常压塔结垢原因探讨

2013年5月16日, 炼油厂一套常减压装置顶循塔盘上沉积多层油垢, 塔板塌陷, 被迫停工。常压塔顶循集油箱下人孔处垢样为黑色焦粉的粘结体。

一、垢样分析

1. 垢样灼烧试验

将垢样在550℃和950℃下灼烧, 550℃灼烧减量为95.21%, 碳、氢元素含量分别为84.33%和10.39%, 三氧化二铁含量为6.23%, 可以判断垢样主要为有机垢和铁的腐蚀产物。950℃灼烧减量为0.06%, 酸不溶物为0.72%, 说明垢样中含有少量不溶于酸的非活性金属盐类。

2. 测定垢样的溶解性

分别用蒸馏水、乙醇、甲苯、丙酮溶解垢样, 50℃下静置72小时过滤测试。结果显示:用蒸馏水和甲苯溶解的垢样, 试验后比试验前重量有所增加, 可见垢样中含有无机物吸收水分, 致使垢样试验后增重。滤液为棕黄色, 说明垢样中含有较高的Fe2+。垢样用丙酮和乙醇溶解后, 试验后比试验前分别减少8.17%和7.83%, 说明垢样中的有机物溶解于丙酮和乙醇溶液中。滤液为黑色, 说明垢样中胶质和沥青质含量高, 致使滤液为黑色。

3. 测试垢样的酸碱性

分别用航煤、蒸馏水溶解垢样, 50℃下静置72小时过滤, 测试滤液的PH值。测试结果显示:航煤的PH值为6.83, 航煤滤液的PH值为6.6, 推断垢样中可能含有强酸弱碱盐或弱酸性物质。

二、结垢机理

结垢问题通常是非原油的不饱和烃类在微量金属离子、水引发、高温等较为苛刻的条件下生成垢。这些垢主要由无机物和有机物组成, 无机物主要由金属腐蚀产物 (硫酸盐、盐酸盐和金属氧化物、硫化物) 和催化剂粉末的沉积而形成, 有机物主要来源于不饱和烃类物质的聚合反应产物【1】。

常压塔顶部塔盘主要是低温部位盐类腐蚀。盐类腐蚀主要是水解出来的氯离子与金属反应而造成的管线减薄。主要表现形式为“HCl-H2S-H2O”腐蚀。

1. HCl来源

在大多数生产油井中都含氯盐, 它们溶于水, 以乳化状态或悬浮固体颗粒状态存在于原油中。氯盐也来源于注入二次采油盐水。典型的成分是75%氯化钠、15%氯化镁、10%氯化钙。当原油加热到120℃以上时, 氯化氢从氯化镁和氯化钙中水解出。

2. H2S的来源

原油中含硫化合物的种类较多, 主要有硫化氢、硫酸根、硫醚、二硫化物、多硫化物、噻吩和游离的硫。在原油加工时硫化氢的产生量随温度的升高而增加。

3. HCl—H2S—H2O腐蚀过程

原油加热后, 在水蒸气补助作用下进行蒸馏, 加热过程中生成的腐蚀介质氯化氢和硫化氢随同原油中轻组分一同挥发。在冷凝区域出现液体水以后, 便形成腐蚀性很强的“HCl—H2S—H2O”环境。严重的腐蚀破坏是由于硫化氢和氯化氢相互促进构成的循环腐蚀引起的, 塔顶垢样中携带的黑色颗粒就是硫化铁。

三、结垢原因分析

原油受常减压装置电脱盐不彻底或原油开采过程中使用助剂等原因影响, 无法完全脱除其中的有机氯化物、无机氯化物。随着二次加工原料的重质化, 原料中所含氯、硫等其它杂质不断增加, 这些物质或者他们之间的反应产物就成为二次加工装置的主要腐蚀结盐性物质, 这是分馏塔塔顶结盐的主要原因【2】。

2012年10月, 炼油厂炼制了部分小宗外找油, 在加工外找油期间, 电脱盐操作异常, 出现电脱盐持续严重乳化、电脱盐切水带油严重, 原油之间有水的夹层。取样分析, 罐上部样品水含量为5.53%, 酸值为15.09 mg KOH/g;罐下部样品含水为3.15%, 酸值高达74.5 mg KOH/g。因此, 这部分原油对塔板造成了严重腐蚀。

同时从炼油厂加工的风城稠油性质分析可以看出:

(1) 稠油酸值高达4.27 mg KOH/g。通常认为:原油酸值低于0.3mg KOH/g时不会引起腐蚀, 酸值达到0.5mg KOH/g就会造成显著腐蚀, 酸值超过1.0 mg KOH/g, 腐蚀就会极为严重。

(2) 稠油重金属含量高。尤其是金属钙、镍、铁的含量高, 容易引起二次加工装置的催化剂中毒、催化剂床层堵塞以及高温换热器等结垢、结焦。

四、采取的措施

1. 优化工艺条件, 改善脱盐效果

由于炼油厂加工的原油性质变化较大, 为了减少油品性质对塔盘结垢的影响, 需要对原油进行电脱盐, 充分脱除水解后产生氯化氢的盐类。确保原油电脱盐后含盐量<3 mg/L, 脱后含水<0.3%。即可对低温部位腐蚀进行有效的控制。

2. 安装在线PH测定仪, 调节PH值控制

为使常压塔顶冷凝冷却系统的腐蚀进一步降低, 需要在塔顶挥发线系统中注入中和剂, 以中和氯化氢, 调节回流罐PH值。在塔顶回流罐安装在线PH测定仪, 操作人员调节氨的注入速率, 将PH值控制在7-9之间, 确保腐蚀在弱酸、弱碱时速率最小。

3. 合理掺炼

尽量选用基质相同或相近的原油进行掺炼。选择合适的掺炼比可以适当降低原油的酸度。建议加工的高酸值的原油和低酸值的原油混合掺炼。

结论

塔盘结垢主要是原油中酸值、水分含量高, 造成常压塔顶部的低温“HCl—H2S—H2O”腐蚀严重所致。炼油厂炼制的外找油乳化严重, 进入常压塔后造成雾沫夹带, 将部分胶状物带至塔上部。以这些胶状物为晶核, 在运行过程中结焦物增多。优化工艺条件, 改善脱盐效果, 在塔顶回流罐安装在线PH测定仪, 注入氨中和剂, 调节回流罐PH值, 减缓塔盘腐蚀。

摘要：介绍了炼油厂一套常减压装置常压塔结垢状况。从结垢原理和原油性质两个方面分析了造成常压塔结垢的原因。提出了优化工艺, 改善脱盐效果、安装在线PH值测定仪的解决对策, 可以有效地缓解常压塔结垢状况。

关键词：常压塔,结垢,原因,对策

参考文献

[1] George Duggan, Randy Rechtien, Baker Hughes, 等。[J]国际石油与石化, 2009, 第四季:34-41.

[2] 林肖, 张万河, 王志军.[J]炼油技术与工程, 2010, 40 (11) 24-26.

[3] 李支松, 徐可敏.[J]化工进展, 2007, 26.