异戊二烯聚合（精选四篇）
异戊二烯聚合 篇1
本研究创新性的将三氟甲磺酸钕盐与DMSO的配合物用于合成异戊橡胶, 并得到非常高的聚合活性 (>99.99%) 、高cis-1, 4结构含量 (>90%) 、较高相对分子量窄分布的聚异戊二烯橡胶。
1 实验部分
1.1 无水三氟甲磺酸钕化合物的制备
取5g Nd2O3溶于50 ml二次水中, 搅拌后形成紫色悬浊液, 缓慢滴加三氟甲磺酸, 保持80°C反应至中性, 滤得澄清紫色溶液。Nd (CF3SO3) 3的水溶液在室温下结晶, 真空条件下逐渐升温, 直至挥发物消失, 得到白色粉末。
1.2 三氟甲磺酸钕络合物的制备
将2 g无水Nd (CF3SO3) 3倒入30 ml过量的DMSO;Nd (CF3SO3) 3迅速溶解为淡紫色透明液体。加热至185℃回流约8小时后120℃减压抽干, 得到紫黑色粉末状干燥固体。元素分析 (EA) 结果为Nd:DMSO:CF3SO3-1=1:4.11:2.86, 该产物的化学式可表示为Nd (CF3SO3) 3·4DMSO。
1.3 催化剂配制
称取2.5×10-4m o l的N d (C F3SO3) 3·n DMSO, 转移至充满氮气的干燥安瓿瓶中;定量的注入烷基铝助催化剂;经计算, 按[Nd]=5×10-5 mol/ml向安瓿瓶内定量补加己烷;超声波震荡安瓿瓶内催化剂体系, 并根据溶解情况进行陈化。
1.4 聚合实验
将聚合瓶烤干, 抽真空后充满氮气, 按实验设计需要依次向内加入己烷、IP单体及催化剂, 控制聚合反应温度及时间。聚合反应完成后, 用含有1%防老剂-264的乙醇溶液对聚合反应实施终止。产物经大量无水乙醇反复冲洗, 于50C下真空干燥至恒重, 称重并计算收率 (%) 。
1.5 测试与表征
聚合物红外分析 (FTIR) :取0.05 g左右的聚合物溶于2 ml CS2试剂中, 在KBr片上涂膜, 进行测试 (使用Thermo Electron Scientific Instruments LLC公司的Nicolet is10光谱仪) 。
聚合物的分子量及分子量分布采用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪测定, GPC处理软件采用Empower Pto, 流动相为四氢呋喃 (THF) , 流速1.0 ml/min, K=0.000246, α=0.732, 以窄分布标准聚苯乙烯校正标准曲线。
2 结果与讨论
2.1 聚合温度及聚合时间的影响
表1显示了聚合温度对Nd (CF3SO3) 3·4 D M S O催化体系活性及对异戊二烯聚合的影响。在低温0℃时, 聚合产物的收率不足30%;同样的聚合反应条件下, 当温度为70℃时收率为85.6%, 说明温度上升可显著改善体系的聚合活性。烷基铝Al (i-Bu) 3在己烷中缔合倾向较弱, 温度对烷基铝的烷基化能力的影响不大, 因此推测聚合反应速率的上升, 是由于高温缩短了活性中心形成的诱导期。聚合温度上升使聚合产物的cis-1, 4结构含量的下降及其相对分子量降低, 分子量分布变宽, 以上结果均符合稀土催化剂催化双烯烃聚合时所表现出的一般规律。
随着聚合时间的增长, 聚合物产量明显增加, 当聚合时间由1 h上升至6.5 h, 聚合产物的cis-1, 4结构含量由95.17%下降至94.09%。从GPC淋出曲线看, 聚合产物的相对分子量随聚合时间的增长而下降, 分子量分布略有加宽, 并出现越来越多的拖尾峰, 这一实验现象可能与长聚合时间下实验环境的稳定性下降, 实验条件产生了细微变化有关, 也可能是在聚合时间延长的情况下, 生成了新活性中心 (如图1) 。
聚合条件:己烷中聚合6小时, Al (i-Bu) 3/Nd=20, [IP]0=1.50M, [Nd]=5.0×10-5 mol/ml, Vcat=1.0 ml。
聚合条件:己烷中30℃聚合6小时Al (iBu) 3为助催化剂cocatalyst;Al/Nd=20, [Nd]=5.0×10-5 mol/ml, Vcat=1.0ml, [IP]=5 M。
2.2 催化剂陈化时间的影响
Nd (CF3SO3) 3·4DMSO/Al (i-Bu) 3催化体系在室温下受陈化温度的影响, 对催化活性及聚合产物的相对分子量和分子量分布观察发现, 该催化体系在室温下陈化活性的极大值出现在48~144 h区间内。这一现象可解释为, 随时间的延长, 钕原子有足够的时间进行烷基化, 从而活性中心的数目增多;而随后的活性下降则表明, 陈化时间过长部分活性中心发生分解或转变从而体系的催化活性下降但仍保持在90%左右, 这说明该催化体系具有较高的稳定性。聚合物cis-1, 4结构含量随陈化时间的延长有着缓慢上升的趋势, 相对分子量及分子量分布的数据起伏较大, 无一定的规律, 有待深入研究。
3 结论
二元Nd (CF3SO3) 3·4DMSO/Al (i-Bu) 3体系可在适当的陈化条件下制得悬浊液状稳定的催化剂, 用于制备聚异戊二烯有如下特点:
(1) 聚合温度上升使聚合产物的cis-1, 4结构含量的下降, 相对分子量降低, 分子量分布变宽, ;聚合产物的cis-1, 4结构含量及相对分子量随聚合时间的增长而下降, 分子量分布略有加宽。
(2) 随陈化时间的增加, 体系催化活性下降但仍保持在90%左右, 说明该催化体系具有较高的稳定性。聚合物的相对分子量及分布值得注意的是, 聚合物cis-1, 4结构含量有缓慢上升的趋势。
摘要：合成了三氟甲磺酸钕化合物[Nd (CF3SO3) 3], 及其与DMSO的络合物Nd (CF3SO3) 3·4DMSO。该络合物可与烷基铝形成二元催化体系并引发异戊二烯单体的定向聚合。产物聚异戊二烯具有中等cis-1, 4结构含量 (9094%) 、较高相对分子量 (2.8×10-5) 、窄等分子量分布 (2.00) 的聚异戊二烯产品。随后考察了温度、催化剂浓度及催化体系陈化时间等因素对异戊二烯聚合行为, 及产物微观结构的影响。
异戊二烯聚合 篇2
DCPD解聚制CPD有以下2种典型工艺:液相解聚法和气相解聚法。后者具有反应速度快、处理量大、转化率高等优点。Heinz等[3]提出了气相解聚法,并采用水蒸气稀释的方法防止在裂解过程中结焦。王建华等[4]的中试研究表明:以N2为保护气,反应后CPD的纯度可达91%;经精馏塔精制后,产品纯度可达98%。邱慎海等[5]通过气相解聚法制备了CPD,采用共沸物进料,可使DCPD与水在较低温度下同时气化,降低DCPD 的气化温度,避免了DCPD在气化过程中形成高聚物或被氧化和结焦,且当裂解温度为350℃,停留时间为1s时,CPD收率可达到94%。
与气相解聚法相比,液相解聚法具有操作温度低,原料中的其他聚合物解聚速度慢,气相产物中CPD含量高等优点。然而,该过程由于反应时间较长(20～40min),DCPD易和分解产生的CPD进一步共聚,不利于DCPD的转换[6-8]。为了解决上述问题,本工作在釜式反应器中,考察了阻聚剂和稀释剂对解聚过程中聚合物产生的影响,并采用反应精馏的方法同时分离解聚生成的CPD,抑制了聚合的发生。
1 实验部分1.1 原材料
以中国石化上海石油化工股份有限公司乙烯裂解C5馏分为原料,通过热二聚合反应精馏制得纯度约为85%的DCPD,其组成(质量分数,下同)为:异丙基降冰片烯3.6%,DCPD 85.3%,CPD 1.2%,间戊二烯2.1%,异戊二烯2.9%,其他4.9%。
阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚和二乙基羟胺的混合物,三者质量比2∶2∶1,纯度依次为95%,99%,95%,前两者由国药集团化学试剂有限公司生产,后者由上海峰鹤化工有限公司生产。稀释剂为正十二烷,纯度99%,由国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2 实验方法
1.2.1 釜式反应器解聚工艺
在200mL釜式反应器中,加入纯度约为85%的DCPD(在其中加入稀释剂或加入稀释剂与阻聚剂),密闭后加热。
1.2.2 反应精馏解聚工艺
图1为反应精馏塔示意图。精馏塔共15块塔板(包括再沸器和冷凝器),进料位置为第11块塔板,塔釜温度控制在(180±5)℃。操作流程为:首先用正十二烷将DCPD稀释至质量分数为30%,然后进入精馏塔,再加入150μg/g阻聚剂,加热全回流。待塔底加热及液体回流稳定后,调整回流比为4,再以6mL/min速率加入原料,部分循环釜液与新的DCPD原料混合后进入精馏塔。
1.3 分析方法
在上海华爱色谱仪器厂生产的GC-920型气相色谱仪上,分析试样组成。色谱柱为北京石油科学研究院研制的PONA石英毛细管柱,柱长50m,内径0.2mm,工作条件为:氮气0.08MPa,氢气0.12MPa,空气0.07MPa,汽化室温度200℃,检测器温度200℃。柱温采用程序升温:初温为40℃,保持16min后以15℃/min升温至160℃,停留10min;再以10℃/min升温至200℃,停留5min。
2 结果与讨论
2.1 对釜式反应器解聚工艺的影响
2.1.1 反应温度及反应时间
由图2可知,在相同温度下,随着反应时间的延长,CPD质量分数逐渐增加,在达到最高值后略有降低;反应温度越高,DCPD解聚速度越快,反应达到的平衡时间越短,CPD质量分数越高;随着反应时间的延长,由于DCPD与CPD会发生聚合,故CPD质量分数略有下降。
由图3可知,聚合物生成速度受温度的影响较为显著。随着温度的升高,聚合物生成速度加快,其质量分数增加。在反应初期,由于生成的CPD质量分数较低,聚合物生成较为缓慢;随着反应时间的延长,CPD质量分数提高,聚合速度加快,聚合物质量分数增加。这一现象在反应时间超过180min后更为明显。此时,聚合物将进一步和CPD聚合,生成更高相对分子质量的聚合物。因此,避免较长反应时间、及时分离CPD,有利于CPD的生成和对聚合物的抑制。
2.1.2 DCPD质量分数
实验考察了经稀释剂稀释后,不同质量分数DCPD在解聚过程中生成的聚合物质量分数(见图4)。
由图4可以看出,当反应温度为200℃时,在反应初期,由于CPD质量分数较低,聚合物生成量较少,随着反应生成的CPD增多,聚合加剧,聚合物生成量逐渐增多。比较不同质量分数DCPD的解聚过程可以看出,质量分数为30%的DCPD因生成的CPD质量分数远低于85%的DCPD,所以前者聚合物生成量大幅度下降。由此可知,采用加入稀释剂的方法可有效降低聚合物的生成。
2.1.3 阻聚剂
如前所述,由于DCPD质量分数仅为85%,所以在DCPD解聚过程中反应体系中还含有其他杂质(如异戊二烯和其他烯烃的二聚产物)。为了抑制DCPD或生成的CPD与杂质发生自由基聚合或者其他类型的反应,影响DCPD向CPD转化,本工作在200℃,4h条件下,考察了阻聚剂对DCPD解聚过程的影响,结果见图5。
由图5可知,随着阻聚剂用量增加,聚合物生成量急剧降低。但阻聚剂加入到一定量后,继续增加用量,对进一步抑制聚合物生成的效果不明显,因此本工作阻聚剂用量以120～200μg/g为宜。
由图6和图7可以看出,在200℃下,添加150μg/g阻聚剂,与未添加阻聚剂相比,前者可以促进DCPD向CPD的转化,减少聚合物生成,起到了提高CPD收率的作用。
2.2 反应精馏解聚工艺
在釜式反应器中,对DCPD解聚的研究结果表明:DCPD解聚反应发生较快,并且在较短时间内达到平衡。反应开始时,聚合速度较慢,但随着反应时间的延长,聚合速度明显加快。因此,在解聚过程中,应当缩短停留时间,并且持续分离生成的CPD,使解聚-二聚平衡反应向前者移动。在反应精馏塔中,塔釜聚合物生成量随时间的变化如图8所示。
与釜式反应器解聚工艺相比,采用反应精馏塔能明显降低DCPD在解聚过程中发生聚合的几率。精馏塔塔釜产物循环解聚,且当反应时间超过300min后,塔釜聚合物质量分数仍低于1%,这样可以提高CPD的收率。在反应精馏过程中,塔顶CPD纯度为98%,CPD收率达到90%。
3 结论
a.在解聚过程中,采用加入稀释剂和阻聚剂的方法可显著降低DCPD聚合的发生,抑制聚合物的生成,降低解聚反应中DCPD的损失。
b.反应精馏解聚工艺与釜式反应器解聚工艺相比,前者可进一步阻止聚合物的生成,强化反应和分离过程。当反应时间超过300min后,塔釜聚合物质量分数仍低于1%。在反应精馏过程中,塔顶CPD纯度为98%,CPD收率达到90%。
参考文献
[1]祝波,娄大伟,曲小姝,等.双环戊二烯液相解聚工艺的研究[J].化学工程师,2004,(2):59-60.
[2]李兴存,单敏.双环戊二烯气相解聚工艺的研究[J].石油化工,2001,30(11):841-843.
[3]窦晓冬,袁向前.双环戊二烯解聚制环戊二烯的工程开发研究[J].化学工业与工程技术,2000,21(6):7-9.
[4]Kuhn F E,Zhang G F,Nuyken O,et al.Monometallic solventstabilized transition metal cations as initiators for cyclopentadienepolymerization[J].Journal of Macromolecular Science,2000,37(9):971-981.
异戊二烯聚合 篇3
1 常见问题的表现形式分析与处理［1］
1. 1 再生水换热器发生腐蚀
( 1) 图1 ~ 图4 从不同的方面反映了换热器发生腐蚀前后的真实情况( 再生水中ACN的浓度基本为15 mg/kg) 。
图1再生水在腐蚀发生前一段时间的pH及采取措施后的相应值Fig.1 The pH of Reclaimed water before the corrosion occurring and the value after corresponding measures
( 2) 原因和分析
从再生水的铁离子浓度和pH上分析来看,换热器的腐蚀可以肯定为酸性腐蚀,分析如下:
可以看到在管束的表面发现很多黑色的沉淀物,这些黑色的沉淀物可以断定为铁离子,因为它可以被HCl溶解。
反应机理:
第一步: 乙腈分解为乙酰胺,乙酰胺进一步分解为氨和乙酸CH3CN+2H2O—→NH3+CH3COOH
第二步: Fe +2CH3COOH—→Fe( CH3COO)2+ H2
第三步:
最后:6Fe(OH)(CH3COO)2+Fe+2H2O—→2Fe3O4+Fe(CH3COO)2+10CH3COOH
1. 2 丁二烯的自聚［2］
1. 2. 1 聚合的表现
在丁二烯浓度较高部分的安全阀前面管线被丁二烯聚合物—爆米花胀破,该爆米花外观呈透明或半透明颗粒晶体。
1. 2. 2 聚合的分析
( 1) 爆米花的形成机理
聚合物爆米花的形成遵循自由基机理。首先是从汽相开始,当丁二烯浓度达到70%以上时聚合的可能性大增,浓度越高,聚合越大。特别是在金属( 例如: 铁) 的表面聚合,在加热情况下,较高温度的接触面及管线表面的粗糙均有利于自由基的形成,反应原理如下:
混合C4中的丁二烯,在加热和含有铁份的状况下极易产生自发性聚合,此聚合反应乃经由自由基链反应之途径完成。自由基链反应依次包括三个步骤: 链引发反应、链增长反应和链终止反应。
在链引发阶段,较高的温度或接触金属会催化生成自由基,这些自由基被称为链引发剂,会通过两种方式加速聚合反应进程:
氧能极大地促使自由基的生成,并且能进一步氧化成过氧化物。过氧化物转变成内部自由基,丁二烯与内部自由基相互链接,相互链接导致长链的形成。爆米花一旦形成将极快的繁殖。
( 2) 容易形成爆米花地方的原因分析
爆米花聚合物容易在一些空隙中形成,例如密封和垫片。原因分析如下:
①因为该地方为死点,丁二烯在该处不能流动,停留时间过长加速聚合的形成;
②阻聚剂没有持续的注入( 由于忽略,一直没有确认阻聚剂是否连续注入) ;
③由于为死点,并且南方气温极高,气温长时间持续在三十度以上,由图5 可见,当丁二烯温度在25 ℃以上时,聚合的速率急剧上升,特别是在南方该管线在烈日下温度超过45 ℃以上,可预见该点的聚合速率将成倍的增长;
④由于化学清洗的原因,该点没有能被较好的清洗铁离子并被钝化,当开车后,在铁离子的刺激下,自由基加速形成。
2 氧的大量入侵及过高氧含量对系统聚合物生长的加剧［2］
2. 1 氧的入侵途径
分析装置的设计及操作规范,我们可以把氧的入侵途径大致概括为以下几种方式:
( 1) 装置在开工过程或对局部的检修过程中没有执行N2严格置换再投入使用,造成氧的一次性的大量进入;
( 2) 日常操作中,过滤器的清网作业N2置换不合格就直接投用;
( 3) 在日常工作中加入NaNO2时N2置换不合格;
( 4) 系统的气密性问题也导致了氧的不同程度的介入;
( 5) 氧在系统中没能采取有效捕获措施,另外氧也没有途径排放出系统,导致氧在系统中循环和积累。
2. 2 大量氧对系统的危害
( 1) 氧促使自由基的快速形成
如果存在氧或过氧化物,链引发剂将会快速地和氧反应生成过氧化自由基; 过氧化自由基将会进一步和单体反应从而产生更多的自由基。这种氧参与的链增长通常被称为自动氧化反应。
链增长反应R· + O2→ROO·
自动氧化反应ROO·+R-H→ROOH+R·
(2)氧促使过氧化物的形成
有氧环境下 “橡胶”状聚合物随氧含量的增加聚合速率急剧提高。
( 3) 解决方法
在溶剂循环系统中注入NaNO2,最大限度的扑捉了氧,使得装置氧含量由最初的最大值10 000 mg/kg降到目前的200 ~900 mg / kg。另外,NaNO2对系统起到了钝化的作用,抑制了铁等金属对自由基的催化作用。由于NaNO2的注入点选择恰当,并能溶于水而得到充分的分离,不但起到了阻聚剂的作用,还没有污染产品。
3 丁二烯装置防止腐蚀、聚合的措施［3］
3. 1 加强氧的控制
保持系统pH在8 ~9 之间,这是最好的除氧的环境,在实际的应用中pH在8 ~8. 4 之间有最好的效果。当pH低于8 后,除氧的效果将持续下降,特别是pH低于4 以后,反应基本停止。
3. 2 设计上的思考
在二萃顶和丁二烯水洗塔增加阻聚系统:
系统在设计上要求氧含量控制在10 mg/kg,实际系统中的氧含量可能在30 ~ 50 mg/kg左右,仅仅依靠NaNO2消化掉系统中的氧是不现实的。因为系统中可能会有超过设计量的氧含量,并且二萃顶部有相对大量的氧存在,而且二萃顶部和水洗塔都是高浓度的丁二烯,一旦系统其它地方有聚合产生,爆米花的种子一旦形成,并且该点又没有阻聚剂,将引发丁二烯急剧的聚合。
就算系统中氧含量能控制在设计范围内,水洗塔塔顶压控阀的旁路和安全阀入口没有冲洗,也会引起丁二烯的聚合。因此,可以在二萃顶和丁二烯水洗塔增加阻聚系统来防止丁二烯的聚合。
3. 3 管理上的思考
3. 3. 1 氧含量和氧控制点的管理
( 1) 针对氧控制点,在设备维修等类似工作在切入系统前,N2的置换应该达到氧含量在20 mg/kg后才容许切入。
( 2) 将TBC由桶装打入配置罐、NaNO2的注入上,可能导致氧含量没达标就带着过量氧进入系统。应该加强三剂的注入操作,确保N2置换合格。
( 3) 设计上NaNO2在溶剂中的含量为200 ~ 300 mg/kg,建议在实际中控制在500 ~600 mg/kg。
( 4) 如果系统氧含量大,可以考虑在必要时把NaNO2注入到二萃顶部的汽相或回流上。抽余液夹带的溶剂可以在后面的水洗塔中洗下来。
( 5) 设备在检修后,应该有一个严格的程序,例如: 酸洗、钝化、吹扫、置换等。
( 6) 储罐的汽相空间建议<1 000 mg/kg以避免过氧化物的形成。
( 7) 监测过氧化物在液体中<5 mg/kg。
3. 3. 2 死角的设定和控制
系统中可能形成死角的地方有排放点、支线上有阀从而在该阀和主线间、水平设置的冷凝器的上部、因流程切换而短暂停用的管线、备用泵的入口、不带冲洗的安全阀入口、没有涉及隔膜的液位玻璃板、丁二烯浓度高的地方有阀门但又流量不大在该阀门内。因此要加强开车之后腐蚀及死角聚合的监测。
3. 4 操作上的思考
化学清洗要彻底、避免铁离子等对聚合的催化剂作用。必须对丁二烯化学清洗单位的清洗方案、方案的落实、清洗的范围和效果有一个有力的监测和保证。
在开车前,应该有一个很清楚的明细表,哪些点应该排放,如何排放,在系统投料后按规定里立刻实施,以避免聚合物的形成。另外,为了确定阻聚剂的效果能得到落实,有必要定期标定或其它办法确认阻聚剂的确已经注入系统,当然即使已经注入,也要采取措施对聚合物进行监测。
3. 5 聚合物聚合反应的抑制
3. 5. 1 阻聚剂种类的选择
阻聚剂的选择上,至少要考虑以下问题:
( 1) 该阻聚剂有针对性,即能解决或抑制注入点存在可能诱发聚合的诱因;
( 2) 该阻聚剂的有效性,例如: DEHA的阻聚效果就大于TBC;
( 3) 该聚合物或其反应物能得到分离,不影响产品要求;
(4)该阻聚剂不能与溶剂产生反应而影响其品质;
( 5) 经济上的考虑。
3. 5. 2 阻聚的原理
下面以TBC为例说明阻聚剂在系统中是如何起到作用的。
TBC结构:
阻聚原理:
3. 6 系统腐蚀与反腐蚀、聚合和反聚合
3. 6. 1 pH的控制和反腐蚀
从分析来看,丁二烯装置的腐蚀都是在有溶剂的环境中,都可以归结为乙腈水解而导致pH偏低,所以为了达到反腐蚀的结果,我们可以从以下方面入手:
( 1) 过高和过低的pH会加速乙睛的分解,所以,一方面我们应该加强对溶剂和再生水的pH检测,另一方面我们要利用新鲜水置换等手段保证pH控制在7 ~8;
( 2) 从分析来看,Fe在这些反应里面充当了非常重要的角色,所以在设计上应尽可能在最可能发生腐蚀的地方,例如二萃的底部换热器用不锈钢材质;
( 3) 控制溶剂中水的浓度在10% 以下,水含量过高加速了酸的形成;
( 4) 可能的话,在溶剂中保持稍高的亚硝酸钠浓度,一方面是抑制氧,另一方面相对中和酸性物质,避免太低的酸值恶化水解的环境。
3. 6. 2 对聚合起催化作用的环境的抑制
( 1) 避免溶剂温度过高而导致聚合的加速;
( 2) 加强氧的控制管理,尽可能把氧含量控制的越低越好;
( 3) 设计上避免死角;
( 4) 丁二烯高浓度的地方采取隔膜设计,气相管线安全阀用爆破片;
(5)检测聚合的生长,阀前需要有冲洗;
(6)保持系统中阻聚剂的浓度;
( 7) 控制丁二烯中的水含量;
( 8) 确保化学效果,以避免金属对聚合的催化清洗。
4 结语
丁二烯的安全生产和长周期运行,已经不是一个新的课题,不同的装置,不同的生产工艺,所表现的腐蚀和聚合形式虽不同,但对装置的影响却大同小异。只有不断的从实践中吸取经验教训,从源头和原理上着手,制定相应处理措施,严格管理,精心操作,才能确保丁二烯装置的平稳运行。
摘要：在以乙腈作为溶剂生产丁二烯的装置中,由于无法避免O2、铁锈、水等诱发因子的存在,使得丁二烯装置经常面对腐蚀和聚合的难题。本文经过对这些问题的形成和解决方法进行分析,最后对这些共性问题提出一些可行性建议,来提高装置稳定运行。
异戊二烯聚合 篇4
关键词：二氧化碳,环氧丙烷,改性戊二酸锌,聚碳酸亚丙酯
CO2既是大气污染物又是一种丰富的碳资源, CO2固定已成为当前世界关注的焦点, 高效利用CO2具有明显的经济和社会效益[1,2]。CO2和环氧化合物共聚合反应制备脂肪族聚碳酸酯是CO2有效利用的方式之一, 其中环氧化合物主要包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷等[3,4,5,6]。CO2和环氧丙烷共聚合可得到聚碳酸亚丙酯 (PPC) 。PPC是一种新型高分子材料, 具有广阔应用前景, 能够作为可降解塑料、阻隔材料和胶粘剂使用[7,8]。在CO2与环氧丙烷共聚合反应体系中, 戊二酸锌是一种具有工业化应用前景的催化剂, 但是其存在聚合产率低、聚合物分子量分布宽和催化剂成本高等缺点, 限制了聚碳酸亚丙酯的工业化应用[9,10,11,12]。因此, 开发低成本、高活性戊二酸锌催化剂就具有重要的研究意义。本研究合成了对甲苯磺酸改性戊二酸锌催化剂, 应用于CO2和环氧丙烷共聚合反应, 研究其聚合反应活性, 为新型戊二酸锌催化剂的设计提供思路。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
CO2 (99.9%) , 钢瓶装商品, 直接使用;环氧丙烷 (化学纯) , 国药集团化学试剂有限公司, 4A分子筛浸泡后直接使用;戊二酸 (98.0%) , 天津市化学试剂六厂三分厂;氧化锌 (99.7%) , 上海岷珉氧化锌有限公司;对甲苯磺酸 (分析纯) , 天津市化学试剂六厂三分厂;其它试剂均为市售分析纯。反应釜 (WHF-0.5型) , 威海自控反应釜有限公司。
1.2 催化剂制备
将150mL甲苯和98mmol的戊二酸 (GA) 及适量的对甲苯磺酸 (PTSA) 加入到250mL的圆底烧瓶中, 然后加入100mmol的氧化锌, 55℃机械搅拌反应6h, 冷却至室温, 抽滤并用丙酮洗涤多次, 直至洗涤液呈中性, 100℃真空干燥、研磨, 得到白色粉末状的改性戊二酸锌备用。
1.3 催化剂的表征
元素分析使用德国Vario.EL型元素分析仪;X射线衍射 (XRD) 测试采用用D/Max-2400型粉末X射线衍射仪, 日本理学公司;比表面积 (BET) 测试使用岛津公司Quantachrome Autosorb-1全自动快速比表面积分析仪, N2为吸附器;红外光谱测试 (FTIR) 利用美国Digilab Merlin FTS3000红外光谱仪, 固体样品用KBr压片, 4000~400cm-1范围摄谱;核磁共振测试采用JEM-ECP400NMR型超导核磁共振仪, 美国VARIAN公司, CDCl3作溶剂, TMS为内标;凝胶渗透色谱 (GPC) 测试采用美国Waters GPC2000高温凝胶渗透色谱仪, THF为洗脱剂。
1.4 CO2环氧丙烷共聚合反应
称取0.1g催化剂加入0.5L反应釜中, 用CO2气体置换, 抽真空, 真空80℃干燥6h, 冷却, 加入环氧丙烷, 升温至60℃, 调节CO2压力至5.0MPa, 机械搅拌 (70r/min) 反应40h。反应结束后, 冷却至室温, 释放CO2, 取出釜内粘稠的聚合物, 在氯仿中溶解浓缩, 经乙醇沉淀后得到的白色产物为聚碳酸亚丙酯 (PPC) , 干燥备用。
2 结果与讨论
2.1 催化剂结构表征
由表1可知, 催化剂合成时, PTSA的加入, 催化剂产率提高, 其原因是PTSA与氧化锌反应活性高, 且PTSA和戊二酸与Zn2+的竞争配位, 有效促进催化剂的合成。其中改性催化剂ZnGA150产率最高, 达到84.10%。元素分析结果表明PTSA已成功进入改性戊二酸锌催化剂中。
2.1.1 XRD分析
图1ZnGA和ZnGA150的XRD谱图为了研究改性催化剂的晶体结构, 分别对ZnGA以及ZnGA150进行了X射线衍射分析, 从图1可以看到ZnGA和ZnGA150的晶体衍射峰几乎完全一致, 两者具有相同的晶体结构, 说明PTSA的加入并没有破坏活性中心的晶体结构, 这是ZnGA的催化活性得以保存的关键。为了进一步比较它们的结晶度和结晶性质的变化情况, 选择30°以下3个主要特征峰 (a、b、c) 来计算峰强度与半峰宽比值以及晶粒尺寸L值, 其中L值用Scherrer公式计算。这些结果列于表2。由图1及表2可知, 改性后催化剂ZnGA150的结晶度明显提高。
2.1.2 BET测试
表3是ZnGA和ZnGA150的织构性能, 由表可知PTSA改性后的戊二酸锌催化剂的比表面、孔径和孔容都比纯的戊二酸锌催化剂大, 其中比表面积可达14.10m2/g。
2.2 共聚合反应
2.2.1 PPC结构分析
图2是改性催化剂ZnGA150催化CO2与PO共聚合产物的FTIR图, 在2988cm-1和2890cm-1处的吸收峰则来源于-CH2-CH3的伸缩振动, 表明聚合物中引入了PO结构, 而在1073cm-1、1748cm-1和788cm-1分别为C=O的伸缩振动以及O-C-O的伸缩振动峰, 表明聚合物链中碳酸酯链节存在。
图3为改性催化剂ZnGA150催化聚合制备PPC的1H-NMR (Ⅰ) 和13C-NMR (Ⅱ) , 从图3 (Ⅰ) 可以看到:1H-NMR (CDCl3) 讯号包括δ5.00[m, CH (OCO2) ], 4.2[m, CH2 (OCO2) ], 3.5[CH2 (O) 和CH (O) ], 1.3 (d, CH3) 。通过1H-NMR计算所得聚合物中碳酸脂单元分数为49.6%, 接近完全交替。1H-NMR (CDCl3) 3.5~3.8处出现聚醚链段峰较小, 说明所得PPC中聚醚链段含量很低。图3 (Ⅱ) 显示所得PPC的13C-NMR (CDCl3) 讯号出现在δ154.2 (OCO2) , 72.3 (CH) , 69.0 (CH2) , 16 (CH3) , 从谱图中没有观察到聚醚链段中碳的讯号, 表明所得PPC链段中CO2和环氧丙烷呈现完全交替结构。
2.2.2 改性催化剂活性
催化剂浓度为0.01g/mL, 在不同温度和压力条件下, 机械搅拌反应40h后所得的聚合物结果如表4。由表可知, 改性催化剂羧酸锌催化剂能够有效催化CO2和PO共聚合反应, 其中ZnGA150的活性最佳。在60℃, CO2压力为5.0MPa, ZnGA150催化共聚合所得的PPC产率为73.3g PPC/g催化剂, 数均分子量Mn为66500, 分子量分布系数 (PDI) 为2.8, 说明PTSA的加入显著改善ZnGA的催化活性, 这主要是由于改性催化剂ZnGA150的结晶度和比表面提高所致[8,9,11]。考察聚合反应条件, 改变反应温度和压力, 由图4可知, ZnGA150催化CO2和PO共聚合反应的最佳条件为60℃和5.0MPa;降低或升高聚合反应温度和CO2压力均不利于聚合反应进行, 所得PPC的产率下降。
a.反应条件, 催化剂浓度:0.01g/mL, 温度:60℃, CO2:5MPa, 时间:40h, 机械搅拌
3 结论
制备了对甲苯磺酸改性戊二酸锌催化剂ZnGA110、ZnGA150和ZnGA1100, 其中ZnGA150的合成产率最高, 与ZnGA相比较具有高的结晶度和大的比表面积。利用ZnGA150催化CO2与PO的共聚合反应, 结果表明, 所得PPC具有高的产率和完全交替结构。研究聚合反应过程中反应温度和CO2压力对聚合反应的影响, 结果表明最佳聚合反应条件为反应温度60℃、CO2压力5.0MPa。
参考文献
[1]Mirza C, Christian B, Bernhard R, et al.Transformation of carbon dioxide with homogeneous transition-metal catal7ysts:a molecular solution to a global challenge[J].Angew Chem Int ed, 2011, 50 (37) :8510-8537.
[2]Sakakura T, Choi J C, Yasuda H.Transformation of carbon dioxide[J].J Am Chem Soc, 2007, 13 (06) :2365-2387.
[3]Pescarmona P P, Taherimehr M.Challenges in the catalytic synthesis of cyclic and polymeric carbonates from epoxides and CO2[J].Catal Sci Technol, 2012, 2 (11) :2169-2187.
[4]Lu X B, Ren W M, Wu G P.CO2copolymers from epoxides:catalyst activity, product selectivity, and stereochemistry control[J].Acc Chem Res, 2012, 45 (10) :1721-1735.
[5]Darenbourg D J, Wilson S.What’s new with CO2?Recent advances in its copolymerization with oxiranes[J].Green Chem, 2012, 14 (10) :2665-2671.
[6]Lu X B, Darensbourg D J.Cobalt catalysts for the coupling CO2and epoxides to provide polycarbonates and cyclic carbonates[J].Chem Soc Rev, 2012, 41 (4) :1462-1484.
[7]Luinstra G A, Borchardt E.Material properties of poly (propylene carbonates) [M].Adv Polym Sci, 2012, 245:29-48.
[8]Luinstra G A.Poly (propylene carbonate) , old copolymers of propylene oxide and carbon dioxide with new interests:catalysts and material properties[J].Polym Rev, 2007, 48 (1) :192-219.
[9]Stephan K, Maximilian W L, Carly E A, et al.Recent advances in CO2/epoxide copolymerization-new strategies and cooperative mechanisms[J].Coord Chem Rev, 2011, 255 (13-14) :1460-1479.
[10]Darenbourg D J.Making plastics from carbon dioxide:salen metal complexes as catalysts for the production of polycarbonates from epoxides and CO2[J].Chem Rev, 2007, 107 (6) :2388-2410.
[11]Stephan K, Maximilian W L, Eberhardt H, et al.Mechanistic insights into heterogeneous zinc dicarboxylates and theoretical considerations for CO2-epoxide copolymerization[J].J Am Chem Soc, 2011, 133 (33) :13151-13161.