具有相容性和较快的响应速度,因而引起人们的极大兴趣。目前的研究工作集中于各种不同的玻璃系统,可利用不同的非线性机制来提高非线性性能。随着全光信息处理和光计算机研究的发展,三阶非线性光学玻璃的研究已成为近年来光电子技术领域中最引人注目的研究课题之一。目前三阶非线性光学玻璃的研究方向是寻求非线性光学性能、响应时间、化学稳定性、热稳定性、光学损耗、加工特性及材料成本等诸因素的最佳结合点,其中,高折射率氧化物玻璃、新型硫卤玻璃、各种共振型掺杂玻璃等均有希望成为全光开关的最佳候选材料[18,19,20,21,22,23,24]。

许多氧化物玻璃如碲酸盐玻璃、含铅的钛酸盐和一些含Sb2O3 或Bi2O3的硼酸盐玻璃等都具有较高的线性折射率[25](接近或大于2)和较高的光学碱度(接近或大于1),较高的光学碱度意味着氧离子有较大的电子捐献能力。因为价带主要由O 2p轨道组成,所以这意味着玻璃有较高的光学转换能力,即较大的三阶非线性极化率χ(3)。Dimitrov等统计分析了二元硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐、碲酸盐、钛酸盐玻璃的光学碱度和三阶非线性极化率,由26种玻璃组成,共97种不同的玻璃成分,二者之间的变化趋势如图1所示[26]。由图1可知,总体而言,随着光学碱度的增大,三阶非线性极化率增大,两者之间定量关系的研究目前尚未见有报道。

2.2 光学碱度与三阶非线性光学极化率的变化规律分析

Dimitrov等研究了在一些二元玻璃中,光学碱度与三阶非线性光学极化率之间的总体变化规律,而在具体的玻璃系统中,是否符合总体变化趋势和存在定量关系尚需研究。笔者考察了Dimitrov研究的上述5个玻璃系统,发现除锗酸盐玻璃之外,在其他4个玻璃系统中,随着光学碱度的增加,三阶非线性光学极化率均呈现增加趋势;在锗酸盐玻璃中,随着玻璃光学碱度的增加,三阶非线性光学极化率出现减小趋势,呈现出反常现象。在硼酸盐玻璃中,笔者在研究玻璃密度与三阶非线性光学极化率等性质之间定量关系的基础上[27,28,29]发现,在PbO-B2O3、Sb2O3-B2O3和Bi2O3-B2O3玻璃中,当三阶非线性光学极化率大于10×10-14esu时,它与光学碱度之间存在定量关系,即在PbO-B2O3和Sb2O3-B2O3玻璃中二者线性相关,在Bi2O3-B2O3玻璃中二者指数相关,如图2-图4所示。

在PbO-SiO2硅酸盐玻璃中,三阶非线性光学极化率随光学碱度的增加呈线性增加趋势,如图5所示。由图2-图4中的相关系数可知,关系方程与数据的符合程度大于97%。由图5中直线斜率可知,随着光学碱度的增加,三阶非线性光学极化率的增加速率依照PbO-B2O3、PbO-SiO2、Sb2O3-B2O3顺序增大;在Bi2O3-B2O3玻璃中,三阶非线性光学极化率的变化速率随光学碱度的增加而增大。由此可见,光学碱度对三阶非线性光学极化率的影响因玻璃的组成不同而变化,当玻璃组成一定时,光学碱度按一定的规律影响三阶非线性光学极化率的数值。

3 结语

光学碱度是玻璃酸碱性的尺度,也是玻璃结构的反映,直接影响玻璃的性质。玻璃的光学碱度是通过在玻璃中引入探针离子,再测定玻璃在紫外区的吸收光谱来确定的。对于氧化物玻璃而言,光学碱度的本质是:氧离子在不同玻璃中,由于其化学结构与环境不同,产生的极化率不同,造成氧离子对探针离子的电子捐献能力不同,因而使形成的光学碱度有差异。玻璃的光学碱度不仅是玻璃酸碱性的尺度,而且是玻璃微观结构与宏观性质的反映。总体而言,随着光学碱度的增加,二元硼酸盐、硅酸盐、碲酸盐、钛酸盐玻璃的三阶非线性光学极化率增大,二元锗酸盐玻璃的三阶非线性极化率减小,在PbO-B2O3、PbO-SiO2、Sb2O3-B2O3玻璃中光学碱度与三阶非线性极化率存在线性定量关系,在Bi2O3-B2O3玻璃中二者存在指数定量关系。目前,玻璃光学碱度与三阶非线性光学极化率之间关系的研究多数来源于二元氧化物玻璃,进一步研究玻璃光学碱度在不同玻璃中的变化规律,将对光学碱度在玻璃科学研究领域中的应用起到推动作用,对研发具有优良非线性光学功能的新型玻璃材料具有重要意义。

摘要：介绍了玻璃光学碱度的概念,讨论了玻璃光学碱度与三阶非线性光学极化率之间的变化规律,分析了二元硼酸盐、硅酸盐、锗酸盐、碲酸盐、钛酸盐玻璃系统中光学碱度与三阶非线性光学极化率之间变化的定性趋势和定量方程,总结了玻璃光学碱度的本质及其影响,对进一步研究不同玻璃系统中光学碱度与三阶非线性光学极化率之间定量关系的趋势进行了展望。

篇3：非线性光学材料的研究与发展

关键词：非线性光学材料；发展前景；研究

非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。

一、无机非线性光学材料

无机非线性光学材料包括红外材料、可见到红外区材料和紫外材料3种，其中红外材料一般选用的是半导体材料；可见到红外区材料一般用磷酸盐、碘酸及碘酸盐、铌酸盐；紫外材料一般选用硼酸盐晶体。无机非线性光学材料通常比较稳定，多数允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。在应用方面，无机类材料一直处于主要地位。例如，我国研究人员发现了一些具有优良性能的紫外倍频晶体材料偏硼酸钡（BBO）和三硼酸锂LiB3O5（LBO），已应用于现代激光技术。

选择结构合理的硼氧化合物为主体，引入合适的阴离子或阴离子基团，利用双阴离子基元在空间中的排列变化破坏原硼氧化合物的中心对称构型，形成有利于提高非线性效应的构型。通过用差热分析、X射线衍射、红外光谱研究了Ca3（BO3）2-CaF2体系，并在

n[Ca3（BO3）]：n（CaF2）=2：1处得到了新化合物2Ca3（BO3）2-CaF2，测得其多晶粉末倍频效应为磷酸二氢铵（ADP）的2倍；并用熔盐法生长出5㎜×5㎜×3㎜的透明晶体，得到的晶体物化性能好，透光波段宽（190——350nm），这一新型晶体在紫外和近红外区具有良好应用前景。

二、有机低分子非线性光学材料

有机低分子非线性光学材料大致包含尿素及其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基连接的化合物、二苯乙烯类化合物、腙系及希夫碱系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛类化合物等。与无机材料相比，有机低分子材料具有以下显著特点：

1、较大的非线性光学系数；

2、很高的光学损伤阈值密度，可以按所需的物理特性人为设计合成有机晶体；

3、很宽的透过波长范围，可生长成天然的薄膜波导或利用LB膜等生长技术形成薄膜波导，相匹配易实现，可平面集成；

4、易于加工成型、合成改性，便于器件化，成本低廉；

5、低介电常数光学响应快速；

6、易于设计、裁剪组合。

三、高分子非线性光学材料

高分子非线性光学材料应用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚甲基苯基硅烷等聚合物。由于具有大的π电子共轭体系、非线性光学系数大、响应速度快、直流介电常数低等诸多优点，高分子非线性光学材料备受研究人员关注。此外，由于高分子非线性光学材料分子链以共价键连接，化学稳定性好，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形式，被认为是最有希望的非线性光学材料。

采用静电相互作用的层层自组装方法制备了含卟啉分子DHP和聚合物BH—PPV的新型自组装膜，并用Z—扫描法对其三阶非线性光学性质进行了研究，结果表明这种自组装膜具有优异的非线性饱和吸收特性和强的自散焦性质。

四、有机/无机复合非线性光学材料

无机非线性光学材料和有机非线性光学材料在拥有众多优点的同时，也有各自的弊端。例如无机材料其非线性光学系数和光损伤阈值较低，能够产生大的倍频效应的晶体数量有限。有机非线性光学材料熔点低、热稳定性和透明性都比较差。制备有机/无机复合非线性光学材料，充分发挥两种材料的优势，成为研究的热点课题。

以γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH-60）为偶联剂，用溶胶——凝胶法合成了含4-（4-对硝基偶氮苯）-3-氨基-苯胺（DAB）生色团的键合型有机/无机复合非线性光学材料。在150℃、7000V条件下经电晕电场极化1h后d33可达8.638×10-7esu，且得到的复合材料的非线性光学性能的常温稳定性好，在100℃放置400h序参数仍保持初值的95%以上。

五、金属有机非线性光学材料

金属有机非线性光学材料的研究始于1986年，是非线性光学材料的研究的一个较新的方向。金属配合物与有机/无机复合非线性光学材料相似，它们都兼有机非线性光学材料和无机非线性光学材料的共同优点，又能避免两者的不足，成为非线性光学材料研究的热点。金属有机化合物的结构类型主要有π—芳基三羰基金属型、二茂铁衍生物型、平面四方型、吡啶羰基配合物等等。1999年，美国北卡罗莱纳大学利用不对称的吡啶羧酸配体和金属离子结晶获得了第一个具有NLO活性的八极金属有机非线性光学材料，其非线性响应强度是磷酸二氢钾（KDP）的10倍。

六、结语

非线性光学材料作为一类具有光电功能的材料，已在许多领域内得到应用，但大多为无机材料。如光通信系统需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放大、振荡、倍频、调制、电光与光电转换都要求相应的电光和光学材料，其中铌酸锂和钽酸锂等氧化物单晶的非线性光学材料已经并将具有更加广阔的市场前景。另外，一些有机高聚物非线性光学材料由于其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系数而倍受关注，另外其分子可变性强、具有良好的机械性能和高的光损伤阈值，具有高容量、高速度、高密度和高频宽等潜力，因此也是很有希望得到实际应用的一类材料。

参考文献：

[1]张雷，龙英才.沸石分子筛基功能光学材料的研究进展[J].上海化工，2000，（13）：26-29.

[2]杨尊先，赵修建，陈文梅等.二阶非线性光学氧化物玻璃的研究进展[J].材料导报，2000，14（10）：47-50.