高弹性环氧树脂的合成

高弹性环氧树脂的合成（精选五篇）

高弹性环氧树脂的合成 篇1

多年来,许多学者针对环氧树脂的弹性问题进行了大量的研究工作,也取得了显著的成果。合成高弹性环氧树脂的技术日益成熟,但环氧树脂的增韧研究和新型增韧方法却依然滞后。本文综述了高弹性环氧树脂的合成方法。

1 高弹性环氧树脂的合成方法

1. 1 添加增韧剂或增塑剂

增韧剂( toughener) 是指能增加胶黏剂膜层高弹性的物质,在许多领域如涂料、胶粘剂、浇注料配方中都有采用[1]。添加增韧剂( 或增塑剂)的主要优点是成本低。

某些热固性树脂胶黏剂,如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂,固化后伸长率降低,脆性增大。当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹,并迅速扩展,导致弹性降低、胶层开裂、不耐疲劳,因而不能作为结构粘接之用。因此,必须设法降低脆性,增大弹性,提高承载强度。而增韧剂就是能够将脆性降低、弹性增加,同时胶黏剂应有的功能没有受到影响。增韧剂有着活性的基团,能够和树脂发生反应,在固化之后不会出现融合性质,有些时候还是会出现分相的情况,这样才能得到较为理想的增韧效果,能够将抗冲击性能很好地改善。图1为不同增韧剂的增韧效果比较。

1. 2 采用柔韧性固化剂

通常情况下,环氧树脂固化后,脆性变大,而较高交联度网状刚性结构的环氧树脂在低温情况下脆性变化更为突出。非活性增韧剂随时间推移,在光或热的作用下,会慢慢地老化。因此,合成韧性固化剂有着重大的意义,不仅能提升环氧树脂的弹性,也能使环氧树脂性能有所改变。

柔韧性固化剂能使环氧树脂固化后的弹性增大,一般采用的柔韧性固化剂是聚醚胺。不同型号的聚醚胺固化后,产物的弹性是不一样的,伸长率在10% ~30% 。如使用聚醚胺D - 230,配合比为m( E - 51∶m( D - 230) = 100∶32,25℃7天固化或者60℃3h +80℃1h固化,固化后产物的弹性伸长率约为15%[2]; 如使用聚酰胺650固化剂,E - 51环氧树脂固化产物的弹性伸长率约为8%[3]。

在固化时间相同的情况下,加入不同数量的固化剂,得到的环氧树脂的弹性伸长率也不相同。通过实验,所得结果如图2所示。

1. 3 利用弹性体

海岛结构理论就是弹性体增韧环氧树脂的最好解释。依据弹性体海岛结构在数值中先后不同的分散方式,可以通过使用添法或者是原位生成方式。近些年,除了丁腈橡胶,还有聚氨酯、有机硅、聚丙烯酸酯等弹性体都被广泛的使用。

端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究较早,同时受到很多人的关注。使用的聚合物中含有0 ~26% 的丙烯腈,溶解度为8. 4 ~ 9. 4,平均相对分子质量为3400 ~ 4000,平均官能 度为1. 8 ~2. 3[4]。丁腈橡胶增韧环氧树脂的方式有添加法和预反应法。在添加法中,环氧树脂的固化剂为CTBN。研究结果表明[5,6],橡胶中丁二烯与丙烯腈的比例,或者是固化条件、固化剂种类所出现的分离都有一定的影响。想要达到好的增韧效果,不仅在固化前将橡胶和环氧树脂很好地融合在一起,而且固化之后还需要橡胶析出橡胶相,也就是出现微观分离方式。所以说,海岛结构橡胶增韧剂环氧树脂制作过程中的稳定性受到原材料以及制备条件的影响。不同含量的端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的性能见图3、图4、图5所示。

预反应法是效果比较好的方式。在催化作用下,丁腈橡胶和环氧树脂发生一定的反应,再通过环氧树脂的稀释,这样才能得到弹性较高的环氧树脂。一般来说,预聚物中环氧树脂和CTBN的物质的量比为8 ~ 10。CTBN和催化剂形成了羧酸盐,然后和环氧树脂发生反应,形成橡胶含量( 质量分数) 为55% 的聚合体。通过不同方式得到的环氧树脂,按所需橡胶含量稀释,所得产物能够通过变换橡胶相使环氧树脂的性质发生一定的改变。相容性和官能度是选择CTBN时需要考虑的因素,其中,CTBN与双酚A环氧树脂的相容性随着丙烯腈含量的增加而增加。一般来说,CTBN含量在12% ~ 18% ( 质量分数) 时,增韧性最好。

环氧树脂增韧,不单单用于胶粘剂,还在环氧树脂涂料、密封胶、复合材料等方面得到了应用。

1. 4 合成高弹性环氧树脂

合成高弹性环氧树脂主要品种有缩水甘油醚和缩水甘油酯类环氧树脂。

1) 缩水甘油酯型高弹性环氧树脂

两个或者两个以上的缩水甘油酯基化合物是缩水甘油酯基型环氧树脂中的结构分子。使用的方法有很多种,如多元羧酸 - 环氧氯丙烷法、酸酐- 环氧氯丙烷法、多元羧酸酰氯 - 环氧氯丙烷法、多元羧酸盐 - 环氧氯丙烷法等。上述第一种和第二种方法都在环氧氯丙烷中融入酸溶,在催化剂的作用下,开启环酯化,然后加碱脱HCl,最后闭环而成[7]。

缩水甘油酯型高弹性环氧树脂主要有二聚酸的缩水甘油酯和二聚酸与环氧树脂的部分加成。二聚酸的缩水甘油酯的合成方法与经典的缩水甘油酯型环氧树脂的合成方法基本相同。通常是由二聚酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下反应形成氯醇物,然后在碱作用下脱氯化氢形成缩水甘油酯[8]。合成的难点主要在于体系碱量与水量的控制: 碱量过少,脱氯化氢不完全; 碱量过多,极易导致缩水甘油酯键的碱性水解。二聚酸缩水甘油酯及其改性环氧树脂的固化物具有较好弹性,又称为可挠性环氧树脂。

2) 缩水甘油醚型高弹性环氧树脂

在长链脂肪醇或刚性酚类结构中引入柔性长链脂肪醇,可合成出不同弹性的缩水甘油醚型环氧树脂。这类环氧树脂具有黏度低、色泽浅、增柔效果好等特点。特别是,刚性与柔性链共聚物的缩水甘油醚,可通过共聚比例的调节,达到不同的弹性。在这类环氧树脂的合成过程中,催化剂用量、缩合反应温度、环氧化反应时间、环氧氯丙烷用量都会对环氧树脂的产量产生影响[9,10]。具体影响见图6 ~ 图9。

2 高弹性环氧树脂的应用

高弹性环氧树脂的出现,将改变人们长期以来认为环氧树脂是脆性材料的观念,也增加了环氧树脂的用途。在电工方面,高弹性环氧树脂可用于电工绝缘浇注料,有助于解决长期困扰变压器、互感器、电抗器、开关等电气产品的开裂等问题,提高产品的合格率。在电子产品灌封、包封料、胶粘剂中,高弹性环氧树脂可提高环氧树脂与壳体、导线、元件间的粘接力,从而最大程度的消除了机械或者是温度应力所出现的开裂,保证了电子产品长时间的运行。在涂料中使用较多的环氧树脂,可提升涂膜的附着力,使其抗冲击强度也大幅增加。在建筑方面,例如,瓷砖黏贴、建筑物裂缝修补、房屋防漏等,环氧树脂所具备的高弹性都能很好地发挥作用。

高弹性环氧树脂的合成 篇2

（1. 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001；2. 安徽理工大 学化学工程学院，安徽淮南232001）

摘要： 对不加引发剂和无氮气保护情况下微波辐射合成共聚高吸水性树脂进行研究。以N，N′-亚 甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成淀粉/丙烯酰胺(AM)/2丙 烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了单体配比，反应pH值，交联剂用 量，淀粉含量及微波辐射功率对树脂吸水率的影响。结果表明在最优条件下得到的吸水树脂 最大吸蒸馏水率为2 260 g/g，FTIR和偏光分析证实合成的树脂为网状接枝共 聚物。

关键词：微波辐射;淀粉;高吸水性树脂

中图分类号：TQ316.31文献标识码： A[WT]文章编号：16721098(2008)02005904

Study on Synthesis of Super Absorbent Copolymer

Starch/AM/AMPS by Microwave Irradiation

WANG Yanli TAN Dexin WEI Guangchao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University ofScience and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Chemical Engin eering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001,China) Abstract: Synthesis of super absorbent copolymer by microwave irradiation witho ut initiator and nitrogen atmosphere was studied. Using N, N′-methylenebis acrylmide (NMBA) as crosslinker, a super absorbent copolymer starchacrylamide( AM)2acrylamido-2methylpropanesulfonic acid(AMPS) was prepared in an aqueous sol ut ion. The influence of reaction conditions like monomer proportion, pH value, dos age of crosslinker, concentration of starch and microwave radiation power on wat er absorbency was investigated. The results showed that the highest absorbency o f copolymer was 2 260(g/g) for distilled water in optimized conditions. FTIRandmicroscope analysis demonstrated that the copolymer has trinary network structu re.

Key words:microwave irradiation; starch; super absorbent cop olymer

高吸水性树脂是近几十年来发展起来的新型功能高分子材料，由于其优异的性能使其在国民 经济及人们的日常生活中起到越来越重要的作用［1］473635。和传统的方法相 比，微波辐射法由于简单易行，反应时间短等优点，使其在高吸水性树脂制备领域得到了广 泛的应用。李云雁等用过硫酸钾做引发剂，利用微波法合成了玉米淀粉/丙烯酸 高吸水性树脂；K.Xu等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉/AMPS/丙烯 酸钠高吸水性树脂；修娇等以过硫酸钾做引发剂，微波辐射合成淀粉/丙烯酸/ 聚乙烯醇三元共聚高吸水性树脂［24］1 0501 054；这些合成反应都是通过引发 剂分解产生自由基而引发聚合 反应，本文在不加引发剂和无氮气保护的条件下，利用微波辐射技术合成淀粉/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸（AMPS）共聚高吸水性树脂，研究了反应条件对树脂吸水率的 影响，并对其结构进行了表征。

1实验

1．1实验原料及仪器

丙烯酰胺(AM)：AR，天津市福晨化学试剂厂。2丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)：工业品 ，山东寿光联盟精细化工有限公司。N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)： CP， 曹杨第二中 学化工厂。 可溶性淀粉： AR， 南京化学试剂有限公司。 微波化学反应器： 南京陵江科 技开发有限责任公司。 VECTOR 33傅立叶变换红外光谱仪： 德国Bruker公司。

1．2高吸水性树脂的制备

在50 mL的烧杯中将一定量的AMPS溶于水，用NaOH溶液调pH，再依次加入AM、淀 粉、交联剂NMBA，[JP1]搅拌使其溶解均匀，迅速将烧杯放入微波炉中，先使淀粉糊化，搅拌均 匀后放入微波反应器中反应，一定时间后取出，提纯、干燥粉碎即得粗产品。将其放 入蒸馏水中，在约70 ℃水浴下搅拌约1 h，过滤、干燥、粉碎后即 得纯化产品，树脂吸水性能的测试按相关文献［1］404测得。

2结果与讨论

2．1单体配比对树脂吸水倍率的影响

固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，微波功率130 w，反应时间6 mi n，淀粉含量10%。不同的单体配比对树脂吸水率的影响如图1所示，由图1可见，AMPS与AM摩 尔比 为1∶1.2时，树脂吸水率最大，而随着AMPS的用量增大或减小时，树脂的吸水率下降。因为 开始时AMPS的量比较大，SO-3的电荷密度较大，聚合物链之间排斥力较大［3］1053，吸水倍率较小；随着AM用量增加，共聚反应发生的几率较大, 聚合物网络为AMPS与 AM共 聚骨架，同时由于电荷密度减小，链间的排斥力降低，使得树脂吸水率增大。当AM的用量过 大时，相对的AMPS用量较少，形成的PAM较多，可溶部分增加，吸水率下降。摩尔比

图1AMPS/AM(物质的量)对吸水率的影响2．2反应体系pH对树脂吸水率的影响

改变反应体系pH，其他反应条件同2.1所述。pH对树脂吸水率的影响如图2所示，从图2中可 以看出 树脂的吸水率随着pH的增大而先增大后减小，在pH值为3.5时树脂吸水率最大。pH较低时， 由于溶液中含有大量的H+，使得聚合物中酰胺基部分以［CONH3］+形式存在，显示出 一定的阳离子性，与高分子链上的磺酸根存在一定的作用力，使得高分子网络成卷曲状态， 无法伸展，导致吸水量小；当pH过高时，可能由于溶液中磺酸根较多，相互排斥力较大，使 聚合不充分，网络结构较松散，吸水量较低。

pH

图2pH对吸水率的影响2．3交联剂用量对树脂吸水率的影响

改变交联剂用量，其他反应条件同2.1所述，交联剂的加入量对树脂的吸水率影响如图3所示 。由图3中可看出， 随着交联剂用量的增加，树脂吸水率先增大后减小， 交联剂的最佳用 量 为单体质量的0.032%。交联剂量少时交联反应不完全,交联度小,网络结构不明显，树脂的吸 水能力差；当交联剂的用量增加，交联程度增加，树脂的空间网络结构增多，树脂吸水量增 大；交联剂用量继续增大时，交联度过大，树脂网络结构变的较紧密，使水分子难以进入， 因此吸水能力开始下降。

玾(MBA)/%

图3交联剂用量对吸水率的影响2．4微波功率对树脂吸水率的影响

固定pH为3.16，NMBA含量为0.02%，反应时间6 min，淀粉含量10%，微波功率对 树脂的吸水率影响(见图4)。从图4中可以看出，吸水率随着微波功率的增大先增大后减小， 微 波强度低时，反应速率较慢，在一定的反应时间内不能完全反应，故吸水率较低，微波强度 过大，反应速率大，易造成液体飞溅，反应不易控制。

玃/%

图4微波功率对吸水率的影响2．5淀粉含量对树脂吸水率的影响

改变淀粉含量(淀粉占单体的总质量分数)，得到的树脂吸水率结果(见图5)。在图5中可以 看出 淀粉与单体质量比为8.5%时吸水率最大。当淀粉含量较少时，能够接枝聚合的支链较少，吸 水速率较低；随着淀粉含量的增加，接枝率增大，吸水率升高，当淀粉的含量太大时，在体 系中比重较大，相对的接枝率较低，吸水率降低［5］。玾(淀粉)/%

图5淀粉含量对吸水率的影响3结构表征

3．1FTIR分析

产物在蒸馏水中多次提纯除去均聚物及残留单体后，用傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片） 对其接枝产物进行结构表征，并将其与淀粉分子的红外谱图做比较(见图6)。

A.淀粉；B.淀粉/AM/AMPS

图6树脂的红外光谱

从图6A、B中可以看出，在3 4 40 cm-1，2 923 cm-1，857 cm-1 等处峰位基本没有变化，而在谱图B中，1 681 cm-1处为酰胺基中C=O的 尖锐特征吸收峰，1 540 cm-1处出现了NH2的弯曲振动吸收峰， 而树 脂 中磺酸基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1 045 cm-1 和1 197 cm-1处，同时碳碳双键的特征峰在红外谱图上没有体现，表 明AM与AMPS已接枝到淀粉分子链上，初步认为该聚合反应为自由基聚合［6］，由于 微波“内加热效应”和“非热效应”的协同作用［7］致使淀粉分子链中带羟基的碳 原子上的氢被夺走，C2与C3间键断裂形成自由基，引发单体聚合。

3.2偏光显微分析

树脂颗粒结构疏松，表面凹凸不平呈皱褶状，比表面积较大，且贯穿有明显的沟壑，骨架呈 明显的网状结构，其中的亮点即为网格点(见图7)。

注：目镜10X，物镜40X，水平分辨率：0.006 057， 垂直分辨率0.007 368；a、b两图合成条件一致，a图中淀粉的含量10%，b图淀粉含量20%。

图7树脂的偏光照片 图7a～图7b对比可以看出， 由于淀粉含量的不同，树脂网格点的紧密程度明显不同，因而当树脂和水接触时，接枝率高 的树脂更容易吸收更多的水（见图7a）。

4结论

（1） 通过单因素实验确定了最佳优化反应条件为 AMPS/AM(物质的量)为1∶1.2；pH为3.5；交联剂用量为0.032%；微波功率为60%；淀粉含量为 8.5%，通过测定得到高吸水性树脂的最大吸蒸馏水倍率为2 260 g/g。

（2） 通过FTIR、偏光显微初步分析可确定淀粉、丙烯酰胺和2丙烯酰 胺基-2甲基丙磺酸进行微波聚合反应制备三元共聚吸水性树脂。

（3） 在不加引发剂和不需氮气保护的条件下，通过微波聚合实现淀粉/丙烯酰胺/2丙烯 酰胺基-2甲基丙磺酸高吸水性树脂的合成。

参考文献：

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高固体分丙烯酸树脂的合成研究 篇3

高固体分树脂是指固含量在60%～80%的树脂,因树脂类型不同,固体含量指标差距较大,一般来说降低树脂的相对分子质量便可达到高固体分的要求,由于树脂的相对分子质量和粘度有一定的关系,所以高固体分树脂首先要解决粘度高低的问题,此外要保证树脂的性能和应用性能达到一定水平或更高,为此,对影响高固体分丙烯酸树脂粘度的几个方面进行探讨。

2 实验部分

2.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA):化学纯,上海张泾化工厂;甲基丙烯酸丁酯(MBA):化学纯,上海试剂总厂;丙烯酸丁酯(BA):华东试剂公司,丙烯酸(AA):化学纯,上海五联化工厂,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA);化学纯,上海珊瑚化工厂;二甲苯:分析纯,上海试剂一厂;丁酮:上海试剂四厂分厂;偶氮二异丁腈(ABIN):化学纯,上海中利化工厂,甲醇:化学纯,上海试剂一厂;十二烷基硫醇:化学纯;羟乙基硫醇:化学纯;

2.2 合成工艺

按配方比例混合原料装入配有电动搅拌器、加料漏斗、温度计且含冷凝装置的四口烧瓶中,置水浴中加热,通氮气保护,滴加单体(引发剂已溶于单体中)总量的1/5于四口烧瓶中,升高温度,滴加剩余的单体溶液(引发剂已溶于单体中)6～8小时,再适当保温0.5～1小时,过滤出料。

3 结果与讨论

3.1 相对分子质量和相对分子质量分布对粘度的影响

一般来说,在固定的浓度下,聚合物溶液的粘度随着相对分子质量的降低而降低,对于丙烯酸树脂涂料来说,讨论在固定粘度下固含量即聚合物浓度与相对分子质量的关系较为直观,即相对分子质量降低,聚合物溶液浓度增加,固含量增加。显然,欲增加浓度必需合成低相对分子质量的聚合物,表1中为不同相对分子质量的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯对粘度和固含量的影响。

另一方面,相同平均相对分子质量的聚合物,由于相对分子质量分布不同,它们的粘度也不同,为了说明这种关系可将重均相对分子质量通过下式和粘度联系起来:

(式中k和x为和体系有关的常数)

对于聚合物溶液的粘度,当相对分子质量超过一定值时,由于聚合物分子间的缠绕,x值较高,约为3～4,而对于高固体分的低聚物,一般不发生分子间缠绕问题,x值一般在1～2之间,可借用此式进行下列计算:两种数均相对分子质量()均为1000的低聚物,第一种的相对分子质量分布为单分散即,其粘度为η=1Pa.s,如果x=1,代入上式可求得㏒k=-3;第二种低聚物为多分散低聚物,若,则其Mw=3000,按上式计算η=3Pa.s,若x=2,则第二种聚合物的η=9Pa.s,由此不难看出,相对分子质量分布变宽,可使粘度明显增加,相对分子质量不同的聚合物分子对和的贡献所占比重是不同的,对分子质量小的分子敏感,而对相对分子质量高的分子敏感,此外相对分子质量过低的聚合物,在高温固化时便有可能挥发,实际上是降低了固含量,所以并不是相对分子质量越低,固含量就越高。

3.1 玻璃化温度与官能团对粘度的影响

相对分子质量降低,可引起自由体积增加,因为链末端数增加,可使链的运动更为容易,所以自由体积增加可使Tg下降,当然Tg不仅和相对分子质量有关,也和结构有关,一般来说,极性增加,聚合物的Tg会升高,粘度也因之会升高,所以,作为高固体分的聚合物,不仅要求有低的相对分子质量,而且要求这些低的相对分子质量都有足够的官能团,以便在成膜时形成交联结构,相对分子质量越低,在同样重量的聚合物中活性官能团的量必然要求越多,而官能团的相对量的增加又势必使Tg和粘度增加,当我们在考虑降低聚合物的相对分子质量时,必须考虑这种相反的效应,因此相对分子质量不能无限降低。玻璃化温度与官能团对粘度的影响如表2所示。

3.2 溶剂对粘度的影响

溶剂对黏度的影响如表3所示,由于溶剂的作用是降低体系的粘度,合理的选择溶剂可以提高涂料的固含量,如果所用溶剂能和低聚物上的功能基团相互作用,从而取代低聚物分子间的相互作用,便可以大大降低体系的Tg,二甲苯、丁酮和甲醇三种溶剂具有差不多相同的粘度,但它们形成氢键的强度和形式都不相同,因而对体系粘度下降的贡献也不同。丁酮具有最佳的降低粘度的效果,尽管它的ξH比低聚物的低,而甲醇的ξH却与低聚物的相近,其原因在于丁酮是氢键受体,而甲醇既是氢键给体,又是受体,它们之间的相互作用由下面的方程式表示,丁酮破坏了聚合物分子间的氢键交联作用,而聚合物通过甲醇仍可形成氢键交联作用,三种溶剂中二甲苯降低粘度的贡献最低,这是因为二甲苯对于极性很强的低聚物是一种不良溶剂,对于高浓度的聚合物溶液来说,良溶剂中的粘度是低于不良溶剂的。

当然,溶剂本身的粘度对于聚合物溶液的粘度也有重要影响,其影响可由下式表示:

式中W为低聚物在溶液中的重量分数,η为溶液粘度,ηs为溶剂粘度,ka和kb为常数。

3.4 引发剂对树脂粘度的影响

引发剂的夺氢能力越小,所得树脂粘度越低。偶氮腈类引发剂使羟基丙稀酸树脂获得较窄的相对分子质量分布,偶氮腈类引发剂分解可产生夺氢反应能力弱的自由基,减少自由基向溶剂转移而生成过小的分子,减少非官能团或单官能团的二聚体或多聚体,改进涂膜的性能。因此本文丙烯酸树脂的聚合选择偶氮二异丁腈为引发剂。

3.5 反应温度对树脂粘度的影响[4]

一般情况下,反应温度越高,聚合物的相对分子质量就越低,聚合物的粘度也越低,但考虑到聚合时所用的温度应和引发剂的半衰期相匹配,此外温度较高,会使反应难以控制,且在聚合中会出现链支化等因素,反应温度不易过高。

3.6 链转移剂对树脂粘度的影响[5]

在不影响树脂的应用性能下,一方面要选择链转移常数比较大的链转移剂,另一方面要选择带有官能团的链转移剂,这样既可以提高丙烯酸树脂的固含量又可提高固化成膜后的交联密度。

4 结论

为了制得高固体分的丙烯酸树脂,一是增加HEMA的用量,如将其增至15%,则平均每个分子的羟基量可增至近4个;二是使树脂的相对分子质量分布尽量窄,极性基团的分布尽量要均匀,后者在高固体分中是非常关键的,为了使相对分子质量分布较窄,并控制一定的相对分子质量,在合成时可采取下列措施:

⑴引发剂用偶氮腈类引发剂,例如AIBN,其用量为单体总量的1.0～1.2%;

⑵严格控制聚合温度,聚合温度控制在130℃左右;

⑶通过滴加单体和引发剂的方法,保持体系内引发剂与单体浓度一定,滴加速度为12～14滴分钟;

⑷控制溶剂及链转移剂的浓度,使溶剂浓度为40%～50%,链转移剂的浓度为3.0%～5.0%;

⑸使用硫醇为相对分子质量调节剂,若利用羟乙基硫醇为链转移剂,可使末端带一个羟基,反应方程式如下:

摘要：本文通过制备高固分的丙烯酸树脂,讨论了相对分子质量及其分布、玻璃化温度与官能团含量、溶剂、反应温度、链转移剂对丙烯酸树脂粘度的影响,实验结果表明:在相同的反应条件下,聚丙烯酸树脂的粘度随着相对分子质量的降低而降低,随着相对分子质量分布的变宽而升高,随着玻璃化温度与官能团含量的提高在一定程度上增大,随着反应温度的升高而降低,随着链转移剂转移常数的增大而降低。因此要得到高固体分的丙烯酸树脂应采取相应的几项措施。

关键词：高固体分,丙烯酸树脂,粘度

参考文献

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丙烯酸系高吸水性树脂的合成研究 篇4

高吸水树脂是近年开发出来的一种含有强亲水性基因,并具有一定交联度的功能性高分子材料[1,2,3,4,5]。美国农业部北方研究所Fanta等进行了淀粉接枝丙烯腈的研究,从此开始了吸水性聚合物的研究。其后,Fanta等在论文中提出了“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力,吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强,这些都超越了以往的高分子材料”的研究成果。此研究指出了高吸水性树脂的两个显著特点:高吸水性和高保水性。此树脂最初在Henkel Corporation工业化获得成功,其商品名为SGP,从此开始了高吸水性树脂的发展[6]。随后,美国Grain.Processing,Gerenral Mills Chemical,Hereules,National starch,日本住友化学,花王碱业,三洋化成工业等公司纷纷开展了研究和开发高吸水性树脂的工作[7]。

高吸水性树脂不同于传统的吸水性材料如海绵、纸、棉等[6]。高吸水性树脂应用广泛,主要应用于卫生用品、农业方面,如土壤改良,农林园艺中育苗保苗,使灌溉节水并能提高农作物产量。值得一提的是:1983年,将高吸水性树脂应用于婴儿纸尿布,首先在日本问世,从此,推起了高吸水性树脂生产和研究的大高潮,世界各公司纷纷扩大生产,增加研究和生产力度。至今,高吸水性树脂仍大量用于纸尿布、卫生用品等方面。而我国目前主要依赖于进口高吸水性树脂来生产纸尿布,卫生用品等,可见我国进一步开拓开发高吸水性树脂潜力很大[8,9,10]。

聚合方法主要有:本体聚合法、溶液聚合法和反相悬浮聚合法等[11,12]。本体聚合法由于反应热难以排除,加上聚合物出料难,用于实验室合成偏多。反相悬浮法以溶剂(油相)为分散介质,水溶性单体在悬浮剂和强烈搅拌作用下,分散成悬浮水相液滴,引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合反应.溶液聚合法反应单体和引发剂等在适当的溶剂中进行聚合,聚合工艺简单,单体转化率高,吸水能力和保水能力强,最主要是制备工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点,是一种符合环保节能的制备方法,特别适合于工业化生产。本实验主要采用溶液聚合法来合成丙烯酸系高吸水性树脂[13]。

2 实验

2.1 实验材料

2.1.1 主要实验材料和试剂

丙烯酸工业品中国(平顶山)神马集团

活性炭工业级洛阳化学试剂厂

氢氧化钠分析纯汕头光华化学厂

过硫酸铵分析纯洛阳化学试剂厂

亚硫酸氢钠分析纯汕头光华化学厂

N,N-亚甲基双丙烯酸铵分析纯汕头光华化学厂

无水乙醇分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司

蒸馏水分析纯洛阳市化学试剂厂

2.1.2 主要大型实验仪器

SHZ-DⅢ循环水式真空泵义市英峪予华仪器厂

数显无机电动搅拌器巩义市英峪予华仪器厂

电动搅拌机调速器天津市二十八中仪器厂

HH-S型恒温油浴金坛市华峰仪器有限公司

JY1002型电子天平上海精密科学仪器有限公司

AUY220型岛津分析天平岛津(香港)有限公司

GZX-GF101-1-S-Ⅱ电热恒温鼓风干燥箱上海贺德实验仪器有限公司

网筛(20~100目)上海实验仪器总厂

2.2 实验方法

2.2.1 试验设计

本实验运用溶液聚合法,该方法制作简单,环保无污染;采用丙烯酸作为主要反应试剂,氢氧化钠作为反应助剂,生成共聚型的高分子吸水性树脂;并添加过硫酸铵作为引发剂,形成三聚物;亚硫酸氢钠作为还原剂,N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺作为交联剂制取聚丙烯酸类高分子吸水性树脂。

本实验采用自然过滤法:

W1-干凝胶质量(g),W2-吸水后凝胶质量(g),Q-吸水倍率(g/g)

然后通过分别改变六个因素,进行六组测定蒸馏水吸水速率的实验。每组实验中不断改变其中一个因素,固定其它五个因素,找出每组中得到吸水倍率最高的因素,最后得到最优条件。

2.2.2 合成方法

前四组的合成方法:将325.76g丙烯酸试剂与氢氧化钠溶液(固体氢氧化钠182.0g溶于557.1g水中)中和至p H7.0~7.5,多出的氢氧化钠溶液称量后补加同样质量的水,然后再加入108.46g丙烯酸试剂和162.84g水,进行搅拌。混匀后,加入活性炭35g,搅拌1h后过滤。滤液分为六份,每份为200g,待制反应混合液。然后按顺序依次加入还原剂,交联剂,引发剂。混匀后装袋,放入水浴槽中,升温,反映结束后,取出降温,取中间部分粉碎,置于烘箱(145℃)中,5h后取出。待降温后,进行研磨,称取上述PAAAM(60~100目)0.50g于烧杯中,加入大量蒸馏水,8h后用自制尼龙袋过滤并静置30min,称量凝胶质量W2,计算吸水倍率Q。

第五组的合成方法:将325.76g丙烯酸试剂与氢氧化钠溶液(固体氢氧化钠182.0g溶于557.1g水中)中和至p H7.0~7.5,多出的氢氧化钠溶液称量后补加同样质量的水,然后再加入108.46g丙烯酸试剂和162.84g水,进行搅拌。混匀后,滤液分为六份,每份为200g,分别加入活性炭0g;4g;6.4g;8g;9.6g,搅拌1h后过滤,待制反应混合液。

第六组的合成方法:将325.7g丙烯酸试剂与氢氧化钠溶液(固体氢氧化钠182.0g溶于557.1水中)中和至p H7.0~7.5,多出的氢氧化钠溶液称量后补加同样质量的水,分为六份,然后分别再加入丙烯酸试剂29.59g;23.55g;18.32g;13.74g;9.70g;6.11g,以及水17.75g;14.13g;10.99g;8.24g;5.82g;3.67g,再进行搅拌。混匀后,滤液分为六份,每份为170g,分别加入活性炭6.8g,搅拌1h后过滤,待制反应混合液。后面的部骤与前四组相同。

3 结果与讨论

3.1 引发剂用量对树脂吸水倍率的影响

从图3-1中可以看出,引发剂用量增加,凝胶形成时间明显降低,产物吸水率出现峰值,在引发剂量为0.64 g时吸水率达到最大.这是因为引发剂用量少,活性中心少,聚合速度慢,导致了交联度的降低,吸液率减少;如果引发剂量太多,则聚合速度太快,副交联反应增加,导致交联度过大,吸液率也降低。

3.2 还原剂用量对树脂吸水倍率的影响

从图3-2中可以看出随着还原剂用量的增加,吸水倍率先升高后降低,当还原剂用量为1.2g时,吸水倍率达到最高,当还原剂过低,引发剂分解过快,反应无法控制,造成暴聚,粘壁现象;当还原剂用量过高,自由基分解速度低,只有当还原剂用量为1.2 g时反应平稳,放热温和,无暴聚和粘壁现象。

3.3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

从图3-3中所示随着交联剂用量的增加,吸水倍率一直降低,当交联剂用量为0.16g时,吸水倍率达到最高,为995g/g。交联剂用量继续增加时吸水倍率不断降低。交联剂用量的大小,决定了树脂空间网络的大小,从而对树脂的吸液率有很大影响。可以看出,交联剂用量过低时,交联度较低,聚合物部分溶解,吸液率很低;交联剂用量过高时,由于树脂交联密度过大,空间网络小,吸液率也减小。当交联剂用量占单体量为0.005%时,由于形成交联适宜的空间网状结构,因此吸液率达到最大。

3.4 活性炭用量对树脂吸水倍率的影响

从图3-4中所示随着活性炭用量的增加,吸水倍率先降低再升高,当不加活性炭时,吸水倍率达到最高。活性炭是用来吸附有色杂质的,但它的吸附作用是跟据其极性来选择的,本实验中它可能吸附单体,因此,利用活性炭吸附法给树脂除杂的方法是不合适的。

3.5 起始反应温度对树脂吸水倍率的影响

从图3-5中可以随着反应温度的上升,吸水倍率先增大随后一直减小,反应温度为40℃时,吸水倍率达到最高。当反应温度再增加,吸水倍率一直下降。聚合温度太高,反应速度过快,易造成暴聚,造成产物粘连,贴壁现象。聚合温度过低,则聚合反应速度较慢,聚合时间过长,聚合效率低。

3.6 中和度对树脂吸水倍率的影响

如果中和度较低,则聚合物网络结构上的离子浓度较小,产生的渗透压小,吸水率低.随着中和度的增加,离子强度增加,聚合物吸水率上升;但中和度过高时,网络结构上的离子浓度较大,水分子和离子之间的氢键多而强,但由于氢键具有方向性,用氢键结合的水分子在空间有一定的取向,相邻的氢键彼此干扰,此外,相邻的带羧基基团也相互排斥,限制了链的自由运动,使聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力,因此聚合物的吸水率下降.由图3-6可见当丙烯酸的中和度为75%时最好。

结论

本研究就水溶液法合成丙烯酸系高吸水性树脂的影响因素进行了探索,对合成高吸水性树脂进一步研究有着十分重要的意义。此方法合成的产品活性高,耐盐性好,制作简单。产品使用后长期置于空气中能够自行降解,绿色环保,无毒。产品有广泛用途,并且市场前景好。

通过实验确定了采用水溶液法用丙烯酸合成高吸水性树脂的最优工艺条件。

高弹性环氧树脂的合成 篇5

关键词：高吸水树脂,互穿网络,磺化

将互穿网络结构引入高吸水树脂中是提高高吸水性树脂溶胀性能和机械性能的有效方法。Keshava Murthy等[1]利用淀粉接枝丙烯酰胺和异丁烯酸钠合成了半互穿网络高吸水树脂,Lanthong等[2]利用木薯淀粉、丙烯酰胺和衣康酸接枝共聚合成了新型互穿网络高吸水树脂,Lim等[3]以经过γ-SO3磺化的聚乙烯醇和丙烯酸(盐)为原料采用反相乳液聚合法合成了具有互穿网络结构和很高吸水、吸盐水率的高吸水性树脂,功能化聚乙烯醇的引入和互穿网络结构的形成显著增强了产品的吸水和吸盐水性能以及吸水凝胶的机械强度。但这些方法均采用了较为复杂的原料预处理和反应工艺。本实验以未经预处理的丙烯酸、淀粉、聚乙烯醇为原料,采用浓硫酸磺化法制备聚乙烯醇硫酸钠(SPS),然后利用水溶液聚合法在淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂分子中引入适量的SPS,制备了具有互穿网络结构的高吸水树脂。

1 实验部分

1.1 聚乙烯醇磺化

按一定比例将PVA溶于DMSO中,恒温50℃下充分搅拌,然后冷却至5℃。按照浓硫酸与PVA的质量比为2∶1的比例将浓硫酸缓慢滴加到PVA-DMSO溶液中,5℃下搅拌2h, 然后用丙酮沉淀,将得到的白色沉淀用7.5mol/L的NaOH溶液中和至pH为7~8。用甲醇反复洗涤3次,白色固体产物于60℃真空干燥24h,即制得聚乙烯醇硫酸钠(SPS)。按相关文献[4]方法测得SPS的酯化度在0.74~0.76范围内。

1.2 互穿网络高吸水树脂的制备

先用氢氧化钠溶液中和丙烯酸至弱酸性,再将一定量的淀粉于80℃恒温水浴中糊化,然后加入一定量的过硫酸铵(APS),搅拌待恒温后,分别加入中和后的丙烯酸、聚乙烯醇硫酸钠、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),充分搅拌至反应完成,最后对反应产物进行洗涤、脱水、干燥及粉碎处理得到高吸水树脂产品。

1.3 吸(盐)水倍率测试[5]

吸收倍率是指1g高吸水性树脂所能吸收的液体量,单位g/g,可表示如下:

吸(盐)水倍率undefined(1)

1.4 红外光谱分析

用Perkin Elmer公司生产的Spectrum-GX型红外光谱仪进行测试,KBr压片。

1.5 扫描电镜分析

用日立电子公司的JSM-6460LV型扫描电镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 互穿网络结构的形成

根据自由基接枝共聚原理,淀粉与丙烯酸发生接枝共聚形成接枝聚合物,同时,SPS穿插在淀粉-丙烯酸接枝共聚物的交联聚合网络内,形成互穿网络结构,如图1所示。

2.2 红外谱图分析

2.2.1 PVA与SPS的红外谱图分析[6]

PVA和SPS的红外光谱图如图2所示。

从图2中可以明显的看出,SPS红外谱图在波数1131cm-1处有S=O较强的伸缩振动峰,617 cm-1处为S=O的强弯曲振动峰,这一结果说明在SPS分子链上有-OSO3-基团。3400cm-1左右对应的是羟基的吸收峰,经对比可以看出SPS中的羟基对应的吸收峰很弱,说明大部分羟基被磺酸基取代,即发生磺化反应,成为SPS。

2.2.2 淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂和SPS交联淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的红外谱图分析

淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂和SPS交联淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的红外谱图如图3所示。

由图3可以看出,在(b)中863cm-1,522cm-1处为淀粉的特征峰,1554cm-1和1407cm-1处为-COO-的伸缩振动吸收峰,说明淀粉与丙烯酸发生了接枝共聚反应;1130cm-1和617cm-1处具有S=O的特征吸收峰,而在(a)中没有没有此峰,证明SPS已经顺利穿插到淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂中,形成SPS与淀粉接枝丙烯酸的互穿网络高吸水树脂。

2.3 扫描电镜分析

将产品做扫描电镜测试,分别放大1000倍和7000倍,结果如图4所示。

图(a)可以看出,互穿网络高吸水树脂的表面无规则的交联结构,说明SPS顺利穿插到淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂,形成了互穿网络结构。

图(b)中可以看到聚合物产品的内部结构中有较大的空隙,这种层状结构和表面的孔洞,使互穿网络高吸水树脂有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸水性。同时由于互穿网络高吸水树脂吸水后会因为层间距离的加大,而表现出自身体积膨胀,因此,使互穿网络高吸水树脂本身具有很强的吸水膨润能力。

2.4 反应条件对产品吸水性能的影响

2.4.1 淀粉用量的影响

以丙烯酸含量为基准,淀粉用量对互穿网络高吸水性树脂吸水性能的影响如图5所示。

淀粉在高吸水性树脂中主要起着提供交联网络骨架的作用[7]。由于淀粉分子具有大量的羟基,虽然羟基的亲水性远不如-COONa和-OSO-3,但是这些羟基能和水分子形成氢键,因此具有相当强的亲水能力。故在合成互穿网络高吸水性树脂时,若淀粉用量过少,将不利于形成良好的大分子网络骨架,这将影响整个高吸水性树脂吸水网络的吸水性。而淀粉用量过大时,由于淀粉分子中的羟基比例过大,相对的亲水性更强的基团-COONa和-OSO-3比例下降,并且淀粉分子间也可以互相形成氢键,还能形成结晶,淀粉分子链也能够呈螺旋状排列,这些都起到交联的作用,都会使产品的吸水性能下降。由图5可知,淀粉的用量为丙烯酸用量的6.7%为宜,过高或过低都会使所合成的互穿网络高吸水性树脂的吸水能力下降。

2.4.2 反应温度的影响

实验最佳反应温度为70℃,温度太高或太低对互穿网络高吸水性树脂的性能会带来极大的影响。当反应温度升高时,反应体系中的分子运动加快,使分子之间的有效碰撞增加,有利于接枝反应的进行,共聚物增多,使产品的吸水性能得到提高。但是当反应温度太高时引发剂分解速率提高,反应速度过快,就容易爆聚,并且自交联度增加,导致交联密度增加,使主链上的亲水基团减少,降低产品的吸水性能。另外,反应温度太高,链转移的可能性增加,导致分子量降低而分子量对产品吸水性能的影响尤为显著。而反应温度太低,反应体系中的分子运动很慢,分子之间的有效碰撞几率很低,反应速度慢,这将不利于聚合物形成有效的网状结构,也会降低产品的吸水能力。

2.4.3 丙烯酸中和度的影响

丙烯酸中和度对互穿网络高吸水树脂吸水性能的影响如图6所示。

由图6可以看出,随着丙烯酸中和度的增加,产品吸水性能提高。但是,当丙烯酸中和度超过90%时,产品的吸水倍数下降。这主要是因为丙烯酸的反应活性大于丙烯酸盐,中和度较低时,单体溶液中丙烯酸的含量较高,聚合速度快,放热多,易生成高交联度聚合物。另一方面,聚合物链上羧酸盐含量少,阴离子间斥力小,高分子网络伸展趋势小,网络内外渗透压小,吸水率低;随着中和度的增大,聚合物的交联度降低,高分子链上羧酸根之间的斥力增强,网络的伸展程度增大,产品的吸水率增加,而且,中和度的增大也提高了树脂与溶胀介质之间的渗透压,故吸水率增加。然而,中和度过高时,单体的聚合速度慢,放热速度慢,体系内部温度低,交联反应不易进行,树脂交联度低,水溶性大,形成的网络不足以阻滞大量自由水分,故吸水率降低。

2.4.4 交联剂用量的影响

以丙烯酸用量为基准,交联剂用量对互穿网络高吸水树脂吸水性能的影响如图7所示。

由图7可知,产品的吸水能力随着交联剂用量的增加而迅速增加,但当交联剂的用量大于0.067%以后,产品吸水能力将下降。这可以通过 Flory膨胀理论[8]加以解释。

根据这一公式,当不使用交联剂,所得产品为一种水溶性树脂。随着交联剂用量增大,交联度增大,逐渐由水溶性树脂转变为具有一定强度的高吸水性树脂,其吸水能力也增加。但是当交联剂用量大于单体用量的0.067%以后,逐渐形成高交联度的树脂,由于交联后形成的网格点多,导致树脂不能膨胀,没有了水进入的余地,产品的吸水能力将大大降低。所以,交联剂的用量为丙烯酸用量的0.067%较为适宜。

2.4.5 引发剂用量的影响

在本实验条件下,当引发剂的用量为0.27%时,产品具有最大吸液量。因为引发剂用量影响聚合物交联点间分子量的大小,从而影响共聚物的网络体积。(NH4)2S2O8在接枝共聚中是一种效率很好的热引发剂。在接枝共聚反应中,引发剂用量过大,聚合温度升高,引起链终止反应率上升,导致共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多,交联点间的分子量过小,表现在吸液率下降。同时由于反应速度很快,易使整个反应体系的黏度过大,聚合热不易扩散,反应难以控制;并且发生局部过热现象,造成产品发黄,导致产品吸水性能降低。反之,聚合物交联的分子量过大,吸液倍率也下降。引发剂用量较少时,反应速度过慢,影响聚合反应和交联的进行,也使吸水率下降。因此,以丙烯酸用量为基准,适宜的引发剂用量为 0.27%。

2.4.6 SPS用量的影响

众所周知,高强吸水剂之所以能够吸收大量的水,是由于其网络的离子电荷静电排斥引起网络结构的扩展而导致的结果。SPS的引入可以提高高吸水树脂的离子化程度和网络结构的离子电荷浓度,因此在一定程度上可以改善高吸水树脂的吸水性能。

以丙烯酸用量为基准,SPS用量对互穿网络高吸水树脂吸水性能的影响表明,产品的吸水倍率随着SPS用量的增加而增加,在SPS用量为8%时达到最大,进一步增加SPS用量,吸水倍率反而下降,这可能是由于SPS分子链与形成聚合网络结构的聚淀粉-丙烯酸钠链相互缠绕严重,产生物理交联作用,限制了网络的扩张导致的结果。因而,以丙烯酸用量为基准,SPS用量为8%较为适宜。此时,产品的吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率分别达到962g/g和112g/g。

3 结 论

(1)在交联淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂中引入少量部分磺化的聚乙烯醇硫酸钠(SPS),能够形成互穿网络结构。SPS的引入能够增强高吸水性树脂中的离子电荷浓度和渗透压,因而显著提高了产品的吸(盐)水性能。

(2)合成产品的最佳条件为:w(淀粉)=6.7%;反应温度:70℃;中和度(DN):90%;w(交联剂)=0.067%;w(引发剂)=0.27%;w(SPS)=8%。在优化的聚合条件下,产品的吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率分别可达到962g/g和112g/g。

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