多孔配位聚合物（精选八篇）
多孔配位聚合物 篇1
金属有机配位聚合物(也被称为金属有机框架材料,MOFs)具有结构的多样性以及广阔的应用前景,备受化学家、物理学家、材料学家的关注。自从1892年维尔纳创立配位化学以来,配位化学始终处于无机化学研究的主流。到20世纪中后期,分析及结构表征技术、分离分析技术的飞速发展大大促进了配位化学在广度、深度和应用3个方向的发展。配位化学与超分子的结合在研究、应用上更是获得了巨大成功[1,2,3,4]。1977年Ludi等首次确定了普鲁士蓝这种具有三维网状配位聚合物的结构,打破了有机、无机之间的界限。Lehn等在这方面作出了突出贡献并获得了1987年Nobel化学奖,主要研究了具有活性结合位点的冠醚、穴醚、杯芳烃等主体分子(或受体)通过包结作用(主客体之间的弱相互作用,如氢键、配位键、疏水作用等)与阳离子、阴离子、中性分子等客体分子(或底物)形成主客体超分子(包结物)时的相互作用及主客体超分子的性质。这种主客体超分子是通过分子间或分子与离子间的弱相互作用形成的,同时主体的活性结合位点使得这种包结作用具有分子识别能力。
在此基础上,金属有机配位聚合物作为一种新型的多孔材料,通过有机配体与金属离子的弱相互作用形成能够包结有客体分子的聚合物,当客体分子被去除后,MOCPs就成为具有高比表面积、一定孔径、活性结合位点的多孔材料,利用孔的特性可选择性结合不同客体分子。由于金属离子、有机配体、客体分子具有特殊性质,使得MOCPs及其包结物具有特殊的物理、化学性质,在外界物理、化学激励物作用下(如光子、电子、离子、分子等),MOCPs会产生不同的响应,如能量转移、电子转移、MOCPs框架构象及晶型的改变等,这为功能材料提供了很大的发展空间。随着人们对配位聚合物了解的逐步深入以及结构测定技术的发展进步,多孔配位聚合物的研究应用得到了迅速的发展。研究者在配体与金属离子的选择、反应条件的改变等方面对MOCPs的结构进行了优化,使其具有更好的分子识别功能。金属有机配位聚合物(MOCPs)材料已成为现代多孔材料研究的热点之一[5,6,7,8,9]。
本文简要介绍了金属有机配位聚合物(MOCPs)的结构、分类及合成方法,综述了金属有机配位聚合物在气体存储、分离纯化、催化、功能材料等方面应用的原理、现状及发展,并对这种聚合物的前景进行了展望。
1 金属有机配位聚合物的结构、分类及其合成方法
金属有机配位聚合物具有一维、二维或多维结构,其结构依赖于金属离子(如连接体)和配体(如构筑单元)之间的配位键以及分子间复杂的弱相互作用,如π-π堆积、CH-π作用、范德华力[10,11]。溶剂的极性、反应物的配比、溶液的组成、抗衡离子等因素也会影响其结构和性能。使用较多的中心离子为二价过渡金属离子如Zn2+ 、Cu2+ 、Ni2+ 、Co2+ 等,它们最重要的特征是配位数和空间结构具有多变性。而有机配体则应至少含有1个多齿型官能团,如1, 3, 5-三羧基苯甲酸。通过在一定方向连接二级构筑单元(Secondary building units,SBUs)形成MOCPs,可以分析MOCPs形成过程中各组分之间的相互作用,预先推测MOCPs的结构。常见的二级构筑单元如图1所示[12]。1999年Yaghi研究小组报道了第一个具有永久孔隙的金属有机配位聚合物Zn4(O)-(BDC)3-MOF-5结构的晶体,如图2所示[13]。
多孔MOCPs材料主要通过自组装过程来制备,如扩散法、凝胶晶体生长法、溶剂热合成法等[14]。Li等[15]首次通过高效、环境友好的超声波法制备了Cu3(BTC)2MOCPs晶体,所得产品具有产率高、孔径小等优点。制备过程多选用碱性溶剂,如DMF、三乙胺( TEA)等,从而对有机配体去质子化。制备具有稳定结构且尺寸可控的多孔结构MOCPs一直是研究人员追求的目标,但制备过程中存在一些难点:一是骨架结构之间相互贯穿;二是移去微孔中的客体分子会导致主体框架的坍塌;三是大多框架结构在高于300℃时主体会被破坏[16,17,18]。
从几何结构方面,Kitagawa将多孔配位聚合物分成了3代(见图3):第一代聚合物是在客体分子存在的情况下具有多孔框架结构,移走客体分子结构将塌陷且不可逆转;第二代聚合物即使在不存在客体分子的情况下仍具有稳定刚性的多孔框架结构;第三代聚合物具有柔性动态的多孔结构,能够可逆地改变其通道或孔径。根据孔的空间结构不同,Kitagawa又将多孔结构分为零维穴状通道、一维通道、二维层状通道和三维交叉通道[19,20](见图4)。
2 国内外配位聚合物的研究现状及应用状况
2.1 分离纯化
MOCPs材料具有分子识别能力,可以通过静电引力、氢键、配位键、疏水作用等来包结客体分子,即通过主-客体包结作用来实现分离纯化的目的,这种作用的强弱与主体孔的尺寸、电荷以及孔功能化基团有很大关系[21]。这类分离纯化可分为对气体和对溶剂的选择性分离纯化。
Wang等[22]采用巨正则系综蒙特卡罗模拟的方法对Cu-BTC的MOCPs材料分离纯化进行了研究,发现MOCPs的分离效果比沸石材料的好,并揭示了Cu-BTC MOCPs的一些分离特点,在分子水平上阐明了其分离机理。Lamia等[23]通过实验和理论的对比,研究了Cu-BTC MOCPs对丙烷、丙烯、异丁烷的吸附和解吸,发现丙烯与MOCPs的π轨道、未饱和位点的铜有强烈的相互作用,异丁烷与CuBTC MOCPs的亲和性介于丙烯和丙烷之间。Zhang等[24]通过将Matri-mid聚合物与Cu-4,4′-联吡啶-氟硅酸钠(Cu-BPY-HFS) MOCPs结合制备了薄膜材料,研究了此薄膜材料的纯化(透气)性能,发现其对CH4有较强的亲和性。Finsy等[25]用MIL-53(Al)和聚乙烯醇制备了一种混合气体的纯化装置,在压力为(1～8)×105Pa之间研究了MOCPs对CH4/CO2的吸附能力,发现CO2会被优先吸附,这可能是因为CO2与MOCPs的吸附反应焓(35kJ/mol)比CH4与MOCPs的吸附反应焓要大(17kJ/mol)。
2.2 气体存储
与金属合金储气材料及有机物储气材料相比,含有纳米孔的金属有机配位聚合物具有密度小、热稳定性高、储气量大等特点,因此作为一类理想的储气材料备受关注,是当今世界化学与材料科学的研究热点之一,特别是作为动力系统理想的新型储氢材料,成为引人注目的研究热点[26,27]。但到目前为止,特定的化学成分如何影响分子的扩散,多孔金属有机配位聚合物怎样才具有更大更开放的空间结构,以及孔径尺寸、形状与气体存储能力之间的关系等问题都有待解决[28]。
Hulvey等[29]为了提高MOCPs的储氢能力,用轻金属(Mg、K等)合成了MOCPs材料,并通过水热法合成了4种轻金属MOCPs材料:Mg(H2O)2(C4O4)(Ⅰ)、Mg(H2O)-(C4H4O5)H2O(Ⅱ)、Mg(C5H6O4)(Ⅲ)和K2Mg(H2O)2-(C8H4O8)(Ⅳ)。Cheng等[30]在合成Zn4O(BDC)3[BDC=1,4-benzenedicarboxylic]的过程中发现,加入H2O2而形成的MOCPs材料具有比表面积大、空体积大等优点,并且通过实验证实加入H2O2的MOCPs比其他样品具有更好的气体存储能力。Mulder等[31]通过计算机模拟对MOCPs的氢气吸附能进行了计算,发现MOCPs的吸附能比碳纳米材料的吸附能大近30%。Lia等[32]通过直接混合法、慢速扩散法以及溶剂热法合成了Zn4O(BDC)3 MOCPs材料,并对其氢气的存储能力进行了比较,发现通过溶剂热法制备的MOCPs材料的氢气存储能力强,这主要是因为通过溶剂热法形成的MOCPs具有较大的比表面积和孔体积。
2.3 催化剂
MOCPs催化的化学形式主要包括配位催化、酸碱催化、氧化催化。基本原理都是依靠MOCPs的分子选择性、金属本身的催化能力以及不饱和性等结构特点实现对化学反应的催化。通过对配体进行化学修饰或选择不同类型配体等方法,可得到保留不饱和位点的金属离子或所需催化性能的孔环境,结合MOCPs的分子选择性,可使MOCPs具有酶一样的催化功能[33]。
手性催化对生命体的重要性不言而喻,是无机化学、有机化学和生物化学等学科的基本研究内容。研究具有纳米尺寸且单一手性的多孔结晶固体对于手性催化剂的发展具有重要意义[34]。非均相多孔金属有机配位聚合物(MOCPs) 材料可以在温和的条件下合成,并可通过修饰有机配体改变多孔材料的物理化学性质,只要合理选择金属离子或配体就可以引入螺旋结构,制备出手性多孔金属-有机配位聚合物材料,所以备受关注。金属有机配位聚合物手性催化剂的催化活性部位一般都在多孔材料的孔内部,底物分子必须首先进入孔内部,因而使得孔对底物具有选择性,当孔具有手性时,就可达到手性催化的目的[16,35]。
Opelt等[36]用Pd对MOCPs-5材料进行了改性,测试了其催化活性,发现在Pd含量相同的情况下,改性后MOFs-5材料的催化活性比市场上Pd/C的催化活性高2倍。Qiu等[37]通过一种新型简便的单元设计合成法制备了一系列具有催化结合位点的MOCPs材料,在苯酚的催化氧化过程中,发现其具有明显的尺寸和形状选择性。Gascon等[38]通过Knoevenagel缩合实验,研究了作为碱性催化剂的含有未配位的MOCPs材料的催化性质,发现催化机理类似于均相机理,增强了氨基的碱性,并且碱性催化剂可重复使用而不失活。Schlichte等[39]研究了Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O在催化领域的应用,对Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O处理后,研究其在水相中苯甲醛的氰矽化,发现去催化机理是多相催化。Zhou等[40]使用Zn4(O)(BDC)3MOCPs材料作为路易斯酸催化剂来制备碳酸甲乙酯,得到的产物产量高、纯度好,且催化剂经过离心过滤后可重复使用且不减少活性。
2.4 磁性、光、电复合材料
有机配体的一些化学修饰及有机-无机之间的复合增加和丰富了多孔MOCPs材料的物理化学性能,使得设计合成的MOCPs具有特殊的光、电、磁等多种性能,如具有光敏性的有机配体(竹红菌素、醌类化合物等)通过与金属离子的结合,可改变有机配体的光学、电学(如能量传递、电子转移等)性质,使其更加可能应用在生物医用、靶向用药等方面。Ou等[41,42]的研究结果表明,醌类染料配位聚合物能与富勒烯C60作用,形成的超分子具有较高的电子转移效率,并且对DNA有更强的光损伤作用。
通过调节多孔材料的磁学性质,可以将这类材料应用到各种传感器或器件中。但直到现在,只有少量长程磁有序的MOCPs材料见诸报道。这主要是由于多孔性和磁性之间存在着本质的矛盾:多孔性依赖于长的桥接配体,而长程磁有序则需要自旋载体之间的桥联是短距离的,这就使得制备稳定的磁性多孔材料难度增加[43]。此外,通过外界不同激励物(光子、电子、离子、分子等)的作用,MOCPs会产生如构象、晶型改变、与客体分子结合强度改变等,这都为其作为功能材料提供了基础,具有很大的潜在应用性和开发性。
Zhang等[44]采用水热合成法制备了当温度为260K时,相邻Nd(Ⅲ)具有铁磁性作用的三维Nd(2,5-pydc)(nic)-(H2O) MOCPs材料。Maspero等[45]制备了抗磁性多孔配位聚合物Cu2(OH)2(btb) (1,4-bis(5-tetrazolyl)benzene ligand (H2btb))。Ray等合成了Copper(Ⅱ)的多孔配位聚合物,对其磁性质进行研究发现,在温度为1.8K时,其存在反磁性作用[46]。Lin等[47]通过水热法制备了[Ni(HB-TC)(bix)]n和[Ni3(BTC)2(mbix)3(H2O)4]n·6nH2O 多孔金属有机配位聚合物,通过对其磁性质进行研究发现,[Ni(HBTC)(bix)]n表现出所有的铁磁性特性,而[Ni3(BTC)2(mbix)3(H2O)4]n·6nH2O表现出强烈的零场分裂。
3 结语
目前,金属有机配位聚合物在气体存储、分离纯化、磁光电复合材料等方面的研究应用引起了科研人员的广泛关注,已经制备出大量具有不同孔洞结构和维数的金属有机配位聚合物,并拓展了其应用性。但这一领域的研究还有许多问题亟待解决:(1) 网络结构对配位聚合物包结作用的影响。与环糊精、杯芳烃等传统主体分子相比,配位聚合物网络结构的稳定性、孔径等与有机配体、金属离子、客体分子密切相关,表现出多样性和多变性,这给如何根据材料的功能要求制备相应的配位聚合物带来了很大困难,仍需大量研究才能获得对配位聚合物制备、包结过程中驱动力、分子识别规律等的充分认识。(2) 主、客体分子光电功能的协同效应。目前配位聚合物所包结的具有特殊光电功能的分子种类还比较有限,进一步系统研究配位聚合物与优良光电功能的客体分子相互作用,通过主、客体分子的协同效应组装高效电子转移体系,对配位聚合物在功能材料、生物模拟等方面的应用具有重要意义。相信经过广大科研工作者的努力和探索,一定会突破问题使得多孔配位聚合物的研究应用得到进一步的发展。
摘要：金属有机配位聚合物(MOCPs)具有纳米多孔的特殊结构,且结构具有可设计性,通过MOCPs活性位点与客体分子的包结作用能够选择性地包结多种客体分子,表现出特有的分子识别能力。MOCPs作为一种新型多孔材料在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、分子识别与传感、生物模拟、微反应器等研究应用方面具有诱人的潜力。综述了MOCPs的设计、合成及主-客体相互作用方式,并展望了这种聚合物的应用前景。
多孔配位聚合物 篇2
在水热条件下,利用CdCl2和哌嗪(哌嗪=PPZ)在水溶液中反应,合成了一维配位聚合物[Cd(HPPZ)Cl3]*H2O.该分子中Cl-双桥连Cd(Ⅱ)形成一维直线型链,而PPZ通过1个N原子与1个Cd(Ⅱ)配位,交替悬挂在链的`两端.链与链之间通过N-H…O和O-H…Cl氢键作用形成三维超分子网络.结果表明:该配位聚合物属于正交晶系,Pnma空间群;晶胞参数a=0.775 3(5) nm,b=0.990 9 (2) nm,c=1.337 7 (4) nm,V=1.027 8(01) nm3,Z=4,最后一致性因子[I>2σ(I)],R1=0.027 7,wR2=0.071 2.
作 者：张舵 孙燕琼 ZHANG Duo SUN Yan-qiong 作者单位：张舵,ZHANG Duo(齐齐哈尔大学应用技术学院,黑龙江,齐齐哈尔,161006)
孙燕琼,SUN Yan-qiong(中国科学院福建物质结构研究所,福建,福州,350002)
四唑类功能配位聚合物的研究进展 篇3
1 四唑类配位聚合物的合成
在构筑聚合物时, 有多种因素会影响最后目标产物的结构, 性能和产量。首先是配体的选择。配体为构筑目标产物提供孤对电子, 并且配体中的O、N、S、P可以与金属直接配位, 所以含有多个氮原子的配体是潜在的优良配体。唑类的配体拥有较多的配位点, 在这类体系中加入金属离子可以形成不同维度的功能聚合物;另外, 用唑类配体构筑配合物时容易形成氢键、ππ堆积, 所以这类配体的体系更容易等到新颖的结构。相对于咪唑和三唑, 四唑在五元环内有四个氮原子, 并且都能参与配位, 四唑配体的配位模式也是多种多样的, 所以更具有合成优良性能配合物的潜力。其次, 要得到新颖的配合物, 选择恰当的金属离子也很重要。配位数决定了配合物的基本几何构型, 也就是中心的金属离子与其配位的原子个数。配体的电子构型和半径、电荷数与金属离子会影响配位数。过渡金属如锰, 钴, 铁, 镍形成配合物一般具有潜在良好的磁学性能, 金属锌和镉构筑的聚合物一般具有潜在的良好光学性能。
培养晶体的方法很多。主要有:a、冷却法。将配体, 金属盐放入烧杯中。加入溶剂后, 在搅拌的过程中调节溶液的PH, 再利用冰箱冷却, 从而吸出晶体。b、常温挥发法。将配体, 金属盐放入玻璃杯中加入合适的溶剂, 搅拌, 调PH, 常温吸出晶体。c、溶剂热法。将搅拌过后的合适比例的配体与金属盐的混合溶液放入不锈钢釜内, 设定合适的烘箱的反应温度和时间, 利用高压和高温的条件来构筑常温实现不了的有利的反应条件, 从而等到性质良好的金属功能聚合物。溶剂热的方法可以利用原位合成四唑配体, 也可以采用直接加入四唑配体的方法来构筑配位化合物。
2 四唑类配位聚合物的应用
2.1 气体吸附材料
近些年来, 随着全球资源大量的消耗, 出现了资源紧缺和环境污染的问题。因此, 更高效, 更清洁的能源是科学家的首选。甲烷和氢气是现在比较理想的替代能源, 他们的反应产物没有污染而且热值较高。研究可以安全存储甲烷和氢气的新型材料成为当今的热点问题之一。多孔的金属功能聚合物拥有可以调节的孔径, 高度规则的网格框架, 可以容纳大小不同的客体分子, 而且经过化学研究人员修饰表面后能拥有更过的潜在优良性质。基于四唑配体的金属功能配位聚合物有着较好的热稳定性, 大的内部孔道和较高的比表面积, 所以, 在吸附气体领域有着很好的应用和研究的前景。
2.2 光学材料
这方面的研究主要体现在非线性光学、光致发光以及电致发光及几个重要的方向。非线性光学的材料在光信号处理以及光波的转换频率等方向有着良好的开发和应用的前景。非中心对称的固体具有的光现象包括了固体的非线性的光学性质。在无机化学光学材料中, 磷酸二氢钾以及铌酸锂可制作成不同的光电器具。随着功能配位聚合物的研究的深入, 人们发现金属功能配合物将是一种极具发展潜力的新型非线性的光学材料, 而且已经吸引了更多的科学人员的注意和兴趣, 他们力求在配合物实验方面和理论层面的探索更进一步。
2.3 磁性材料
强磁性物质是人们通常意义上的磁性材料, 它是传统, 用途很广的功能材料。磁性材料早期根据用途可以分为:铁铬钴磁铁、铁氧体、钐钴磁体、钕铁硼、铝镍钴磁铁等五种。金属有机聚合物和上述传统的磁材料相比较, 可以更加有效传递磁耦合作用, 并且有希望通过尝试获得长程有序性质良好的分子磁体。基于四唑配体建筑的金属功能配位聚合物更易生成链状结构或是多核结构。通过四氮唑配体的不同的配位模式, 可以有效的传递磁性, 所以四唑配体形成的多核或是链状功能配合物具有良好和奇特的磁性能。
3 结语
目前合成聚合物的条件逐渐成熟, 方法日趋多样, 合成技术也不断发展, 然而设计合成出有新颖的结构, 良好功能的配位聚合物还需要更加合理的设计, 并且还要进一步对分子识别、反应条件、分子匹配以及影响因素等方面的探索, 通过有效的控制合成来获得预期的目标配位聚合物。具有多个配位氮原子的四唑及其衍生物在构建多维结构和新颖拓扑网格起到重要作用, 并且在光、磁、吸附等功能材料中表现出优良的性质。今后的研究方向是对构筑性质优良的配合物的合成条件和机理的深入研究与探索, 归纳不同体系, 不同配体合成配合物的规律和经验, 进一步深入探索混金属与混合的无机、有机配体在构筑配合物方面的设计与组装工作, 以达到可以人为的有效控制合成和自组装的目的。
参考文献
[1]J.M.Lehn, Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1988, 27, 89.
[2] (a) S.Leininger, B.Olenyuk, P.J.Stang, Chem.Rev., 2000, 100, 853; (b) S.R.Seidel, P.J.Stang, Acc Chem.Res., 2002, 35, 972; (c) M.Ruben, J.Rojo, F.J.Romero-Salguero, L.H.Uppadine, J.M.Lehn, Angew.Chem.Int.Ed., 2004, 43, 3644; (d) J.L.C.Rowsell, O.M.Yaghi, Angew.Chem.Int.Ed., 2005, 44, 4670; (e) Y.Wong, G.S.M.Tong, C.M.Che, N.Zhu, Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45, 2694.
[3]El-Sayed M.A., Spin-Orbit Coupling and the Radiationless Processes in Nitrogen Heterocyclics[J].J.Chem.Phys.1963, 38:2834-2839.
[4]S.R.Baten, R.Robson.Angew.Chem.Int.Ed.1998, 37, 1460.
[5]B.Zhao, X.Y.Chen, P.Cheng, D.Z.Zhao, S.P.Yan, Z.H.Jiang.J.Am.Chem.Soc.2004, 126, 15394.
[6]Ali Akbar Soudi a, Ali Morsali b, , Sahar Moazzenchi a Inorganic Chemistry Communications, 2006, 08, 003
[7]Z.Shi, S.H.Feng, S.Gao, L.Zhang, G.Y.Yang, J.Hua.Angew.Chem.Int.Ed.2000, 39, 2325.
[8]B.Q.Ma, D.S.Zhang, S.Gao, T.Z.Jin, C.H.Yan, G.X.Xu.Angew.Chem.Int.Ed.2000, 39, 3644.
[9]Z.Shi, S.H.Feng, L.Zhang, G.Y.Yang, J.Hua.Chem.Mater.2000, 12, 2930.
多孔配位聚合物 篇4
原位合成反应在有机合成和配位聚合物的研究中具有非常突出的应用前景。这种反应液被广泛应用到了水热溶剂热的合成中, 目前为止在水热中的原位合成反应类型非常有限, 这既是对水热原位合成反应的挑战, 同时也给这种合成方法更为广大的发展空间。随着合成条件和表征手段的日益完善以及不断提高, 将会有更多的原位合成反应被发现, 这些研究成果将促进有机化学和配位化学的进一步发展。
1998年, Li等人发现了一种新型的原位合成反应方法既水热法[1]。他们将Cu Cl2和Cu Br2分别同2, 2-二吡啶胺进行配位, 反应产物得到了两种黄色的晶体。通过单晶X射线解析, 在这两个化合物结构中有机配体并非反应初始的原料而是变成了dpiz分子。通过这一现象研究者认为在这个反应体系中发生了原位合成反应。这个反应的出现对水热合成原位反应是一个很大的鼓舞, 新颖的水热原位合成反应不断地被报道出来。已经报道的原位合成反应中, 最主要的是环加成反应, 烷基化反应, 脱硫反应等2, 图1中列出了几种典型的有机原位反应。
2 原位反应的优点
原位反应之所以被广泛的重视, 还是因为这一反应具有普通有机反应所不具备的特点。传统的有机合成反应, 大多数是采取有机溶剂的回流方法, 这种方法在制备化合物时可以得到较纯净的产物, 但是这种方法在合成中会使用到大量的有毒性的有机溶剂, 会对研究工作者的身体和周围的环境造成伤害和污染。相对来说原位合成反应就可以克服这一点, 反应是在一个密封的体系内进行的, 可以将对环境污染降低, 同时在进行配位反应的时候, 反应体系内新生成的产物反应活性较高, 更有利于得到结构新颖的配位聚合物。
综上所述, 原位有机反应相对于传统有机合成反应具有两方面的主要优点: (1) 反应安全性高; (2) 产物的反应活性高。
3 原位反应的类型
常见的原位反应有卤化反应、脱硫反应、烷基化反应和环加成反应等, 下面列举几例比较典型的这类反应。
(1) 卤化反应:如图1所示的第一个有机原位反应就是一例卤化反应, 在配位聚合物的合成反应中这一反应经常被发现, 当有卤素存在的反应体系, 这一反应的活性很高。
(2) 烷基化反应:烷基化反应在醇溶液的反应体系中存在的较多。这类反应的反应机理可以分两步来理解, 首先, 在卤素离子的作用下, 发生取代反应生成得到了卤代烷, 接着卤代烷进攻有机分子中的氮原子, 进而发生了烷基化反应。因此烷基化反应的一般被看成是分两步进行的。
在水热溶剂热合成中, 越来越多类型的有机原位反应被报道, 这类反应的发现促进了有机化学和配位化学的进一步发展。
4 结束语
原位合成反应作为一种新型的合成方法, 可以得到常规条件下不易得到的一些产物, 是一种环境友好型合成方法。这一研究方法被广泛应用到了有机化学、无机化学和配位化学等研究领域。
摘要：原位合成反应作为一种新型的合成方法, 可以得到常规条件下不易得到的一些产物, 因此被研究工作者高度重视。同时这一合成方法是一种环境友好型合成方法, 已经被广泛应用到了有机化学、无机化学和配位化学等研究领域。原位合成反应为配位化学的合成提供了新的思路和新的方法。
关键词：原位合成反应,配位聚合物,有机化学,配位化学
参考文献
[1]李红, 等.溶剂热法制备YAG微粉及其机理分析[J].功能材料, 2006.
[2]PENG R, LI M, LI D.Copper (I) halides:A versatile family in coordination chemistry and crystal engineering[J].Coordination Chemistry Reviews, 2010.
配位化合物实验教改探讨 篇5
1. 实验课的整体设计及教法应用
从教材内容来看，配位化合物实验可分为：配合物的生成和组成、配位平衡及其移动、配位平衡与氧化还原反应三个部分。该实验的操作虽然并不复杂，但是影响实验的因素很多，当操作顺序、试剂的浓度和用量发生改变，实验出现异常现象的机率就比较大，因此该实验的可研究性比较高，适合培养学生的实验能力和素养。根据认知规律，结合高职学生的特点，在该实验的教学中，笔者采用了以下的设计和教法：
教学过程：学生实验—发现问题—教师收集整理—教师引导—学生解决问题(较易问题，当场解决;较难问题，课后实验、查资料数据等解决)—知识拓展和延伸。
教学方法：问题发现式—启发式—开放式。
2. 先做后讲，收集问题
配位化合物实验主要是在试管中进行，该实验对学生来说没有什么难度，笔者认为难点在于学生能否在实验中发现问题，因为如果不能发现问题，实验也就没有了目的，课程目标也就无法实现。传统的“先讲后做”的模式，教师有可能会“先入为主”，使学生机械地去操作实验中的每一个步骤，而不去思考为什么要这样做，更不可能去发现问题。因此，教师应该先让学生照自己的思维动手去做，在操作中去发现问题。笔者认为还要发挥集体的力量，将学生实验中发现的问题收集起来，师生共同研究，共同提高。在具体的教学过程中，学生常常提出如下问题：
(1) 在CuSO4溶液中滴加NH3·H2O, 观察不到蓝色Cu2 (OH) 2SO4沉淀的生成。
(2)在说明配合物与一般简单化合物和复盐的区别时，常以硫酸四氨合铜(Il)溶液中加入氢氧化钠溶液不产生氢氧化铜沉淀来说明，但在实验中，有时会出现氢氧化铜沉淀。
(3)说明配位平衡移动情况时，0.1mol/L FeCl3溶液加水稀释，滴入0.1mol/L KSCN溶液后，将上述溶液分成3份。第一份溶液中加入1mol/L FeCl3溶液;第二份溶液中加入0.1mol/L KSCN溶液;第三份溶液作对照。结果发现往往只有一份溶液有明显血红色加深现象。
(4)在FeCl3溶液中加入KI溶液，然后滴入CCl4振荡后，发现溶液偏红。
(5)在FeCl3溶液中滴加1mol/L NaF溶液至溶液变为无色，再加入KI溶液和CCl4。该实验中，当加入较多量的NaF溶液后，溶液会出现白色浑浊。
学生在做实验时几乎都会提出各种问题，这时教师应及时将这些问题收集整理。学生做了实验以后，教师再去讲解，更易引起学生的关注，更有助于问题的解决。
3. 分类整理，制定方案
对于以上学生提出的问题，教师可引导学生采用不同的方法去解决。对于较简单的问题(1)和问题(4)，可采用启发的方式，让学生发现自己在实验过程中的失误：问题(1)中，滴加氨水时不能过快，要逐滴滴入;问题(4)中，试管没有洗干净，残存的KSCN溶液干扰了实验。这样从他们自己的失误入手，就能让学生更细致、严谨地对待实验中的每个操作，这比教师单纯地说教效果好得多。
对于其他问题，教师可让学生思考后制定出各自的方案，根据理论知识和通过反复实验加以验证，学生可以利用课余时间找资料，查数据，自行设计实验方案，将所学的知识融会贯通。这既能调动学生学习的积极性，又能使学生的基本技能得到提高。如问题(2)、(3)、(5)中，学生通过自己查资料、做实验，发现出现反常的现象可能是由于反应物用量或浓度不同所致，也就是说反应物用量或浓度不同，可能带来的实验结果会完全相反。学生通过实验、查资料、计算等各种努力归纳出了反应物的配比与实验现象的关系，更深刻地认识到化学实验比理论上的知识有更多不确定性，只有学好了理论知识，多多实践，勤于思考，才能使自己的综合能力得到提高。
4. 尝试挫折，扩展延伸
在实验教学中教师应该着力于促使学生将理论与实践相结合，着力于对学生科学素养、实践能力和创新意识的培养。只有亲身实践实验设计和实施的全过程，经历挫折失败，直至取得成功，学生的创新和研究能力才能得到锻炼;只有通过对实验现象的反复观察和分析，并能够扩展和延伸，学生的敏锐洞察力和创造性思维才能得到提升。实验中不要怕出错、走弯路，学生往往是在遇到挫折以后才能够发现问题，才会积极主动地去反思。如上面提到的五个问题，都是在实验结果与理论结果不符的情况下发现的。因此教师在教学中，要给学生传达这样一个信息，实验中遇到挫折和失败是正常的，但遇难而退或者忽略问题却是不可取的。
此外，教师还要引导和鼓励学生注重观察和分析，并能将当前的实验内容加以拓展和迁移。在配位化合物实验中，有些学生在洗装有K3溶液的试管时，发现水池中变蓝色，觉得很好奇，想了解其原因，而此时，教师可趁此机会向其介绍有关用K3、K4检验亚铁离子、铁离子的方法。有些学生在做向FeCl3溶液中滴加NaF溶液，再加入KI和CCl4溶液这一实验时，没有按正常次序加入药品，而是先加KI溶液，再加NaF溶液，检验不同顺序加入试剂对实验结果的影响。对这种做法，教师应提倡和鼓励，因为只有这样，学生自主学习的意识才会加强，学生能力培养的目标才会得以实现。
5. 结语
从配位化合物实验教学实践中，笔者得出这样的结论，一方面，教师要结合具体实验的要求，结合学生的特点，让学生通过自我努力，发现和解决问题。另一方面，在有条件的情况下，教师可以调整实验内容，由学生根据需要，自行设计实验内容，并适当加以延伸和拓展，给学生更多开放、自由的平台，从而提高学生的科研水平和自主创新能力。
摘要：为适应教学改革和发展的需要, 在配位化学实验教学中, 本文作者采用问题发现式、启发式、开放式等方法进行教学, 提高了实验教学质量, 培养了学生的实践能力和创新能力。
关键词：配位化合物实验,教学方法,教学实践
参考文献
[1]林俊杰.无机化学实验[M].北京:化学工业出版社, 2004.
[2]林俊杰.无机化学[M].北京:化学工业出版社, 2004.
多孔配位聚合物 篇6
1,2,4-三唑(Htrz)属于氮杂茂配体范畴:配位N原子只具有一对孤对电子,只能与一个金属原子配位,相对于羧酸类配体(配位O原子可与1~3个金属配位)结构可控性增强;与中性的吡啶类配体对比,氮杂茂配体中的N原子具有较强的拉电子效应,配体整体表现出一定酸性,易于去质子化,大大提高了配位能力和配位稳定性。同时,1,2,4-三唑也具有其独有的配位特性,兼具咪唑和吡唑的配位特点,其五员环上的三个N原子可部分或全部同金属配位(μ1,2,μ2,4和μ1,2,4),与金属离子的结合力很强,常见几种配位方式也可能在同一化合物中出现[4]。随着对三唑类配体研究工作的不断深入,关于三唑配合物的综述类文献也陆续发表,有研究者集中讨论单一trz配体和金属配合所构筑的配位聚合物[5,6],也有报道集中在氮杂茂这一新兴配体领域,对三唑做为该配体家族中的一员加以研究[3]。事实上,在构筑配位聚合物的过程中,不同金属中心的作用也同样不容忽视,本文将以不同金属中心协同1,2,4-三唑构筑网络结构时所起的不同作用为切入点,结合我们的工作以及近年来国内外其它相关研究工作,对金属-三唑配位聚合物进行概述。
1 过渡金属为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
1.1 ds区过渡金属
ds区过渡金属价电子构型为(n-1)d10ns1-2,其次外层d轨道已全充满,具体包括IB族Cu、Ag、Au,IIB族Zn、Cd、Hg,共计6种元素。除了Au以外,其余5种金属元素协同1,2,4-三唑构筑配位聚合物的例子均有报道[7,8,9]。
其中,Zn(II)作为金属中心研究工作开展的最早,也最为集中[10]。金属Zn在配位过程中表现出丰富的配位构型:如4配位的四面体,5配位的三角双锥和四方锥,6配位的八面体构型等[11]。2014年,我们研究组报道合成了配合物[Zn7(H2O)2(OH)2(trz)4(adi)4]n,其不对称结构单元中存在3.5个不等价Zn(II),表现出4,5,6不同的配位数,分别为四面体、四方锥和八面体三种构型,通过Zn(II)与三唑连接进一步形成新型的七核金属簇[Zn7(trz)4]10+,最终桥联氢氧根和己二酸协同Zn(II)配位,形成三维网络结构。同时,关于Zn(II)-1,2,4-三唑配位聚合物的性质也得到深入的研究,2016年,徐吉庆等人报道化合物[(CH3)2NH2]3[Zn6(ox)4.5(trz)6]·4H2O(ox=草酸根)[12],在以THF为溶剂时,随着硝基苯浓度的增加,荧光强度大幅度下降;当浓度为400 ppm时,化合物发生荧光萃灭,因此化合物可作为探针检测硝基苯,机理分析可能是电子转移路径发生改变,从trz-到-Zn2+转移变为trz到-NO2转移。
1.2 d区过渡金属
d区过渡金属包括IIIB~VIII族共6族,目前研究主要集中在Mn,Fe和Co等少数几种金属元素上。2016年,MüllerBuschbaum K研究组继续其在M-trz领域研究,发表系列Mn,Fe,Co的三唑配位聚合物,其中[MCl2(Tz H)4](M=Mn(1),Fe(2);Tz=1,2,4-三唑)可分别采用固相融化,机械化学法和微波合成法三种方法合成,并且在持续的微波(200℃,45min)照射下,[Mn Cl2(Tz H)4]会直接转化为[Mn Cl2Tz H](4),而[Fe Cl2(Tz H)4]会先相转变为中间体[Fe Cl(Tz H)2]Cl(5),最后形成[Fe Cl2Tz H](6),整个转化过程可通过DTA/TG辅助X-射线粉末衍射分析加以跟踪[13]。
2 镧系元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
稀土配合物有着与过渡金属配合物相比独特的特点,以稀土金属作为金属中心时,含Ln-O键和Ln-N键的占绝大多数,其配位具有两个突出的特点:其一是配位数较高,最常见的配位数为8或9,这与稀土离子具有较大的离子半径有关;其二配位数多变,稀土离子成键的方向性不强,配位数可以在3-12范围内变动[14]。Müller-Buschbaum K研究组在2006-2008年期间就发表过系列稀土配合物:[Yb(Tz)3]n和[Eu2(Tz)5(Tz H)2][15],[Eu3(Tz)6(Tz H)2][15]和[Ho(Tz)3(Tz H)2]Tz H[16](Tz=1,2,4-三唑)。以[Ho(Tz)3(Tz H)2]Tz H为例,Ho作为金属中心为9配位,其配位氮原子均来自三唑配体,中心离子配位构型呈变形五角双锥;晶体结构可看作为(4,4)连接的2D层,层层之间与游离的三唑分子间存在大量氢键,进一步形成三维超分子结构。金属中心Ho为较高配位数,同时三唑配体也表现出桥联和端基两种配位模式,配位方式灵活,体现了稀土金属-三唑配位聚合物结构的一般特点。
3 主族金属元素为中心协同三唑所构筑的配位聚合物
主族p区重金属(铟、铊、锡、铅、锑及铋)可自组装形成典型的有机金属超分子[17],而作为金属中心协同三唑构筑配位聚合物的例子还很有限。2006年,A A Soudi等[18]报道了第一个Pb(II)/三唑配位聚合物:[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n。单晶结构分析表明化合物整体为三维结构,具有两个晶体学上不等价的Pb(II),均为7配位,其中Pb1和Pb2分别呈hemi-方向和holo-方向的配位几何。这主要是因为二价的金属铅存在6s孤对电子,造成了铅离子电荷非球形分布,即铅离子周围的配体出现明显的空位(Pb1);但是当遇到配位能力强的配体,如1,2,4-三唑时,也可以抵消6s孤对电子的排斥作用(Pb2)。化合物[Pb2(trz)2(CH3COO)(NO2)]n的合成体现了Pb(II)离子有着丰富的配位构型和多变的配位模式,丰富了金属/三唑协同构筑的配位聚合物体系。
4 结论与展望
在金属/三唑配位聚合物体系中,不同类型金属中心在构筑晶体网络结构中的作用也得到了更多体现,如ds区,d区金属较丰富的配位构型,镧系元素较高的配位数以及主族金属独特的配位特性(Pb的6s电子对产生配位空位);同时由于不同金属中心的引入也赋予目标配位聚合物良好的光、电、磁和吸附性能。
摘要：1,2,4-三唑构筑的配位聚合物近十年来受到研究者的广泛关注,本文结合近年来我们的研究工作及国内外相关研究进展,概述了不同类型金属中心,具体分为过渡金属(ds区和d区)、镧系金属(Yb,Eu和Ho等)和主族金属(主要为Pb)三类,由于其不同配位特性,在协同三唑构筑配位聚合物时所呈现的不同配位方式以及相关性能,并对今后的研究和发展方向进行了展望。
多孔配位聚合物 篇7
由于含氮配体合成方法一般比较简单[8],所以含氮配体已被广泛使用来构筑金属有机配合物。1,2,4 - 三唑及其衍生物有多个配位点和多种桥联方式[9],在合成结构丰富的金属有机配合物研究中得到广泛应用。其中含有三唑基团和吡啶基团的有机配体,配位方式多样,有很强的配位能力,易与过渡金属离子形成结构稳定的配位聚合物。目前已经成功合成了一系列以多吡啶基和1,2,4 - 三唑基的有机碱为有机配体的配位聚合物[10,11,12,13]。本文报道了在水热法条件下,基于3 - ( 3 - 羟基) - 5 - ( 吡啶 - 2 - 基) - 1,2,4 - 三唑和硝酸铜,合成一个零维的配位聚合物[Cu( OPT)2]n,并对其进行了结构表征和性能研究。
1实验部分
1.1试剂和仪器
3 - ( 3 - 羟基) - 5 - ( 吡啶 - 2 - 基) - 1,2,4 - 三唑、硝酸铜、氢氧化钠均为市售分析纯,未经纯化直接使用,试验中所用水为蒸馏水。
元素分析: Vario EL cube微量分析仪; 晶体结构: Bruker ApexⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪; 热重分析: ZCT - A型热重分析仪,北京光学仪器厂 ( 空气氛围 下,升温速率 为10 ℃ / min) ; 红外光谱测试: FTIR - 8400S光谱仪 ( KBr压片, 收集范围4000 ~ 400 cm- 1数据) 。
1.2配合物1的合成
将1 m L溶有Cu( NO3)2( 0. 1 mmol) 的水溶液加入反应釜的聚四氟乙烯内衬底部,用2 m L水溶解OPT ( 0. 05 mmol) 和L( 0. 05 mmol) ,并用Na OH调溶液的p H到6 ~ 7,将配体溶液加入上述反应釜中,于140 ℃ 恒温反应48 h,以3 ℃ /h的速率降至室温。得到适合X射线单晶衍射分析的黄色长方体块状晶体,产率为43% 。元素分析按C26H18Cu N8O2( 538. 02) 的计算值 ( % ) : C 58. 04,H 3. 37,N 20. 83,O 5. 95; 实验值 ( % ) : C 58. 12,H 3. 24, N 20. 67, O 5. 97。 主要的红 外吸收峰 ( cm- 1) : 741. 64( s) ,888. 38( m) ,1256. 35( s) ,1476. 84( s) , 1611. 54( s) ,3448. 41( s) 。
1.3配合物晶体结构的测定
选取尺寸为0. 43 mm × 0. 22 mm × 0. 18 mm的单晶,在室温下,以石墨单色化的Mo Kα ( λ = 0. 71073 × 10- 10) 为辐射光源,在Bruker ApexⅡCCD面探测X射线单晶衍射仪上测定。以 ω - 2θ 的变速扫描方式,在4. 3° < 2θ < 55. 1° 范围内收集6194个衍射点,其中独立衍射点2488个 ( Rint= 0. 0604) ,2488个可观测衍射点[I > 2σ( I) ]用于结构解析和精修。数据经LP因子和经验吸收校正。采用直接法,并经数轮差值Fourier合成,找到全部非氢原子,由差值Fourier合成法得到羟基上的氢原子, 采用几何加氢法得到其它氢原子坐标[14],用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子进行精修,用SHELX - 97[15]程序和OLEX软件结合完成所有结构计算和解析工作。配合物的相关晶体学数据见表1。
CCDC: 1043249:
2结果与讨论
2.1配合物的结构分析
配合物1的不对称单元图和配位环境图见图1和图2,主要键长和键角列于表2。X射线单晶衍射结果表明,配合物1属于单斜晶系,P2( 1) /n空间群。由图1知,晶体的不对称单元包含半个铜原子和一个配体OPT分子。从配合物的配位环境图 ( 见图2) 可知,两个OPT分子中吡啶环上的氮和同侧三唑环上的氮与一个中心铜原子配位,形成四配位的平面四边形结构。其中铜与三唑氮[N( 2) 、N( 2)a]的键长为Cu( 1) - N( 2) ( N( 2)a) = 1. 946( 3) ,与吡啶氮[N( 1) 、N( 1)a]的键长为Cu( 1) - N( 1) = 2. 054 ( 2 ) ( Symmetry code:a2 - X,1 - Y,1 - Z) 。
Symmetry code:a2 - X,1 - Y,1 - Z.
由图3和表3可见,分子配体中未配位的三唑氮N3原子与该分子配体苯环上的H28、H37原子形成分子内弱的HXH型三中心氢键[16]C( 1) - H( 28) …N( 3) 和C( 9) - H( 37) …N( 3) , 同时分子配体中未配位的三唑氮N4原子与相邻分子羟基上的H3原子形成分子间氢键O( 1) - H( 3 ) …N( 4 ) ,其键长和键角分别为2. 7531( 33) 和165. 171( 171) °。分子间的氢键作用使配合物1形成三维超分子结构。
2.2配合物的热重分析
配合物1的TG曲线如图4所示,在443 ~ 578 ℃ 之间,有机配体失 重一步完 成, 失重率约 为72. 99% ( 理论值为73. 23% ) ,最终残余物为Cu2O,残余率约为26. 79% ( 理论值为26. 77% ) 。从上述热重分析结果知,该配合物在低于443 ℃ 能稳定存在,有很好的热稳定性。
2.3配合物的红外光谱分析
由配合物的 红外数据 ( 见图5 ) 可知,741. 64 cm- 1和888. 38 cm- 1为苯环间位 取代的C - H的面外弯 曲振动峰, 1256. 35 cm- 1和1611. 54 cm- 1为三唑环的特征骨架伸缩振动, 1476. 84 cm- 1为吡啶环的骨架振动吸收带,3448. 41 cm- 1处出现宽且强的O - H振动峰,这表明在配合物1中有羟基存在。
3结论
多孔配位聚合物 篇8
1.1 烯烃配位聚合的基本概念
配位聚合最早是Natta用Z-N催化剂引发α-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。
配位聚合是一种新型的加聚反应, 从词义上理解是单体与催化剂通过配位方式进行的聚合反应。即烯类单体的C=C首先在过渡金属催化剂活性中心上进行配位、活化, 由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键 (Mt C) 中进行链增长的过程
1.2 几种聚合名称在含义上的区别
配位聚合、络合聚合:在含义上是一样的, 可互用。均指采用具有配位能力的催化剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化, 然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物, 也可以是无规聚合物。一般认为, 配位聚合比络合聚合意义更明确。
Ziegler-Natta聚合:采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的产物可以是立构规整的, 也可以是无规的。
定向聚合、有规立构聚合:两者为同意语, 均以产物的结构定义, 都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。
任何聚合过程 (包括自由基、阳、阴离子、配位聚合) 或任何聚合方法 (如本体、悬浮、乳液和溶液等) , 只要能形成有规立构聚合物, 都可称做定向聚合或有规立构聚合。如:乙丙橡胶 (乙烯和丙烯的共聚物) 的制备采用Ziegler-Natta催化剂, 属配位聚合 (络合聚合) , 属于Ziegler-Natta聚合, 但其结构是无规的, 不属于定向聚合 (有规立构聚合)
2 配位聚合的催化剂
配位聚合催化剂的作用就是提供引发聚合的活性种;催化剂的反离子提供独特的配位能力, 起到模板的作用。主要是催化剂中过渡金属反离子, 与单体和增长链配位, 促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”, 催化剂起着连续定向的模型作用
2.1 Zigler-Natta催化剂
50~60年代:第一代, 活性低、定向能力也不高 (如丙烯的Ti催化剂, 活性:5kg PP/g Ti;I.I.=90%) ;60年代:第二代 (加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱, 电子给体) , 具有较高的活性 (50kg PP/g Ti) 和定向性 (I.I.=95%) ;需洗涤残余催化剂, 以免影响性能;70年代末、80年代初:第三代 (将Ti Cl4负载在载体如Mg Cl2上, 同时引入了第三组分) , 活性高 (2, 400kg PP g Ti) , 等规度高达98%。聚合物颗粒形态较好, 易分离, 避免了聚合物的洗涤;80年代中:第四代 (化学组分与第三代相同, 但采用球形载体) , 不但具有第三代催化剂高活性、高等规度的特点, 而且球形大颗粒流动性好, 无需造粒 (可直接进行加工) ;采用多孔性球形催化剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。
Zigler-Natta催化剂通常有两组份构成:主催化剂和共催化剂。主催化剂:元素周期表中Ⅳ~Ⅷ族过渡金属 (Mt) 化合物。如Ti Cl4、VCl4等;共催化剂:Ⅰ~ⅢA族的金属有机化合物, 主要有:Li R、Mg R2、Zn R2、Al R3, 其中R为1~11碳的烷基或环烷基其中有机铝化合物应用最广:如Al Rn X3-n, X=F、Cl、Br、I。将主催化剂和共催化剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应, 对非极性单体有很高的活性, 往往能制得立构规整的聚合物。
2.1.1 主催化剂和共催化剂的组合
最常用:T i C l4或T i C l3和三烷基铝 (Al R3, 如Al Et3) 均相引发体系:高价态过渡金属卤化物, 如Ti Cl4, 与Al R3或Al R2C组合, 为典型的Ziegler催化剂。该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中, 形成络合物溶液, 可使乙烯很快聚合, 但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相, 活性提高。
非均相引发体系:低价态过渡金属卤化物, 如Ti Cl3为不溶于烃类的结晶性固体, 与Al R3或Al R2Cl组合, 仍为非均相, 典型的Zatta催化剂, 对α-烯烃有高活性和高定向性。
2.2 茂金属催化剂
烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系, 其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。
茂金属化合物一般指由过渡金属元素 (如ⅣB族元素钛、锆、铪) 或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。而助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。
现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂。后者还包括非环戊二烯含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属 (如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等) 组成的配合物。
2.2.1 对茂金属催化剂特性的客观认识
(1) 茂金属催化剂, 特别是茂锆催化剂, 具有极高的催化活性, 含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。
(2) 茂金属催化剂属于局单一活性中心的催化剂, 聚合产品具有很好的均一性, 主要表现在相对分子量分布相对较窄, 共聚单体在聚合物主链中分布均匀。
(3) 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力, 几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合, 可以获得许多新型聚烯烃材料。
2.2.2 茂金属催化剂的特点
(1) 引发机理与Z-N引发体系类似, 即烯烃分子与过渡金属配位, 在增长链端与金属之间插入增长; (2) 高活性, 几乎100%金属原子都形成活性中心; (3) 单一活性中心, 可获得分子量分布很窄、共聚物组成均一的产物; (4) 立构规整能力高, 能引发烯烃聚合生成间规聚合物; (5) 几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。缺点:合成困难;价格昂贵;且很难从聚合物中脱除;对氧和水分敏感。
2.3 非茂有机金属烯烃聚合催化剂
在目前烯烃均相聚合催化体系中, 主催化剂主要以茂金属配合物 (Cp2MCl2) 为主。虽然茂金属配合物在烯烃聚合的催化过程中表现出良好的催化活性, 但却存在着合成困难、产率低、稳定性较差等缺点。另外, 有些茂金属配合物在形成阳离子活性中心时容易发生构型转变, 从而导致其立体选择性差, 容易得到无规聚合物。尽管茂金属催化剂已发展了十几年, 但仍然留下一个问题, 就是环戊二烯基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。了解了环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用——控制催化活性中心的立体性和电负性及防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心, 便会发现其实许多有机基团也能起到这个作用, 由此便衍生出非茂有机金属烯烃聚合催化体系。
其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有, 早在50年代初期人们就曾将一些烷基钛 (或锆) 配合物如Ti (OBu) 4在烷基铝助催化作用下使烯烃聚合。但相对于Ziegler-Natta催化剂, 其催化活性太低, 因此对其研究较少。随着MAO高效助催化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展, 人们开始研究非茂有机金属配合物用于烯烃的聚合。
参考文献
[1]张勇.烯烃技术进展[M].北京:中国石化出版社, 2008[1]张勇.烯烃技术进展[M].北京:中国石化出版社, 2008