矿物聚合材料

矿物聚合材料（精选五篇）

矿物聚合材料 篇1

高吸水材料(简称SAR)是内含大量-OH、-COOH、-CONH2、-SO3H等亲水性基,链网状交联、遇水膨胀、具吸水-保水功能的聚合物复合材料,其最高能吸收上千倍的水,吸水后的凝胶具有较好的抗压能力和适中的生物降解性,可广泛用于农林、卫生、石油、建材、医药、电气、等领域,SAR对纯水有较好的吸收性能,但在含离子水(自来水、生理盐水、雨水等)中的吸水性能降低较多;从应用角度考虑还要求SAR具有适中的售价和同环境相容性好等。

SAR按其用原料类型将SAR聚合后材料分为单体聚合物、植物/聚合物、矿物/植物/聚合物类,植物主要用含淀粉、纤维素等的天然高分子聚合物,故矿物/植物/聚合物也可简称矿物/聚合物。我国从上世纪80年代初开始SAR制备的研究,目前单体纯聚合物、植物/聚合物SAR制备技术已较为成熟,但制品存在价格相对较高、耐盐性较差等问题,使其大量应用受到一定限制。矿物、植物虽是价廉的原料,但同聚合单体接枝、复合后的产物不仅能显著降低SAR的原料制备成本,而且对材料的其它性能也能有较好的改善,但目前技术已报道的文献主要集中在矿物/聚合物或植物/聚合物两类独立的分支,而将矿物、植物、聚合物进行多元复合的较少,且已报道的文献其耐盐性指标等均不高[1,2,3]。中国目前农林业用保水剂标准[4]为吸0.9%NaCl液倍数要求仅是≥30g/g,其远难满足农林、石油、卫生等行业对材料耐盐性要求达到≥100g/g的需要。因此,开展耐盐型SAR制备技术的研究具有较好的理论和现实意义。

2 耐盐型SAR研究进展及评述

2.1 耐盐型SAR定义及分类

相关文献[4]检测方法和指标,将吸0.9%NaCl液倍数≥100g/g、吸去离子水≥600g/g的材料定义为耐盐型SAR。根据所用原料的不同,耐盐型SAR也分为单体聚合物、植物/聚合物、矿物/植物/聚合物类;植物大量应用的是各种直链、支链的淀粉,甚至直接可用各种未精制的植物粉体;而矿物主要是选用各种硅酸盐矿物。

2.2 耐盐型矿物/聚合物SAR研究进展及评述

提高SAR性能的改进研究目前主要集中在矿物/植物/聚合物类中对聚合单体、矿物品种等的选择研究。

2.2.1 聚合单体品种特性及选择

可用于复合SAR的单体品种较多,主要有丙烯腈、丙烯酸及酯、丙烯酰胺及衍生物(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸)等,而具有高耐盐性结构基主要是-CONH2、-SO3H、-COOH等,并且几种基团的协同作用优于单种基团作用。丙烯腈是较早用于SAR制备的单体,但由于丙烯腈单体的毒性及材料制备需皂化水解,限制了其进一步同矿物复合应用的拓展。

丙烯酸及酯单体是含有大量羧基的物质,能采用聚合反应得到吸水速度快、吸水倍数高的材料。有水溶液、反相悬浮、反相乳液及本体聚合工艺之分,工艺多采用碱先中和、再接枝均聚或共聚的路线,也可采用“一步法”聚合工艺。丙烯酸用量占到所有聚合单体量的70%以上;丙烯酸酯聚合后材料的吸水和耐盐性较纯丙烯酸有较大改善,但一般作为辅助单体复配使用。丙烯酰胺及衍生物可进行加成聚合反应,但酰胺基的耐盐性较羧基强,一般也是同丙烯酸复配使用;丙烯酰胺的毒性较大,使用时要注意单体逸出和反应溶液的后处理。

相关文献[5]报道了利用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)四元共聚制纯复合SAR。步骤为以氢氧化钠做中和剂,过硫酸钾为引发剂,N,N-二甲基双丙烯酰胺为交联剂,Span60为分散剂,在环己烷溶剂体系中控制四元单体分子配比为n(HPM)∶n(AA+AMPS+AM+HPM)=0.2、60～70℃聚合,产物用无水乙醇洗涤、80℃干燥后得到黄色晶体粉末,样品最高吸蒸馏水和0.9%NaCl液分别达到690g/g和140g/g。

2.2.2 不同矿物复合SAR耐盐性比较

凡矿物表面有“OH”和“Si-O”基等、晶胞易解离、比表面大等的矿物均可作为SAR用矿物原料,矿物在复合后的材料中起支撑、保水、吸水等作用,效果较好的是各种以硅酸盐为主的层状(膨润土、高岭土、伊利石、蛭石、累脱石、绢云母)[6,7,8,9,10,11]、架状(沸石、硅藻土)[12,13]、纤维状(凹凸棒、坡缕石、海泡石)[14,15,16]、其它(粉煤灰、磷灰石)[17,18]等矿物。

2.2.2.1 膨润土/聚合物吸水材料

膨润土是以蒙脱石为主的层状粘土矿,具易分散、比表面积大、吸水能力强特性,吸水量可达其体积的8～15倍;蒙脱石易同其它物质接枝反应生成蒙脱石/聚合物复合物。根据所选接枝基团的不同,产物可分成增强、吸附或膨胀等作用功能材料。有文献[6]报道了利用丙烯酸(AA)、M-1、膨润土、淀粉四元共聚制备SAR,具体步骤为:用氢氧化钠做中和剂,过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在水溶剂体系中用NaOH液控制AA的中和度达到80%,M-1、淀粉、水用量分别为AA重量的0.2、0.1和4倍,膨润土、交联剂MBA、引发剂(NH4)2S2O8和 Na2SO3用量分别为66.5、0.0375、0.171和0.10(g/AA100g),样品吸去离子水、0.9%NaCl液量分别为836g/g、≥60 g/g。

2.2.2.2 沸石/聚合物吸水材料

沸石是一类由多孔或通道构成内外比表面积均大的架状硅铝酸盐矿物的统称,自然界储量大、品质好的品种有斜发沸石、丝光沸石、辉沸石、菱沸石等10多种。有研究者[12]以辉沸石、丙烯酸、丙烯酰胺为原料,以N,N/-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,以NaOH液为丙烯酸中和剂,水溶液聚合法制备SAR,产品吸蒸馏水、自来水、生理盐水倍率分别为972 g/g、377 g/g、106g/g;电解质溶液对其吸液性能的影响顺序为:AlCl3>CaCl2>KCl>NaCl等。

2.2.2.3 凹凸棒/聚合物SAR

凹凸棒是一种具有针状三维结构的水合铝镁硅酸盐矿物,具有较好的抗盐、吸附和胶体等性能。有研究者[14]利用丙烯酰胺、凹凸棒共聚制备SAR,具体以过硫酸铵为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,先在水溶液/氮气保护体系中控制40℃/3h反应,后升温至90℃用NaOH液皂化1h,产物用甲醇/水溶液洗涤、70℃烘干、粉碎、过0.18～0.425 mm 筛得成品。较佳条件为:凹凸棒、交联剂、引发剂质量分数分别为10%、0.10%、0.40%等,样品吸蒸馏水和0.9% NaCl溶液倍数分别为2645 g/g 、112g/g。

2.2.2.4 矿物/聚合物SAR综合述评

膨润土/纯丙烯酸复合SAR合成工艺简单,可显著降低设备运行和生产管理费用,但存在以下问题:⑴纯丙烯酸聚合后的产物遇水易解离,制备的材料耐盐性稍差;⑵吸水速度较慢,达到饱和吸水量一般需几到十几个小时;⑶膨润土的添加量较低,成本降低不明显等。

未水解膨润土/纯丙烯酰胺复合SAR耐盐能力强、吸水速度较快,但吸水倍数较低,原因是-CONH2基团的亲水能力较差;而采用NaOH水解方法可使交联结构上的部分-CONH2基转化为羧酸钠,可改善复合材料的吸水性能,但后处理工序长、耗水量较大;同时也存在着膨润土添加量不高的缺陷。

复合使用丙烯酸及酯、丙烯酰胺及衍生物是提高性能、简化工艺的有效方法,但目前存在问题是:⑴各种丙烯酸酯及衍生物单体售价较高,限制了其大量使用;⑵各种单体的合理搭配有待深化研究;⑶矿物添加比例及工艺仍需优化,以降低复合SAR的综合制备成本等。

各种矿物制备的SAR耐盐性比较,纤维状的凹凸棒最优,层状的蒙脱石和架状的沸石次之。但目前已报道文献主要是矿物/聚合物、植物/聚合物的二元复合,少有矿物/植物/聚合物三元的复合,且所用聚合单体仅是丙烯酸、丙烯酰胺间的复合,在单体选用中未见引入高耐盐性磺酸基等的研究。

2.2.3 复合工艺研究进展

2.2.3.1 复合工艺分类

SAR制备工艺按是否用溶剂分为溶液、本体聚合,而溶液聚合又分水溶液和溶剂法(反相乳液、反相悬浮聚合),水溶液聚合是目前制备SAR广泛使用的方法,其是将反应单体、矿物、引发剂、交联剂等分散于水中,在引发剂、控稳、光照、辐射等作用下聚合交联,具有引发效率高、散热快、产品易成形等优点,不足是反应单体浓度、设备利用率低等。本体聚合不借助外加溶剂,使其它反应料直接分散在单体中,反应物在引发剂或催化剂、光、热、辐射等作用下进行直接反应,是制造SAR较简单的方法,但存在反应过程散热难、易发生爆聚、产物不易出料等难题,已较少采用。

反相乳液聚合是在氮气保护下控温将单体加到介质/乳化剂已分散均匀的反应器中,反应后进行共沸脱水,再分离、洗涤、干燥得到产品。该工艺产品粒径小、比表面积大、吸水速度快,但易出现粘连现象而导致吸水率偏低。反相悬浮聚合法是以油性溶剂为分散介质,将水溶性的单体或水相液滴、引发剂溶解在单体水相中进行聚合反应,工艺可解决高活性单体的传热和搅拌等问题,又有高聚合速率和高分子量的优点,不足是易存在分散溶剂的残留。

2.2.3.2 耐盐型SAR制备工艺选用

耐盐型矿物/聚合物复合SAR视选择原料可采用水溶液、反相乳液或反相悬浮聚合,矿物在水或有机溶剂一般均可呈分散状态,聚合时采用水或有机溶剂取决于所用聚合单体的溶解性。若聚合单体在水中水溶性适中,可采用水溶液聚合;反之,则需用乳化剂或有机溶剂使单体分散,达到反应过程散热快、产物成分均匀的目的。

2.3 存在问题

2.3.1 材料性能

已报道的复合SAR的耐盐性较差,如在生理盐水中的吸水倍数仅是非离子水中的1/10左右;凝胶强度不高也是其缺陷。随着SAR在石油钻井调剖堵水、建筑工程等应用领域的拓展,要求SAR在盐水中有较高的吸水倍数、凝胶强度、吸液稳定性及可控的吸附速度等,这些性能是耐盐型SAR制备研究今后所应关注的问题。

2.3.2 制备工艺

由于SAR制备过程黏度大、凝胶速度快,批量生产时必须精确控制交联剂、引发剂、中和剂等的用量和加料酸度,并关注环境氧阻聚、反应温度、单体易燃、出料压力、物料成型等问题,否则较引起粘壁、结釜、无法出料。同时,一些工艺在聚合后要用NaOH水解处理,高黏度的胶体对后处理工序NaOH的洗涤也难度较大等。

3 结论

耐盐型矿物/聚合物复合SAR是一种新型功能材料,其制备技术目前还不够成熟,深入研究需注意以下问题。

(1)单体品种选择和复配是提高耐盐型矿物/聚合物耐盐性的关键,高含-CONH2、-SO3H、-COOH基等的单体为首要选择,但要考虑单体的溶剂分散性、售价、后处理等因素。

(2)可用于耐盐型矿物/聚合物复合SAR的矿物较多,从性能、资源储量等方面考察,凹凸棒、膨润土、高岭土是首选矿物。

矿物材料 篇2

广流体中所进行的有关化学反应的总称。义矿物材料: 以矿物岩石为主要原料加工、制备的材料 掌握下列工艺的主要化学反应式 非金属矿产：是指除了矿物燃料以外的，其化学组成或•用石灰石生产生石灰 技术物理性能可供工业利用，而且有经济价值的所有非

•用菱镁矿生产菱苦土 金属矿物与岩石（除金属矿产、燃料矿产外，凡可利

•大理石被盐酸腐蚀 用的岩石和天然非金属矿物资源）

•用硫代硫酸钠漂白高岭土 矿物材料密实度:材料体积内固体物质所占的比例。

空隙率：材料体积内空隙体积所占的比例 •煅烧高岭石生产莫来石

重量吸水率：材料吸水重量占材料干燥重量的百分比 •用天然二水石膏生产建筑石膏（半水石膏）W重

•硬石膏在氧化焰条件下分解 体积吸水率：材料吸水体积占材料干燥体积的百分比

•白云石煅烧反应 W体

含水率：材料含水重量占材料干燥重量的百分数 •用煤粉还原法，用重晶石生产硫化钡 相对湿度：在同温同压下，空气中实际所含水蒸汽的重•碳还原法用天青石生产碳酸锶 量与饱和水蒸汽重量之比百分数。

•用氢氟酸气体除去石墨中的二氧化硅 耐水性：材料长期在饱和水作用下不破坏，其强度也不

•硫酸法用磷灰石生产普通过磷酸钙 显著降低的性质，称为耐水性。用软化系数表示。

抗冻性：材料在吸水饱和状态下，抵抗多次冻结和融化•用磷灰石和石英生产黄磷 作用（冻融循环）而不破坏，同时也不严重降低强度的•用硼镁石生产硼酸 性质，称为抗冻性。

•用硼镁石生产硼砂 一次冻融循环：在-15℃的温度（水在微小的毛细管中低于-15℃才能冻结）冻结后，再在20 ℃的水中融化，•拜耳法用铝土矿生产氧化铝

•用铝土矿生产硫酸铝 此过程称为一次冻融循环。

抗渗性：材料在水、油等液体压力作用下，抵抗渗透的掌握下列加工工艺 性质，称为抗渗性（不透水性）•用石灰石生产轻质碳酸钙 导热系数：在规定的传热条件下，材料两面温度差为•用白云石生产轻质碳酸镁 1 ℃，在1小时内通过垂直于热方向的面积为1m2，厚度为1m所传递热量的千卡数。热容量：材料在加热时吸收热量，冷却时放出热量的性质，称为比热（也称为热容量系数）：1kg材料的温度升高（或降低1℃，所吸收（或放出）的热量，用C（kcal/kg ℃）表示。热膨胀系数：材料的温度升高或降低，体积会有膨胀或收缩，其比率如果以面上两点的距离计算时，称为热膨胀系数，如果以材料的体积计算时，则成为体膨胀系数。单位为1/℃。•软化点：固态软化趋于液态时的起点温度，称为软化点 •用菱镁矿生产高纯氧化镁 闪火点：在一定条件下与火焰接触。初时发生蓝色闪光

•用石英、硼砂生产玻璃餐具 时的温度 材料的强度：材料在外力作用下抵抗破坏的能力，称为•用长石、透辉石、滑石等矿物原料生产建筑陶瓷墙面

砖 强度。主要有抗压、抗拉、抗弯、抗剪强度

材料的弹性：材料在外力作用下产生变形，取消外力后，•高岭土提纯工艺 能够完全恢复原来形状的性质，称为弹性。这种可以完•用膨润土生产活性白土 全恢复的变形，称为弹性变形。•用硅线石生产莫来石 材料的塑性：材料在外力作用下产生变形，取消外力后，•膨胀蛭石生产工艺 变形不能完全恢复，并且不产生裂缝的性质性质，称为塑性。这种不能恢复的变形，称为塑性变形（永久变形 •用硅藻土生产白炭黑 临界换位温度：大于此温度，结晶物质表面的若干原子•采用煤粉还原法，用重晶石生产硫化钡 或离子有可能跳出原来的位置，与周围其他原子或离子•用重晶石生产碳酸钡 产生“换位作用”，即发生固相反应，产生新的化合物。

•用天青石复分解法生产碳酸锶 水化反应：物质与水所起的化合作用称为水化。包括水

•炒锅法用天然石膏生产β石膏 解

溶解：溶质的分子、原子或离子均匀分散到溶剂中，称掌握下列加工工艺

为溶解。此分散体系称为溶液。此溶液是广义的，可是•造粒法用天然石膏生产α石膏 液体，也可是气体和固体。•氢氧化钠高温熔融法提纯石墨工艺 结晶：在一定温度下，当可溶性晶体溶解于溶液时，晶

•水基胶体石墨加工工艺 体表面的质点进入溶剂，被溶解的质点在溶液中不停地运动，当它们撞到晶体表面时，可能重新被吸引回到晶•强酸浸渍法生产可膨胀石墨

•电解氧化法生产可膨胀石墨 体上来，称为结晶。

矿物表面改性：是指用物理、化学、机械等方法对矿物•硫酸法用萤石生产氢氟酸 粉体表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变粉体•硫酸法用钛铁矿生产钛白粉 表面的物理化学性质，如表面晶体结构相官能团、表面

•用钛铁矿精矿生产人造金红石 能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等等，以

•稀酸法用磷灰石矿粉生产普通过磷酸钙 满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要

物理涂覆：利用高聚物或树脂等对粉体表面进行涂覆而•用硼镁石生产硼酸 达到表面改性的方法。•用玄武岩、辉绿岩生产岩棉制品 化学包覆：利用表面化学方法，如有机物分子中的官能

•用玄武岩、辉绿岩生产铸石 团在无机粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法 •拜耳法用铝土矿生产氧化铝 机械化学改性：是利用超细粉碎及其它强烈机械力作用•用铝土矿生产硫酸铝 有目的地对矿物表面进行激活（在粉碎的同时添加改性

矿物原料制备聚合氯化铝的研究进展 篇3

聚合氯化铝简称聚铝,是由氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而形成的相对分子质量较大、电荷较高的无机絮凝剂[4],分子式为: [Alm( OH)n( H2O)x]·Cl3m - n( n≤3m) 。目前,制备PAC的方法有酸溶法( 一步法、两步法) 、碱溶法、中和法、原电池法、凝胶法等[5,6]。常用的原料有单质铝( 铝锭、铝灰、铝屑等) 、含铝矿物原料( 如高岭土、铝矾土、煤矸石、粉煤灰等) 、铝盐( 如三氯化铝、硫酸铝等) 等[7]。虽然,利用铝单质及铝盐等铝的成品为原料生产PAC的传统工艺较为成熟、产品纯度较高,但原料价格日益增长,限制了该工艺的发展。本文主要论述使用矿物原料制备PAC的几种工艺的研究进展。

1 利用矿物原料制备PAC

目前,工业上用高岭土、煤矸石、铝矾土等矿物原料制备PAC时,普遍都采用酸溶两步法,因为该方法设备投资少、工艺简单、易于操作、产品稳定性好。其工艺路线为: 将铝矿粉焙烧活化后用一定量的盐酸将其中的铝浸出,经调整浸出液的盐基度即可制得PAC产品[8]。采用酸溶两步法通常需考虑: 预处理物料比( 铝矿/处理液) 、焙烧温度、焙烧时间、液固比( 酸/铝矿) 、酸溶温度以及酸溶时间等因素对产品质量的影响。

1. 1 高岭土制备PAC

高岭土是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩,属于非金属矿物。其化学式为:Al2O3·2Si O2·2H2O,理论化学组成为: 46. 54%的Si O2、39. 5% 的Al2O3、13. 96% 的H2O。高岭土是一种具有较高附加值的制备PAC的矿物原料,其废渣可作为高活性高硅材料、优良涂料及板材制品填料[9]。据统计,我国高岭土探明储量达29. 10 亿t,排名世界前列。

吴良彪[10]以高岭土为原料,用20% 的盐酸酸溶、铝酸钠( Na Al( OH)4) 调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。具体工艺流程如图1 所示。

相关反应如下:

Al2O3的溶出:

调节酸度:

调节盐基度:

经考察焙烧温度、原料配比、反应时间等因素对产品质量的影响之后,得到优化工艺条件为: 焙烧温度800 ℃,焙烧时间1 h,高岭土( Al2O3) 与HCl物质的量之比为1 ∶ 3. 5,反应温度60℃ ,反应时间3. 5 h,p H为4 ~ 4. 4。

该工艺条件下制得的PAC去浊率为97. 38% ,达到了同类产品的先进水平。该工艺使用Na Al( OH)4来调节盐基度,相较于用Na OH、Na2CO3大大降低了盐含量、增加了聚合物的有效成分。但其价格较贵。使用时应尽量缓慢投入,否则易形成Al( OH)3沉淀。

孔秀琴等[11]为了提高高岭土中Al2O3的浸出率,在传统的酸溶法基础上增加了原料预处理过程。最后经设计正交试验优化后得到优化工艺参数为: 预处理物料比为2. 6 g /m L( 土/处理液) ,焙烧温度700 ℃,焙烧时间1. 5 h,酸溶时间2 h,酸溶酸料比为4. 0m L/g( 酸/土) ,酸溶温度85℃。该条件下制得的PAC浊度去除率为97. 14% ,优于市售PAC的96. 69% 。

1. 2 铝矾土制备PAC

铝矾土又称铝土矿或矾土,主要成分是Al2O3。按结构含水状况一般分为三水铝石( Al2O3·3H2O) 、一水软铝石( γ - Al2O3·H2O) 和一水硬铝石( α -Al2O3·H2O) ,提取铝的难度依次递增[12]。我国有丰富的铝矾土资源,已探知的铝矾土资源约有37 亿t,居世界前列,但三水铝石的富矿较少,生产絮凝剂的铝矾土原料多为一水软铝石。

李风亮等[13]提出了利用低品位铝矾土与铝酸钙合成纯度较高的PAC的新技术。方法是: 在反应釜中加入质量分数为20% 盐酸,然后加入经过研磨的铝矾土,加热到70 ℃,待反应自动放热升温到100 ℃左右,补充蒸汽,反应时间为3 ~ 4 h。之后再加入少量水和铝酸钙,反应2 ~4 h。最后加入含巯基聚合物和改性聚丙烯酰胺进行除杂,经自然沉淀1 h后过滤可得到高纯度的液体PAC。其中硫化钠及巯基聚合物除杂反应机理如下:

该方法合成的PAC中,Al2O3的质量分数在10% 以上,盐基度在75% ~ 95% 范围内,能同时满足饮用水与造纸行业的要求。在水处理行业中与常规PAC相比,可以减少PAC投加量,从而降低处理成本。

由于该工艺采用吸附絮凝沉淀法去除重金属及不溶杂质,只需短暂自然沉淀就可的到高纯度产品,相较于普通的沉淀方法大大提高了生产效率。但需要注意的是,聚丙烯酰胺投加量不能过大,否则,会增加溶液粘性,反而沉降效果不理想,而且可能比自然沉降的效果要差。

武永爱[14]以Al2O3含量为26. 5% 铝矾土作为原料,用盐酸酸溶、质量分数为51. 22% 的Ca Al2( OH)8调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。最终得到优化工艺条件为: 质量分数为20% 的盐酸加入量为100 ~ 110 m L,Ca Al2( OH)8的加入量为12 g,聚合温度为100~ 110 ℃ ,聚合时间为7 h。在该工艺条件下制得的液体PAC产品的盐基度为83% ,氧化铝含量为13. 4% ,符合GB15892 - 2009《生活饮用水用聚氯化铝》的指标。

1. 3 煤矸石制备PAC

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废弃物,主要成分为Al2O3及少量的Fe2O3、Ca O、Mg O等。由于聚铁、Ca O、Mg O本身就具有良好的絮凝作用,因此用煤矸石制备PAC,比用铝材制备的PAC具有原料来源方便、经济实用、效果好等特点[15],除此之外,还可以避免煤矸石对环境的污染以及对土地资源的占用。

王锐刚等[16]在普遍使用的酸溶法的基础上进行了工艺的优化研究,以山西某煤矿的煤矸石为原料,采用如图2 所示的工艺流程进行了PAC制备,最终制得了淡黄色的PAC溶液。

相关反应机理如下:

酸溶:

水解:

聚合:

经优化分析后得出优化工艺参数为: 焙烧温度为650 ~ 750℃,焙烧时间为5h,HCl与煤矸粉( Al2O3) 的物质的量比为1∶7,盐酸的质量分数为20% ,酸浸温度为110℃ ,酸浸时间为5 h,水解聚合3 d、每天加热煮沸搅拌1 h。该条件下制得的PAC对生活和印染污水的COD去除率分别为90% 和97. 5% ,均优于市售的87. 1% 和90. 6% 。该工艺的不足之处在于水解聚合过程较耗能费时。

张翔等[17]以Al2O3含量为38. 3% 的煤矸石为原料,用质量分数为20% 的盐酸酸溶、Ca Al2( OH)8调节盐基度对PAC的制备工艺进行了研究。工艺流程如图3 所示。

Ca Al2( OH)8调节盐基度反应机理如下:

经分析后得出优化工艺条件为: 煤矸石研磨至0. 090 mm ( 180 目) ,在750 ℃下活化焙烧2 h;用130 m L盐酸酸溶,酸溶温度为95 ℃,酸溶时间为3. 5 h; 铝酸钙用量为15 g,熟化温度为95 ℃,熟化时间为4 h。该工艺中Al2O3的浸出率达85% ,制得的固体PAC的Al2O3含量为28% ,盐基度为68% ,符合国家水处理标准。该工艺最大优点在于Al2O3的浸出率较高。

1. 4 粉煤灰制备PAC

粉煤灰属于工业废渣,其内含有Si O2、Al2O3、Fe O、Fe2O3、Ca O等金属及非金属氧化物,属于有用的再生矿物资源。其氧化铝含量通常可达20% ~ 35% ,最高约50% ,是一种很好的氧化铝资源[18,19]。利用其作为原料制备PAC是一种既经济又环保的方法。

由于粉煤灰中约90% 的Si O2及Al2O3呈玻璃态3Al2O3·Si O2,采用普通的酸溶法很难直接将其溶解出来,为了提高溶出率,通常需加助溶剂促进溶解[20]。杜冬云等[21]提出了一种采用粉煤灰部分代替铝矾土制备PAC的方法。以Al2O3含量为24. 35% 粉煤灰部分代替铝矾土为原料,用活性白土生产过程中的废酸液配制的盐酸酸溶、Na Cl做助溶剂对PAC制备的工艺进行了研究。经分析后得到优化工艺条件为: 固液比为1∶3( g /m L) ,盐酸质量分数为20% ,酸溶时间为3 h,Na Cl的加入量为固体质量的5% ,粉煤灰替代率为20% 。该条件下制得的液体PAC的Al2O3含量为10% 、盐基度约95% ,均符合国家标准。

由于该方法使用的酸由活性白土生产过程中产生的酸性含铝废水( 酸含量约为1. 5% ) 与盐酸按一定体积比混合所得,不仅节约了酸的成本,减少了污水的排放,实现了资源的充分利用。而且使用该酸可以增加一次滤液中氧化铝1. 4% ~1. 8% 的含量,提高了PAC质量。

白妮等[22]将Al2O3含量为30. 47% 的粉煤灰经纯碱烧结活化后作为原料、用质量分数为17%的盐酸酸溶进行了PAC的制备研究。最后得出纯碱焙烧活化的优化条件为: 碱灰比为1. 4,焙烧温度为850℃,焙烧时间为2 h; 除杂最优条件为: 用质量分数为17% 的盐酸,液固比为5 m L/g,对活化粉煤灰进行酸浸溶铝除硅,控制滤液的p H值在10. 8 以上将杂质离子除去,进一步调整p H值在5. 2 ~ 7. 8间,可得到纯净的Al ( OH)3沉淀; 盐酸酸浸Al( OH)3生成PAC的最优条件为: 酸浸液固比为4m L / g,酸浸时间为4 h,聚合温度为90 ℃ 。

该条件下制得的PAC产品中Al2O3含量约为28% 、盐基度为67% ,基本符合国家二级水处理标准。该工艺且较一般活化方法制备的PAC杂质含量少,产品应用范围更广。

2 展望

PAC已凭借着其优越的净水性能,受到越来越多的商家的青睐,占据着广大的水处理市场前,发展景一片光明。由于铝单质及铝盐等铝成品的价格日益增长,以其为原料生产PAC,已不是理想选择。因此,要想长期的生产PAC,充分利用其优异的性能,研究开发新的生产工艺已是不二选择。尽管当前很多公司和研究单位已经开发出了以高岭土、煤矸石、铝矾土等铝矿物为原料生产PAC的工艺,但普遍存在的问题是: 所生产的PAC产品纯度不够高,含杂质较多; 原料的利用率不高,导致矿物资源浪费现象严重; 生产工艺多为间歇法,对环境造成污染较大。因此,开发高效连续的PAC生产工艺,是污水处理研究领域广大科研工作者的主要研究方向。

摘要：综述了利用高岭土、铝矾土、煤矸石等矿物原料制备聚合氯化铝的研究进展,简要分析了利用矿物原料制备聚合氯化铝普遍存在的问题,并对新的研究方向做了展望。

矿物聚合材料 篇4

本文实验均在布扎奇储层温度30℃时进行。填砂层长8cm, 直径2.5cm。如不特别说明, 聚合物及其凝胶中聚合物浓度均为1500mg/L, 酚醛、铬和铝凝胶的聚胶比分别为3/1、100/1和40/1, 注速均为1cm3/min。聚合物及其凝胶注入填砂层时, 如注压一直持续上升, 说明注入端面堵塞。

一、实验方法

用石英砂表面模拟矿物表面, 测量聚合物或其凝胶水溶液的平衡吸附值。取l0g直径为0.17~

0.25mm的石英砂于比色管中, 加20m L模拟地层水浸泡24小时以上后倾取游离水 (计量体积) , 然后分别加入不同浓度的聚合物溶液, 混合均匀后将比色管封好, 置于30℃恒温箱中, 并不时的摇动。72小时后用离心机分离样品。根据加入的聚合物浓度c0*和比色管中残余水体积Vs计算吸附前聚合物的浓度C0

聚合物含量测定方法为SY/6576-2003中用淀粉碘化物法测定聚丙烯酰胺浓度。测出的标准曲线。从标准曲线中查出吸附平衡后各溶液的聚合物的浓度C, 代入下式计算各平衡浓度时的吸附 (μg/g)

式中V为溶液的体积 (m L) , m为石英砂的重量 (g) 。

二、聚合物及其凝胶在石英砂表面的吸附量测定结果

从试验结果来看, 聚合物凝胶在石英砂表面的吸附量较聚合物多。这是因为在聚合物与交联剂交联以后, 分子体积变大的缘故。

三、脱附行为与阻力系数、残余阻力系数测定

1. 玻璃表面上的脱附性质

用玻璃壁面模拟矿物表面, 测量聚合物或其凝胶水溶液流过前后在相同压差下同体积水流过玻璃毛管的时间, 根据Poseulle公式计算聚合物及其凝胶在毛管壁上残余吸附层厚度, 即脱附层厚度, 实验结果见表1。

2. 填砂层中的阻力系数, 残余阻力系数和残余吸附层厚度测定结果

采用不同渗透率的填砂管模型进行聚合物及其凝胶阻力系数与残余阻力系数测定。试验结果见表1。

实验结果看以看出, 聚合物在玻璃表面的残余吸附层厚度比凝胶的要大一个数量级。已知HPAM单分子吸附层厚度约为0.2-0.3μm, 说明水驱后聚合物形成多分子吸附层, 而凝胶则几无吸附。虽然动态吸附量测定时发现聚合物的吸附量较聚合物凝胶低, 但是后续水驱时聚合物的残余吸附层厚度却较聚合物凝胶高, 这是由于聚合物靠分子中多个极性或离子基团吸附于矿物表面, 聚合物分子越柔顺, 参与吸附的极性或离子基团就越多, 后续水驱时表现的吸附性就越强;聚合物凝胶形成凝胶后分子柔顺性丧失, 所以水驱后几无吸附。

对聚合物及其凝胶在玻璃表面残余吸附膜厚度和不同渗透率 (μm2) 填砂层中的阻力系数作比较, 可以看出水驱后聚合物凝胶在玻璃表面残余吸附层厚度小于聚合物, 但在填砂层中残余阻力系数大于聚合物, 填砂层渗透率越小其值越大, 填砂层渗透率小至一定值时因不能稳定通过而无法测出。上述现象说明凝胶无聚合物柔顺, 吸附点少, 吸附作用弱;但在孔隙中机械滞留比聚合物明显, 所以聚合物适用于驱油, 聚合物凝胶适合于调剖。

结论

本文通过测量聚合物及其凝胶在石英砂吸附量以及残余吸附层厚度, 说明水驱后聚合物形成多分子吸附层, 而凝胶则几无吸附。通过测量聚合物及其凝胶在多孔介质中的阻力系数和残余阻力系数以及吸附膜厚度, 说明聚合物凝胶在玻璃单孔介质的残余吸附层厚度比聚合物小;在多孔介质 (填砂层) 中的阻力系数和残余阻力系数比聚合物大, 这是由于聚合物凝胶分子相对聚合物分子体积大, 柔性小的原因, 所以聚合物适用于驱油, 聚合物凝胶适合于调剖。

参考文献

[1]Ranganathan.R, Lewis.R., McCool.C.S, Green.D.W, Experimen-tal, Study of the gelation behavior of a polyacrylamide/aluminum.SPEJ.1998, (10) :337-343.

[2]Smith J E, Liu H, Guo S, Laboratoty studies of In-Depth Col-loidalDispersion GelTechnology, SPE/AAAPG 2000.

[3]Al-Assi/A.A, Willhite.G.P, Green.D.W, McCool.C.S, Fotmationand propagation of gel aggregates using partially hydrolyzed polyacryl-amide andaluminum citrate, SPE 100049 (2006) .

[4]潘伟义, 刘欢, 唐孝分, 汤达祯, 应用多点测压法研究弱凝胶深部调剖性能, 油气地质与采收率, 2009, 16 (4) :83-85.

对采用矿物材料浇铸铣床床身的研究 篇5

在高速铣削加工过程中,振动一直是人们关注的重点,其产生的原因是多方面的,比如铣床的零部件不是绝对的刚性系统,而是具有一定刚性的弹性系统,当受到随时间变化的外力、位移、速度以及加速度的影响时,都会产生一定的振动。影响铣床产生振动的激振源有很多,因此,无法从根本上消除产生振动的根源,只能通过改进零部件材料、提高系统刚性及降低系统固有频率、加载减振装置、隔离激振源等措施来削弱振动。本文主要从改进铣床床身的材料方面来对采用矿物材料浇铸铣床床身进行基础研究。

1矿物铸件

1.1矿物材料定义与分类

20世纪80年代初,随着非金属矿深加工及应用研究的不断发展和深入,开始出现“岩石矿物材料”、“矿物岩石材料”、“矿物材料”、“矿物功能材料”、“纳米矿物材料”、“生物矿物材料”、“特种矿物材料”等术语,并逐步形成了“矿物材料学”这一新兴边缘学科[1]。

矿物材料由某种或某几种物理、化学特性可供利用,以矿物为主要或重要组分而构成或加工成的原材料。有广义和狭义之分[2]:狭义矿物材料中的矿物是指传统意义上的矿物或岩石及其衍生物。狭义矿物材料由天然矿物岩石为原料加工制备而成,这种加工制备是从天然矿物岩石本身的物理化学性能出发,以优化其物理化学性能为目的,因而材料组成、结构、性能和使用效能与天然矿物岩石原料存在直接继承关系。广义矿物材料中的矿物除包含天然矿物岩石及其衍生物外,还包含人工合成矿物( 原料可以是,也可以不是天然矿物) 以及由天然矿物岩石制备,但组成、结构、性能和使用效能与天然矿物岩石原料不存在直接继承关系的材料。

1.2矿物铸件特性

矿物铸件是以品质较好的矿物材料混合少量环氧树脂粘结剂为基础,用于某种应用场合而制造的零部件。

a) 在机床制造工业所使用的矿物铸件,具有非常优越的性能[3]:

1) 由于矿物铸件具有极佳的吸震性能,因此在大幅动态载荷下表现出良好的稳定性;

2) 具有很好的质量/刚性比率,以及极佳的热稳定性和热惯性;

3) 对诸如切割油、冷却剂等化学性质强烈的介质有极好的耐腐蚀性;

4) 矿物铸件的热收缩性很小,而且不会发生局部收缩,与传统的铸铁相比,精度要高很多,有效地提高了被加工工件的精度;

5) 矿物铸件的生产方式不需要大量的能源消耗,并且可以用环保的方式进行处理和再处理,极大地提高了环保效益。

b) 从矿物铸件的使用性能方面来看,还具有以下常规机器零部件所不能比拟的优势:

1) 具有铸入如导管、电缆、传感器以及执行器等部件的整合能力,改善了系统的整体结构性能;

2) 可以对机器界面进行优化;

3) 高精安装及导轨面的无切削精度策略;

4) 以高精度的粘结实现非传统的框架以及结构的多样性。

1.3机床制造矿物铸件适用场合

1) 卧式台面:

矿物铸成的台面能在卧式和圆柱砂轮机的独特领域所使用,以及自动车床、发动机、自动装配设备、测量器械和齿轮加工机床等。这些台面体现了高度的综合性(铸入导管、电缆、传感器以及执行器等);

2) 机床支架:

一种矿物铸件框架结构,可以被无屑制造并粘结,特别适用于工具磨床和印刷电路板钻床;

3) 倾斜台面:

车床以及自动工具磨床,是倾斜台面的典型适用领域。作为一种精度策略,这将体现出研磨和浇铸技术的水平;

4) 立式台面:

单独的设备机架或者采用矿物浇铸结合成的台面,用于铣床、齿轮加工机床、磨床、加工中心以及测量设备等多种不同的框架结构;

5) 起重机架台面:

一种所有加工程序的理想框架结构,由于刚性好、热匀称,其框架结构能达到非常好的精度,可用于自动装配设备和测量设备等;

6) 操纵台台面:

这是一种铣床、坐标测量仪或加工中心的普通框架结构。作为一种精度策略,需要较高的研磨技术和浇铸技术;

7) 控制台:

一种多功能的框架结构,适用矿物浇筑技术,能将两种未经机器加工的,单独的铸件相互结合在一起,并将导轨和其他部件装配在一起;

8) 其他:

可使用矿物铸件制造出滑动支架,并和介质入口形成整体,还能在专用设备中生产出样品和少量铸件,并在金属框架结构内进行浇注。

2矿物铸件性能测试

2.1矿物铸件性能要求

针对本文最终设计的采用矿物浇筑减震铣床主要应用于高速微铣削加工场合,采用卧式加工形式,刀具运动范围为x-y:600mm× 600mm,z轴最大行程为800mm,切削最大扭矩为Mmax= 200N·m,最大切削力为12500N,杨氏弹性模量要求大于30MPa,以满足床身形变要求,初步设计完成的三维结构视图如图1所示。

2.2测试方案设计

为了验证上述对矿物铸件的要求,本文设计了以下实验方案,分别进行现场浇铸测试。

1) 由于需要在铣床上安装导轨等部件,因此需要在矿物铸件中铸入一些固定用预埋件,为了验证预埋件对矿物铸件整体性能的影响,特别是预埋件与矿物铸件交界处是否会产生裂纹等影响,设计了第一组比对试验:分别浇铸两块长×宽×高为300mm ×100mm×100mm,其中1号不铸入任何预埋件,2号铸入三根20 × d8mm的刚性柱体,如图2所示。

2) 由于导轨上安装孔的位置精度要求较高,为了观察预埋件在铸入矿物铸件后产生的位置偏移,设计了第二组实验:分别浇铸两块长×宽×高为300mm×100mm×100mm,其中3号铸入三根20 × d8mm的刚性柱体,但三根预埋件没有任何添加刚性支持结构,4号铸入三根20 × d8mm的刚性柱体,但对其添加了刚性支持如图3所示。

3) 在试验1)和2)中,2号和3号的设计是一样的,因此,进行上述两组比对后,还可以对2)中3号和4号进行添加刚性支持是否会产生裂纹的比对。

2.3测试结果分析

观察现场浇铸并成型后得到的矿物铸件,得到如下结果:

1) 对于2.2条1)节测试,1号试样块与2号试样块基本相似,并且2号试样块的预埋件没有在交界处产生明显的裂纹等缺陷;

2) 对于2.2条2)节测试,3号试样块在成型前,其三根预埋件的间距从左至右分别为102.32mm和103.78mm,成型后分别为102.18mm和103.56mm,4号试样块在成型前,其三根预埋件的间距从左至右分别为102.80mm和102.90mm,成型后分别为102.64mm和102.90mm,因此,可以看出矿物铸件的收缩率较小,能满足导轨的安装精度要求;

3) 通过观察4号试样块的外观,添加了刚性支撑后,试样块的预埋件在交界处没有产生明显的裂纹灯缺陷;

4) 对于4种试验块,分别进行弹性模量的检测,最终检测结果分别为32.3MPa,33.5MPa,32.6MPa,35.4MPa,考虑到测量误差以及4号试样块添加了刚性支撑导致弹性模量略微增加,可以看出矿物铸件的弹性模量大于30MPa,若采用更优质的矿物材料以及完备的加工工艺,弹性模量可以达到40～45MPa。

从上述测试结果来看,矿物铸件的性能可以满足目前大多数机床的要求,并且矿物材料良好的物理性能和机械性能能很好的保证机床的稳定性。

3结语

作为一种新兴的结构材料,矿物铸件凭借着吸振性能好、对热不敏感、整合性能强、易于成型、低能耗等优点已被广泛应用于高精度加工中心,高精度铣床床身基座。矿物铸件是一种面向未来的环保材料,作为机器的结构件,以其价格和性能的优势将不断替代传统的铸铁产品。

参考文献

[1]廖立兵.矿物材料的定义与分类[J].硅酸盐通报,2010,29(5):1067-1071.

[2]彭同江.我国矿物材料的研究现状与发展趋势[J].中国矿业,2005,14(1):17-20.