聚水解马来酸酐（精选三篇）
聚水解马来酸酐 篇1
在国外,该类减水剂以单氨基封端的聚醚胺(PN-220)为原料,采用PN-220和不同分子质量的聚丙烯酸一步法合成,并已得到了工业化应用。但是该合成方法的缺点在于反应温度过高(一般在160℃以上),这对于工业化生产不仅设备要求高,而且能耗大[3]。由于目前国内没有如此要求高的设备,因而制约了该类聚羧酸减水剂在国内的工业化生产。本实验采用两步法合成酰胺型聚羧酸减水剂:先进行酰化反应,然后再进行聚合反应。尽管比一步法增加了1道工序,但是两步工艺的温度都在100℃以下,对未来工业化生产推广有利,通过性能测试结果表明,该酰胺型聚羧酸减水剂的性能比前二代性能更优越。
1 试验
1.1 原材料和仪器设备
1.1.1 合成原材料
聚醚胺PN-220:工业级,亨兹曼公司;马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、丙烯酸、氢氧化钠:化学纯,市售;酰胺催化剂D:自制;去离子水:自制。
1.1.2 净浆和混凝土试验材料
水泥:P·042.5上海水泥厂;砂子:天然河砂,细度模数2.7,含泥量1.3%;石子:级配5～20 mm,含泥量0.65%;酯型聚羧酸减水剂ZX-21和醚型聚羧酸减水剂TBS-23:市售。
1.1.3 主要实验仪器设备
四口烧瓶,温度计,恒速机械搅拌器,搅拌桨,蠕动泵,冷凝管,分析天平,水浴锅,Waters凝胶色谱仪GPC (Waters2695 GPC),NICOLET380智能型傅里叶红外光谱,TOC-5000A型总有机碳分析仪,STWJ-30混凝土强式搅拌机。
1.2 减水剂的制备
1.2.1 酰化反应
向装温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入马来酸酐和聚醚胺PN-220,搅拌均匀,升到一定反应温度后加入催化剂并保温一定时间,然后停止加热,降温至50℃以下,稀释到一定浓度,得到酰化液。
1.2.2 聚合阶段
在装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中投入酰化液,分子质量调节剂甲基丙烯磺酸钠,丙烯酸,去离子水,升温至60℃后滴加由过硫酸铵和去离子水配成的引发剂溶液,反应4h得到澄清溶液,加入液碱中和,制得酰胺型聚羧酸减水剂JM-1。
1.3 测试与表征
1.3.1 酰化率的测试
称取一定质量的酰化液试样置于100 mL三角烧瓶,加入25 mL无水乙醇,加入0.1%酚酞指示剂2～3滴,采用配制好的0.1 mol/L KOH标准溶液进行滴定至红色为止。测试该样品所滴定的KOH标准溶液的体积V1,计算转化率W。
式中:m1-NaOH的溶质质量,g;
m2—产物的理论质量,g;
m3—取样的溶质质量,g;
N1——羧基的物质的量,mol;
N2—氨基的物质的量,mol;
N3—浓硫酸的物质的量,mol。
1.3.2 红外光谱分析
将合成的酰胺型聚羧酸减水剂样品JM-1进行低温真空干燥,制得共聚物粉末,经研磨后与KBr以1:100的比例混合压片,采用美国Nicolet公司的NICOLET380智能型傅里叶红外光谱仪进行测试。
1.3.3 凝胶渗透色谱(GPC)分析
分别取样品ZX-21 (酯型聚羧酸减水剂)、TBS-23 (醚型聚羧酸减水剂)和JM-1各0.30 g,加入5 mL样品瓶中,并加入含有0.1 mol/L硝酸钠的超纯水至刻度线,超声分散后待测。
1.3.4 吸附量测试
将2.5 g水泥分别与一定量样品ZX-21、TBS-23、JM-1的超纯水溶液搅拌3 min,并静置4 min,过滤离心后的上清液用日本岛津公司生产的TOC-5000A型总有机碳分析仪测定滤液中的有机碳含量,折算成减水剂浓度后通过吸附前后的浓度差计算其在水泥颗粒表面的吸附量。
1.3.5 混凝土性能测试
混凝土性能按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。
2 结果与讨论
两步法合成酰胺型聚羧酸减水剂的产品性能受很多因素的影响。其中第一步的转化率(即酰化率)对最终的产品性能起着决定性的作用,酰化率越高,产品性能越好。因此,先对酰化率进行正交实验,确定较优方案,再进行单因素分析,从而确定最佳工艺,再测试其微观以及宏观性能。
2.1 酰胺化反应正交试验
在酰化过程中酰化率直接对产品的最终性能起着决定性的作用,因而选择合适的酰化剂显得尤为重要。在酰化反应中,酰化剂的反应活性主要取决于羰基碳所连基团的性质和空间体积,特别集中表现在羰基碳上所带正电荷的大小。一般来说,羰基碳正电性越强反应活性越强。在酰化剂(RCOL)中,对于R相同的羧酸衍生物,去基团L的吸电子能力越强,离去基L-的碱性越弱、越稳定,反应活性越高。所以,3种最常用酰化剂的反应活性为:酰氯>酸酐>羧酸。在国外的一步法工艺的合成条件中,通常是以羧酸(即聚丙烯酸中的羧酸)作为酰化剂,反应温度很高(160℃以上),而酰氯毒性太大,对环境不利,酸酐中马来酸酐来源较广,价格也低廉,毒性相对小,因而本文选用马来酸酐作酰化剂。
酰化率主要受酸醚比(摩尔比)、酯化温度、酯化时间以及催化剂用量的影响。通过理论分析和前期的试验,摸索得到一些相对合理的合成工艺参数,设计出三水平四因素的正交试验L9(34)(见表1),考察不同酸醚比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酰化率的影响,结果见表2。
由表2的极差分析可知:
(1)反应过程中,各因素对减水剂分散性影响大小依次为:反应温度、酸醚比、酰化反应时间、催化剂用量。说明酰胺化温度对产品性能起着决定性的作用。
(2)优化的配合比为:反应温度100℃,酸醚比6,反应时间3 h,催化剂用量0.2%。
在以上正交试验的基础上,控制其它条件不变,改变其中一个变量,再对单因素条件进行优化。
2.2 酰化反应温度对酰化率的影响
由于酰化率对最终减水剂的性能起着决定性的作用,而温度又是对酰化率影响最大的因素,因此,考察温度对酰化率的影响也尤为重要,控制酸醚比6,反应时间3 h,催化剂用量0.2%,考察反应温度对酰化率的影响,结果见图1。
从图1可以看出,不同酰胺化温度对酰化率的影响很大,70℃时酰化率只有60%,而随着温度的升高,酰化率逐渐上升,但是超过95℃以后酰化率又逐渐递减。这是因为和选用的酰胺催化剂有关,该催化剂只能在某一温度范围内才有活性进行反应,从图1也可以判断出该催化剂在90℃左右才有活性。最佳的反应温度是95℃,此时酰化率达到90%。
2.3 酸醚比对酰化率的影响
控制反应温度95℃,反应时间3 h,催化剂用量0.2%,考察酸醚比对酰化率的影响,结果见图2。
从图2可以看出,酸醚比对酰化率的影响也较大,当酸醚比为4.5时,酰化率只有80%,而随着酸醚比的提高,酰化率逐渐上升,在酸醚比为6.5时基本趋于平衡。这是因为,酰化反应是一个可逆的平衡反应,随着反应物浓度的提高,反应向正方向移动,当酸醚比为6.5时平衡已经基本形成。因此,当酸醚比为6.5时酰化效果最好,此时的酰化率达到94%。
2.4 酰化时间对酰化率的影响
控制反应温度为95℃,酸醚比为6.5,催化剂用量0.2%,考察酰化时间对酰化率的影响,结果见图3。
从图3可以看出,随着酰化时间的增加,酰化率逐步增大,在酰化时间3h时酰化率基本达到最大,随着时间的延长,会有副反应发生,因此酰化率反而会下降。酰化反应时间采用3 h较为合适,此时的最大酰化率为96%。
2.5 催化剂用量对酰化率的影响
控制反应温度95℃,酸醚比6.5,反应时间3 h,考察催化剂用量对酰化率的影响,结果见图4。
从图4可以看出,催化剂用量为单体总质量的0.2%时,酰化率达到近98%;催化剂用量大于0.2%时,酰化率变化不大。这是因为在反应过程中,催化剂用量只是改变反应的速率,对最终反应的程度没有影响,并不影响平衡的移动,而且用量太高对经济性也不利,因此选择催化剂用量为0.2%比较合适,此时的最大酰化率达到98%。
经过优化的酰化条件为:反应温度95℃,酸醚比6.5,反应时间3 h,催化剂用量0.2%。在此优化条件下进行聚合反应,合成的减水剂样品记为JM-1。
2.6 酰胺型聚羧酸减水剂的红外光谱分析
对最佳工艺合成的酰胺型聚羧酸减水剂JM-1进行红外光谱分析,结果见图5。
由图5可见,1640 cm-1处为C=C的伸缩振动峰,1461和1353 cm-1处的C—H弯曲振动吸收峰证明了—CH2的存在;3447 cm-1处出现了一个较宽的O—H振动吸收峰,系减水剂中聚氧乙烯基(—CH2CH2O—)与水形成氢键而缔合的伸缩振动峰。在1252和1100 cm-1处的吸收峰为—CH2CH2O—基长链中—C—O—C—的伸缩振动峰,1720 cm-1处为羧基和酯基的C=O吸收峰。红外光谱分析表明,该产物分子结构上有羟基、羧基、甲基、聚氧乙烯基、酯基以及未反应的单体等基团,说明采用两步法合成酰胺型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂分子结构相似。
2.7 GPC分析
图6～图8分别为酰胺型聚羧酸减水剂JM-1和酯型减水剂ZX-21、醚型减水剂TBS-23的GPC分析。
从图6～图8可以看出,酰胺型聚羧酸减水剂JM-1与酯型减水剂ZX-21和醚型减水剂TBS-23相比,分子质量分布最集中。JM-1的平均分子质量91%集中在24 000左右;而ZX-21的分子质量分布则较为分散,75%左右的分子质量分布在25 000左右,还有17%的分子质量分布在1100左右,另有一小部分分子质量分布在1 740 000左右;TBS-23的分子质量73.5%集中在19000左右。因此,GPC分析结果表明,采用马来酸酐合成的酰胺型聚羧酸减水剂产品分子质量分布窄,分子结构规整。
2.8 吸附量
吸附量是聚羧酸减水剂发挥分散作用的一个前提,吸附量越大,分散效果越好。试验用总有机碳分析仪测试了液固比为20时,4 g/L的不同类型减水剂在水泥表面的吸附量,结果见表3。
从表3可知,酰胺型聚羧酸减水剂JM-1的吸附量最大,达到12.8 mg/g。
2.9 混凝土应用试验
将合成的酰胺型聚羧酸减水剂JM-1与市售的酯型聚羧酸减水剂ZX-21和醚型聚羧酸减水剂TBS-23进行混凝土应用对比试验。试验混凝土配合比(kg/m3)为:m (水泥):m (砂):m (碎石):m (水)=360:787:960:165,减水剂折固掺量为水泥质量的0.25%。结果如表4所示。
从表4可以看出,JM-1比市售的ZX-21及TBS-23具有更好的分散性能,抗压强度也高于其它2种聚羧酸减水剂。因此,采用马来酸酐制备酰胺型聚羧酸减水剂,比前二代减水剂具有更好的混凝土应用性能。
3 结语
(1)酰化时控制反应温度为95℃,酸醚比为6.5,反应时间3 h,催化剂用量为单体总质量的0.2%时,合成酰胺型聚羧酸减水剂的酰化率可以达到98%。
(2)通过红外光谱分析可知,酰胺型聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似;通过GPC图分析可知,酰胺型聚羧酸减水剂分子质量分布比酯型和醚型聚羧酸减水剂更窄;从吸附量试验来看,酰胺型聚羧酸减水剂具有更高的吸附量。
(3)混凝土性能测试结果表明,酰胺型聚羧酸减水剂相比聚酯和聚醚型减水剂具有更加优良的分散性和增强效果。
(4)采用马来酸酐合成酰胺型聚羧酸减水剂的研究,可为国内工业化生产该类型减水剂提供理论依据。
摘要：以聚醚胺(PN-220)和马来酸酐为原料,采用两步法合成酰胺型聚羧酸减水剂。当酰化时马来酸酐和聚醚胺的反应温度95℃,酸醚比(摩尔比)为6.5,反应时间3 h,催化剂用量(占单体总质量)0.2%,酰化率可以达到98%。对合成的减水剂进行性能表征,与市售普通酯型和醚型聚羧酸减水剂产品相比,该减水剂分子质量分布更窄,水泥吸附量更大;混凝土应用性能表明,其和前二代减水剂相比具有更好的分散性和增强效果。
关键词：聚羧酸减水剂,酰化率,马来酸酐,分子质量分布
参考文献
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[2]王子明.聚羧酸系高性能减水剂制备、性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009:95-98.
聚水解马来酸酐 篇2
研究了含膦水解聚马来酸酐(PHPMA)对硫酸钙的阻垢性能,探讨了阻垢剂浓度、pH值、Ca2+浓度、时间、温度等因素对硫酸钙阻垢性能的.影响.结果表明,当PHPMA浓度为5 mg/L,Ca2+浓度<3.5 g/L,pH=4～11,时间<30 h,温度<80 ℃的范围使用时,PHPMA对硫酸钙具有良好的阻垢性能,阻垢率达87%以上.
作 者：梅超群 樊永明 张洪利 伍波 陈瑶 李勇 MEI Chao-qun FAN Yong-ming ZHANG Hong-li WU Bo CHEN Yao LI Yong 作者单位：梅超群,樊永明,伍波,陈瑶,MEI Chao-qun,FAN Yong-ming,WU Bo,CHEN Yao(北京林业大学,材料科学与技术学院,北京,100083)
张洪利,李勇,ZHANG Hong-li,LI Yong(渭南师范学院,化学化工系,陕西,渭南,714000)
聚水解马来酸酐 篇3
1 实验部分
1.1 主要原料
P(3HB-co-4HB)-6.88∶4-羟基丁酸酯(4HB)的摩尔分数为6.88%,Mn=35.7×104,工业级,天津国韵生物科技有限公司;木粉:纯杨木100目,工业级,河北星空木粉加工厂;马来酸酐(MAH),分析纯,天津大学科威公司;过氧化苯甲酰,化学纯,上海天莲精细化工有限公司;丙酮,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;其他助剂(如增塑剂,润滑剂等)均为市售。
1.2 仪器与设备
接触角测定仪,JT-150,承德试验机有限责任公司;偏光显微镜,XPR-500D,上海蔡康光学仪器有限公司;双螺杆挤出机,L/D=23,Ф=30mm;河北文安县化工机械厂;注射机,JPH50,广东泓利机器有限公司;电子万能试验机,CMT4503,深圳市新三思材料检测有限公司;简支梁冲击强度测试仪,SE-2,上海科学用品采购供应站;扫描电子显微镜,JSM-6380LV,日本电子公司。
1.3 样品制备
1.3.1 熔融接枝
将P(3HB-co-4HB)、MAH、BPO按一定比例充分混合均匀,加入少许丙酮作分散剂,经双螺杆挤出机在120~140℃进行熔融接枝反应,所得P(3HB-co-4HB)-g-MAH接枝物样品经冷却待用。
1.3.2 接枝物纯化
称1.5g左右真空干燥后的接枝物,与60mL三氯甲烷一并加入磁力搅拌器中至完全溶解,加入无水乙醇摇匀,静置沉淀后过滤,再用乙醇反复的洗涤,将过滤物放入60℃烘箱中干燥后待用。
1.3.3 力学性能样品
将熔融接枝后的样条造粒,并于60℃真空干燥后,注塑成标准样品待测。
1.4 性能测试
1.4.1 接枝率
称取约0.5g已精制的接枝物,置于磁力搅拌器中,加入约30 mL三氯甲烷至完全溶解后,加入10ml的0.1mol/L KOH-乙醇标准溶液,加入两滴10g/L的酚酞,此时溶液呈现红色,用0.1 mol/L HCl-异丙醇标准溶液反滴过量的KOH-乙醇标准溶液至红色刚刚褪去为终点。同时做空白实验,记录数据并计算接枝率。
接枝率按下式计算:
式中:V1-空白实验消耗HCl-异丙醇体积,mL;V2-接枝样品消耗HCl-异丙醇体积,mL;N-HCl-异丙醇的浓度,mol/L;M-单体的相对分子质量98.06;W-纯化物的质量,g。
1.4.2 接触角
将适量纯化后的样品溶解,均匀涂于载玻片上,室温下用接触角测定仪测试每个样品5次,并取平均值。
1.4.3 结晶形态
将适量纯化后的样品溶解,于蒸发皿中流涎成膜,后将膜置于载玻片上于190℃烘箱中停留5~10min后,立即置于90℃烘箱中1h后于偏光显微镜上观测结晶形态。
1.4.4 力学性能
将标准待测样品置于恒温恒湿箱中24h,温度23℃,湿度50%;拉伸性能按GB/T1040-1992方法测试;缺口冲击强度按GB/T1043-1993方法测试。
1.4.5 断面形态
将样品在液氮中脆断后进行表面喷金,用SEM观察其断面形态。
2 结果与讨论
2.1 接枝反应机理
图1为P(3HB-co-4HB)和马来酸酐的接枝反应机理示意图。由于P(3HB-co-4HB)的次甲基质子酸性最强,氢原子容易失去而产生自由基,引发接枝聚合反应。如图1所示,有机过氧化物热分解产生的自由基夺取P(3HB-co-4HB)大分子链上羰基附近叔碳原子上的氢,形成大分子自由基,与MAH发生加成反应,MAH叔碳原子连接到P(3HB-co-4HB)主链的季碳原子上,形成新的自由基,继续与MAH进行链增长反应,从而得到接枝共聚物[5]。
2.2 MAH和BPO用量对接枝率的影响
图2为MAH用量对接枝率的影响,由图2可知,随着MAH用量增加,MAH在P(3HB-co-4HB)大分子链上的接枝率呈先上升后下降的趋势,当MAH为0.5份时,接枝率最大为0.754。在反应体系中,增加MAH的用量,意味着MAH与大分子自由基反应的几率增加,故接枝率增加。当MAH超过0.5份后,接枝率反而有所下降。这是由于当BPO用量一定时,继续增加MAH,体系中的活性自由基的数量并没有增加,接枝率变化趋势变缓。当MAH含量过多时,它与初级自由基碰撞的频率增加会产生笼蔽效应及其他副反应,故反而引起接枝率下降。
图3为BPO用量对接枝率的影响,由图3可知,随BPO的份数增加,接枝率开始增大,当BPO为0.5份时,接枝率最大为0.754。但当BPO超过0.5份后,接枝率有所降低。这是因为BPO受热分解形成活性自由基,并迅速夺取邻近P(3HB-co-4HB)分子链上的活泼氢形成自由基,随着BPO用量增加,引发生成的大分子自由基数目也就增多,因而接枝率提高;但BPO用量继续增加,体系内自由基数量增多,双基终止反应变得突出,本来已经形成的初级自由基又重新结合,导致引发效率大大下降[6],故接枝率反而下降。
2.3 接枝对接触角的影响
表1为P(3HB-co-4HB)接枝前后接触角的比较。如表1所示,P(3HB-co-4HB)-g-MAH的接触角值较P(3HB-co-4HB)降低了约3°,亲水性有所提高。由于MAH使得材料表面活化,对极性分子物理吸附能力增加,且MAH接枝后导致样品的结晶度下降,使得非晶区增加[7],分子链更容易运动且间隙增大,从而提高了P(3HB-co-4HB)的亲水性。
注:P(3HB-co-4HB)-g-MAH接枝率为0.754
2.4 接枝对结晶形态的影响
图4为P(3HB-co-4HB)和P(3HB-co-4HB)-g-MAH于90℃等温结晶1h的结晶形态。图(a)和图(b)分别为纯P(3HB-co-4HB)和P(3HB-co-4HB)-g-MAH的偏光显微镜照片。可见二者均为典型的球晶形态,但P(3HB-co-4HB)-gMAH球晶小且球晶也不够完善。这是因为P(3HB-co-4HB)接枝MAH后,P(3HB-co-4HB)分子链空间立构规整性遭到了破坏,导致结晶度下降,使得非晶区增加,同时接枝后相对分子质量增加,导致结晶时分子运动受阻,其结果必然是P(3HB-co-4HB)的结晶能力下降。
2.5 P(3HB-co-4HB)及其接枝物的力学性能
表2为P(3HB-co-4HB)及其接枝物的力学性能。从表2可看出,接枝物的拉伸强度较纯P(3HB-co-4HB)略有下降,而缺口冲击强度显著提高。并且随接枝率增大,拉伸强度趋于恒定,而冲击强度则不断增大。这说明,随着体积较大的极性基团引入大分子链,接枝物的接枝率逐渐增加,交联倾向理应导致拉伸强度增加,但是P(3HB-co-4HB)分子链空间立构规整性遭到了破坏,结晶度下降,与交联作用竞争并成为主导因素,从而分子间作用力减小,导致接枝物拉伸强度减小;结晶度下降,导致分子链排列趋松疏,空隙率上升,材料受到冲击后,分子链段活动余地增大,冲击强度增大。
2.6 木粉共混材料的力学性能
表3为P(3HB-co-4HB)及其接枝物与木粉共混材料的力学性能。从表3可看出,P(3HB-co-4HB)/木粉共混物的拉伸强度为11.03MPa,而P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉共混物的拉伸强度提高到16.73MPa;冲击强度也略有提高。这是由于P(3HB-co-4HB)基体和木粉间相容性较差,而P(3HB-co-4HB)-g-MAH分子链上的马来酸酐可以和木粉的羟基反应,使木粉和P(3HB-co-4HB)间的相容性明显提高,增强了界面结合力,从而力学性能提高。
注:P(3HB-co-4HB)-g-MAH接枝率为0.754。木粉含量为20份,木粉均用4%的铝锆偶联剂处理
2.7 共混材料断面的形态分析
图5为P(3HB-co-4HB)/木粉共混物和P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉共混物的断面SEM照片。图(a)显示材料断裂面上木粉发生严重的团聚现象,两相间的空隙和木粉颗粒清晰可见[8],显示界面结合力较差。图(b)显示材料中木粉颗粒尺寸明显减小,分布均匀且无界面缝隙,显示界面结合牢固,说明P(3HB-co-4HB)-g-MAH中的酸酐官能团与木粉中的羟基发生了较强相互作用,提高了P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉间的界面结合力。
[P(3HB-co-4HB)-g-MAH接枝率为0.754,木粉含量为20份,木粉均用4%木粉的铝锆偶联剂处理。(a)P(3HB-co-4HB)/木粉;(b)P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉]
3 结论
(1)采用熔融接枝法制备P(3HB-co-4HB)-g-MAH,随着MAH及BPO用量增加,接枝率呈先增大后降低的趋势,当MAH和BPO用量均为0.5份时,P(3HB-co-4HB)-g-MAH接枝率最大为0.754%。
(2)与纯P(3HB-co-4HB)相比,接枝物P(3HB-co-4HB)-g-MAH的接触角减小,即亲水性增加;且接枝物球晶形态变小,结晶能力有所下降;接枝物的缺口冲击强度较纯P(3HB-co-4HB)缺口冲击强度显著提高。
(3)与P(3HB-co-4HB)/木粉共混材料相比,P(3HB-co-4HB)-g-MAH/木粉共混材料之间的界面结合力增强,尤其是拉伸强度显著提高;木粉团聚现象有所改善,且木粉在基体中分散更加均匀。
参考文献
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