Fenton催化氧化

Fenton催化氧化（精选九篇）

Fenton催化氧化 篇1

1 实验部分

1.1 实验模拟废水

实验以浓度为1000mg/L的苯酚溶液为模拟废水, COD为2380mg/L。

1.2 试剂及仪器

苯酚、重铬酸钾、硫酸银、硫酸(98%)、硫酸亚铁、硫酸铁、草酸亚铁、过氧化氢(30%),氢氧化钠,以上试剂均为分析纯。

SP-752紫外-可见分光光度计,上海光谱仪器有限公司;GDYS-20恒温消解器,长春吉大小天鹅仪器有限公司;BS 124S 分析天平,赛多利斯仪器系统有限公司;PHS-4C+酸度计,成都世纪方舟科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂复配对反应的影响

目前最被认可的Fenton试剂反应原理为[4]:

Fe2+ +H2O2→Fe3+ +OH-+HO· (1)

Fe2+ +HO·→OH- +Fe3+ (2)

Fe3+ +H2O2→Fe2+ +HO2·+H+ (3)

Fe3+ + HO2·→Fe2+ +O2↑+ H+ (4)

传统的Fenton氧化体系部分Fe2+会因为(2)式被氧化成Fe3+,同时(2)式会产生OH-,而Fe3+极易生成氢氧化物而沉淀出来,造成催化剂损失,故实验尝试直接用Fe3+取代Fe2+作为催化剂。同时考虑用草酸亚铁代替硫酸亚铁,以草酸根离子对Fe2+的络合作用减少Fe2+的损失,有研究表明草酸亚铁在紫外光存在下有较强的氧化能力[5],本实验考虑到实际应用时的成本和工艺实施问题,没有外加紫外光源。

实验分为4组:

A组:Fe2+(硫酸亚铁)/H2O2;

B组:Fe3+(硫酸铁)/H2O2;

C组:Fe2+(草酸亚铁)/H2O2;

D组:硫酸亚铁和硫酸铁等物质的量混合/H2O2,混合后铁离子总量与A组相同。

取1000mg/L的苯酚溶液100mL作为反应底物,根据不同的H2O2与COD的质量比加入H2O2和催化剂,H2O2与催化剂的物质的量比固定为10∶1,反应pH为4.0和3.5,反应时间为1h,具体实验条件见表1。反应结束后将溶液加热至微沸以去除可能存在的未反应的H2O2,再滴加NaOH溶液调节pH至8,过滤后测定溶液的COD和苯酚含量。

1.3.2 H2O2加入方式对反应的影响

实验采用Fe2+/H2O2的反应方案,取1000mg/L的苯酚溶液100mL作为反应底物,H2O2采用逐渐滴加的方式,H2O2与COD的质量比固定为2∶1,改变H2O2与催化剂的物质的量比,反应pH为4.0和3.5,反应时间为1h,具体实验条件见表2。反应结束后将溶液加热至微沸以去除可能存在的未反应的H2O2,再滴加NaOH溶液调节pH至8,过滤后测定溶液的COD和苯酚含量。

COD测定采用快速消解分光光度法[6],苯酚测定采用紫外分光光度法[7]。

2 结果及讨论

2.1 催化剂复配对反应的影响

2.1.1 结果及分析

4组催化剂复配实验结果见表3-表6。

各组实验结果对比见图1-图4。

从以上图表可知,以硫酸亚铁作为催化剂时有着较高的COD去除率和苯酚去除率,相比传统的Fenton氧化体系,以硫酸铁作为催化剂时,COD去除率相对较低,而苯酚去除率和前者相差无几。其原因在于以硫酸铁作为催化剂时,H2O2氧化能力比以硫酸亚铁作为催化剂时弱,将苯酚彻底氧化的比例较低,残留的醌类物质较多,比较两组实验反应后滤液的颜色,以硫酸铁作为催化剂的B组滤液颜色较深,这便是因为醌类物质较多的缘故。

C组的实验结果相比A组即传统Fenton氧化体系结果相差较大,反应结束后的滤液仍然维持非常明显的草酸亚铁的淡黄色,说明在没有紫外光存在时,草酸根离子的存在使Fe2+的催化活性受到很大抑制,催化剂损失减少的同时却大大影响了体系的氧化能力。

D组实验取得了很好的效果,COD去除率和苯酚去除率都较A组有些许提高,说明此种组合确实提高了体系的氧化能力。Fe3+单独作为催化剂使用时催化能力虽逊于Fe2+,但以Fe3+取代部分Fe2+时能减少Fe2+被氧化成Fe3+造成的催化剂损失,提高了催化剂利用率。但从反应成本考虑,因硫酸铁价格较硫酸亚铁贵,在氧化能力提高的同时,反应成本也随之升高了。

2.1.2 小结

(1)Fe3+单独作为催化剂使用时催化能力逊于Fe2+,但以Fe3+取代部分Fe2+时能减少Fe2+被氧化成Fe3+造成的催化剂损失,提高了催化剂利用率,提高催化氧化能力。

(2)没有紫外光存在时,草酸根离子的存在使Fe2+的催化活性受到很大抑制,氧化能力大幅度降低。

2.2 H2O2加入方式对反应的影响

2.2.1 结果及分析

实验结果见表7和图5-图6。

由以上图表可知,采取逐渐滴加的方式加入H2O2,COD去除率和苯酚去除率不如一次性加入,但在nH2O2∶nMn+增大至25∶1前,随着催化剂用量减少,COD去除率和苯酚去除率并没有明显下降,仍然保持在较高的水平;直到nH2O2∶nMn+增大至25∶1,COD去除率和苯酚去除率才大幅度下降。

分析原因,Fenton氧化体系中H2O2与催化剂的用量比是影响氧化能力的重要因素,但加入的H2O2和催化剂在反应过程中并非完全按照Fenton氧化理论进行反应,存在各种形式的损失,这样实际参与反应的H2O2与催化剂的比例就会改变。采用逐渐滴加H2O2的方式,使反应底物的相对浓度增加,使更多的H2O2参与到氧化反应中,由于在单位时间中参与反应的H2O2减少了,相应的催化剂的用量也可适当减少。

2.2.2 小结

(1)采用逐渐滴加H2O2的方式,COD去除率和苯酚去除率比一次性将H2O2加入低。

(2)采用逐渐滴加H2O2的方式可以适当减少催化剂的用量,并且使COD去除率和苯酚去除率保持在较高水平。

3 结论及展望

将Fe3+和Fe2+混合作为催化剂使用,能减少Fe2+的损失,提高催化剂的利用率,进而提高H2O2的利用率,提高Fenton体系的氧化能力。采用逐渐滴加H2O2的方式,能减少50%催化剂的用量,同时保持良好的氧化效果。

影响Fenton氧化发展的两大因素:氧化能力和反应成本。本实验分别通过催化剂的复配提高了Fenton体系的氧化能力,通过改变氧化剂的加入方式降低催化剂的用量,从而降低了反应成本。今后通过结合上述两种途径,在Fenton氧化体系的氧化能力和反应成本中寻找到合适的平衡点,Fenton氧化将会得到更广泛的应用。

摘要：以1000mg/L的苯酚溶液为底物,通过比较采用不同催化剂时的氧化效果,发现将Fe3+和Fe2+混合作为催化剂使用,能减少Fe2+的损失,提高催化剂的利用率,提高H2O2的利用率,从而提高Fenton体系的氧化能力。同时发现采用逐渐滴加H2O2的方式,能减少50%催化剂的用量,同时保持良好的氧化效果,使COD的去除率达到80%左右。

关键词：Fenton,催化剂复配,氧化剂加入方式

参考文献

[1]Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in the presence of iron[J].Chem Soc Trans,1894,65:899-910.

[2]赵玉军.高级氧化技术Fenton法在污水处理工艺中的现状及其应用进展[J].天津化工,2010,24(5):55-58.

[3]邹东雷,王红艳,杨金玲,等.Fenton试剂氧化-微电解-接触氧化法处理丙烯腈废水实验研究[J].吉林大学学报(地球科学版),2007,37(4).

[4]高迎新,杨敏,王东升,等.Fenton反应中水解Fe(Ⅲ)的形态分布特征研究[J].环境科学学报,2002,22(5):551-556.

[5]邢乃军,王金刚,王晨,等.Fenton试剂在有机废水处理中的应用[J].山东轻工业学院学报,2009,23(1):6-9.

[6]国家环保局.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社,2002:102-103,216-219,236-239.

Fenton催化氧化 篇2

Fenton试剂催化氧化--混凝法处理焦化废水的实验研究

用Fenton试剂结合自制聚硅硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化-混凝试验研究,选择了最佳的工作条件.结果表明,经氧化-混凝处理后废水的COD从1173mg/L降至38.2mg/L,去除率达96.7%.研究中还发现,Fenton试剂具有将废水的.pH值调节为2.5～3的特性,为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据.

作 者：刘红 周志辉 吴克明  作者单位：武汉科技大学化工资源与环境学院,武汉,430081 刊 名：环境科学与技术  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：2004 27(2) 分类号：X703 关键词：Fenton试剂   化学氧化   混凝沉降   焦化废水  

Fenton催化氧化 篇3

本工作采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法, 选取实际造纸废水为研究对象, 在不调节废水p H的条件下进行实验, 处理效果良好。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验所用试剂均为分析纯。

实验所用粉煤灰取自河南省信阳市某电厂液态排渣炉产生的粉煤灰。实验用水取自河南省某造纸有限公司二级生物处理出水, 水质见表1。

PHS-3C型酸度计:上海雷磁仪器厂;FA1004B型电子天平:上海越平科学仪器有限公司;YHW-103型烘箱:长沙仪器仪表厂;TJ6型六联搅拌机:北京东方精瑞科技发展有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰改性方法

粉煤灰预处理。取一定量粉煤灰, 用去离子水反复冲洗至上清液基本澄清。将上清液弃去, 粉煤灰放入105℃烘箱中烘干备用。

粉煤灰的碱改性。取一定量预处理后的粉煤灰, 加入少许去离子水, 再加入浓度为5 mol/L的Na OH溶液, 恒温水浴反应6 h后, 用去离子水反复清洗至上清液呈中性, 放入烘箱于105℃下干燥6h, 备用。

粉煤灰的酸改性。取一定量预处理后的粉煤灰, 加入去离子水, 逐滴加入质量分数为20%的硫酸调节p H为2, 保持2 h后静置分层, 滤去上清液, 放入烘箱于105℃下干燥6 h。

粉煤灰的热改性。将预处理后的粉煤灰置于150℃烘箱中反应2 h, 备用。

1.2.2 类Fenton试剂氧化实验方法

取500 m L废水, 在不调节原水样p H的条件下加入一定量粉煤灰、质量分数为30%H2O2水溶液和Fe SO4·7H2O, 搅拌反应一定时间后, 曝气30 min;然后加入质量分数为0.2%的聚丙烯酰胺 (PAM) 溶液2 m L, 以300 r/min的搅拌速率快搅3 min, 以80 r/min的搅拌速率慢搅15 min, 静置1 h。测定废水反应前后的COD, 计算COD去除率。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸盐法测定[9];BOD5采用稀释与接种法测定[10];SS采用重量法测定[11];色度采用稀释倍数法测定[12]。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰改性方法对COD去除率的影响

当粉煤灰的加入量为40 g/L、H2O2的加入量为1.56 mmol/L、Fe SO4的加入量为8.8 mmol/L时, 不同改性方法对COD去除率的影响见图1。由图1可知, 酸改性后的粉煤灰对COD的去除率最好, 酸改性过程使得粉煤灰表面形成了许多凹槽和孔洞, 增加了粉煤灰的比表面积, 并且中和了粉煤灰中的可溶性碱性物质, 有利于H2O2在粉煤灰表面进行自由基反应, 催化氧化有机物质, 降低废水COD[13]。以下皆以酸改性粉煤灰进行实验。

2.2 正交实验

采用正交实验, 选用L9 (34) 正交表, 考察酸改性粉煤灰、H2O2和Fe SO4的加入量、反应时间对COD去除率的影响, 正交实验因素水平见表2, 正交实验结果见表3。

对正交实验结果进行极差分析, 得出各因素对COD影响的大小顺序为:H2O2加入量>Fe SO4加入量>反应时间>酸改性粉煤灰加入量。较适宜的反应条件为:H2O2加入量7.84 mmol/L, Fe SO4加入量8.6 mmol/L, 酸改性粉煤灰加入量30 g/L, 反应时间60 min。

2.3 单因素实验

2.3.1 H2O2加入量对COD去除率的影响

当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、Fe SO4加入量为8.6 mmol/L、反应时间为60 min、不改变废水p H时, H2O2加入量对COD去除率的影响见图2。

由图2可知:当H2O2加入量为8.20 mmol/L时, COD去除率最大, 为77.71%;当H2O2加入量继续增加时, COD去除率不再增大。在类Fenton试剂氧化反应中, 有机物的降解取决于·OH的量, H2O2是产生·OH的必备条件[14]。只有当H2O2量达到一定值时, 才能够将废水中的有机物氧化完全;然而加入过量则会导致部分·OH被Fe2+捕获, 使部分H2O2无效分解, 同时Fe2+被氧化成Fe3+而阻碍催化反应, 造成药剂的浪费和经济成本的增加。因此实验选择H2O2加入量为8.20 mmol/L。

2.3.2 Fe SO4加入量对COD去除率的影响

当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、反应时间为60 min、不改变废水p H时, Fe SO4加入量对COD去除率的影响见图3。由图3可知:当Fe SO4加入量为8.8 mmol/L时, COD去除率最高, 为74.86%;而后随着Fe SO4加入量的不断增大, COD去除率呈下降趋势。这是因为当Fe2+的浓度与H2O2的浓度达到最佳配比时, 即·OH的产生速率与其氧化有机物质的速率均衡时, 造纸废水中的COD去除率达到最大值;当继续加入Fe SO4后, 过量的Fe2+会被氧化成Fe3+, 消耗了过多的H2O2, 导致COD去除率减小。因此本实验选择Fe SO4加入量为8.8 mmol/L。

2.3.3 反应时间对COD去除率的影响

当酸改性粉煤灰加入量为30 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、Fe SO4加入量为8.8 mmol/L、不改变废水p H时, 反应时间对COD去除率的影响见图4。由图4可知, 反应前15~45 min, COD去除率随着反应时间的增加而增大;当反应时间超过45 min后, COD的去除率变化幅度不大。反应刚开始时药剂没能充分的与H2O2接触, 使得催化反应不完全, 导致COD去除率较低, 但此时H2O2和Fe2+的量最多, 其反应速率最快;之后产生了大量·OH进而氧化有机物质, 使COD的去除率达到最高。综上分析, 类Fenton试剂氧化实验的反应时间不是越长越好, 并且在实际工程运行中, 过分延长反应时间会导致运行费用的增加, 进而造成不必要的浪费。因此实验选择的最佳反应时间为45 min。

2.3.4 酸改性粉煤灰加入量对COD去除率的影响

当H2O2加入量为8.20 mmol/L、Fe SO4加入量为8.8 mmol/L、反应时间为45 min、不改变废水p H时, 酸改性粉煤灰加入量对COD去除率的影响见图5。由图5可知:COD去除率随酸改性粉煤灰加入量的增加先增大后减小;当酸改性粉煤灰加入量为34 g/L时, COD去除率达到最大, 为76.45%。随着酸改性粉煤灰加入量的增多, 水中沉淀物增多, 使得后续混凝处理的效果不佳, 从而影响了COD去除率。因此本次实验选择酸改性粉煤灰的最佳加入量为34 g/L。

2.3.5 废水p H对COD去除率的影响

当酸改性粉煤灰的加入量为34 g/L、H2O2加入量为8.20 mmol/L、Fe SO4加入量为8.8 mmol/L、反应时间为45 min时, 废水p H对COD去除率的影响见图6。由图6可知:当废水p H为2时, COD去除率最大, 为79.00%;随着废水p H增大, COD去除率变化并不明显, 说明废水p H对COD去除率影响很小。说明改性粉煤灰类Fenton试剂氧化方法可以不调节废水p H而获得良好的COD去除效果。

2.4 小结

改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理造纸废水的最佳实验条件为:不调节废水p H, 酸改性粉煤灰加入量34 g/L, H2O2加入量8.20 mmol/L, Fe SO4加入量8.8 mmol/L, 反应时间45 min, 在此条件下出水COD为56 mg/L, COD的去除率达到76.45%。

3 结论

a) 采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理制浆造纸废水。实验结果表明, 经酸改性后的粉煤灰对废水COD的处理效果最好。

Fenton催化氧化 篇4

以丙烯腈(AN)废水为研究对象,在正交实验基础上深入研究了Fenton反应体系中pH值、Fe2+浓度、H2O2浓度、温度、UV和C2O2-4对降解效果的.影响,分析了不同因素作用机理,确定了最佳操作条件:pH=3、[Fe2+]=400 mg/L、[H2O2]=400 mg/L、反应温度40℃,在此条件下丙烯腈降解率达80%以上.同时发现在紫外光、C2O2-4对Fenton试剂的协同作用下,降解率可提高10%左右.

作 者：李锋 吴红军 陈颖 王宝辉  作者单位：大庆石油学院化学化工学院,大庆,163318 刊 名：环境污染治理技术与设备  ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 5(12) 分类号： 关键词：Fenton试剂   丙烯腈   紫外光   草酸铁  

Fenton催化氧化 篇5

有色染料是是纺织废水的主要污染源[3], 全球纺织工业每年大约有10%的染料未经处理而直接排放到废水中[4], 造成不同程度的环境污染。高级氧化工艺作为重要的污水处理工艺, 在难降解污染物的处理上取得了较好效果[5]。

由于均相Fenton反应中的Fe2+和Fe3+由于没有固定载体而和废水直接接触会造成二次污染, 为了克服这个缺点, 研发了不同表面载体的非均相Fenton催化剂。例如, 使用沸石固定铁离子[6], 壳聚物负载铁离子[7]等。非均相UV/Fenton法在对废水进行处理时, 实现了废水的氧化处理, 又不会造成二次污染, 可以有效的改善原方法中存在的缺点和不足。

本研究以交联壳聚糖树脂作为非均相催化剂载体, 研制出具有高效催化效率的非均相UV/Fenton催化剂。以6-硝废水作为研究对象, 考察非均UV/Fenton催化剂对废水的CODCr降解效果。结果表明, 6-硝废水CODCr的降解率达到97.0%。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H2SO4 (98%) , 质量分数为30%的H2O2, Fe SO4·7H2O, 硫酸亚铁铵, 无水乙醇, 丙酮, 戊二醛, 冰乙酸, 均为分析纯;壳聚糖。

PHS-3C p H计, DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, BS223S电子天平, DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱, SHZ-DⅢ循环水真空泵, 高压金卤灯, 紫外灯。

1.2 实验水质

实验6-硝废水取自重庆某化工厂工业废水, 原废水p H为0.7, CODcr为12610mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备方法

称取一定量的壳聚糖于三口烧瓶中, 加入醋酸溶液, 搅拌成为均匀透明胶体后, 滴加戊二醛溶液, 滴加完后升温至70℃, 保温搅拌反应2h后, 冷却至室温, 通入N2以脱出溶解氧, 称取与壳聚糖等摩尔量的Fe SO4·7H2O于烧杯, 并溶于稀硫酸溶液中, 加入到三口烧瓶中, 在室温下搅拌进行交联壳聚糖树脂负载Fe2+的反应。反应3h后, 调节p H至2~3, 继续反应0.5h后, 用60m LV (丙酮) :V (乙醇) =1:1的溶液将产物沉淀出来, 用乙醇清洗抽提3次后在50℃干燥至恒重, 得棕黄色粉末的催化剂[8]。

1.3.2 实验和分析方法

取100ml 6-硝废水, 用电石渣调节到所需p H后, 加入适量聚铝, 搅拌, 静置二十分钟后, 抽滤, 取滤液, 加入一定量的催化剂, 开启恒温加热磁力搅拌器, 持续搅拌30min, 使废水在催化剂表面达到吸附-脱附平衡后加入一定量的30%的H2O2, 然后迅速开启紫外灯, 并以此为反应的开始时间。一定时间后, 抽滤, 将滤液p H调为7, 加入适量聚铝溶液, 静置, 抽滤, 将p H调为适宜p H后, 进行二次氧化, 氧化后重复上述操作, 得到处理完成的水样。COD测定采用重铬酸钾标准法测定。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂用量对CODCr降解率的影响

表1考察了不同催化剂用量对废水CODCr降解率的影响。结果表明, 当催化剂用量从0.150g增加到0.750g的过程中, 随着催化剂投加量的增加, CODCr的降解率从90.4%增大至93.2%, 其后又逐渐降低到92.9%。从表中的结果可以看出, 当催化剂投加量等于0.600g时, CODCr的去除效果较好。说明在一定范围内增加催化剂的用量有助于CODCr降解率的提高。而当催化剂投加量超过这个范围后, CODCr的降解率反而会下降。这可能是由于Fe2+是催化产生羟基自由基的必要条件, 在无Fe2+的条件下H2O2难以分解产生自由基;当Fe2+投加量较少时, 催化反应极慢, 导致·OH自由基的产生量和产生速率变慢, 从而使降解过程受到抑制;当Fe2+投加量超过最佳投加量时, 过多的Fe2+会还原H2O2, 且自身氧化为Fe3+, 不仅增加了废水色度还导致紫外光的透射率降低。因此, 在基准条件下Fe SO4·7H2O最佳投加量为0.6g。

实验条件废水处理量:100m L;p H值为2;H2O2用量:第一次氧化2m L、第二次氧化1m L;反应时间:第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率:25W。

2.2 不同H2O2浓度对CODCr降解率的影响

图1考察了H2O2用量对废水CODCr降解率的影响。从图1可以看出, 双氧水二级氧化总加入量从2.7m L逐渐增加到3.9m L的过程中, CODCr降解率呈现出先升高后降低的趋势。随着H2O2用量的增加, 产生的HO·自由基的量也在增大, 相应的CODCr降解率也增加。在H2O2投加量为3.3m L时去除效果达到最佳, CODCr降解率为91.4%。当超过一定量时, 继续增大其投加量并不能直接提高CODCr的降解率, 这可能是因为过量的H2O2会在一开始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+, 使氧化反应在Fe3+的催化下进行, 由于Fe3+与H2O2作用产生Fe2+和HO2·的反应速度较慢, 而反应速率是由反应中速率最慢的一步控制, 因此, 加入过量的H2O2会导致反应体系的CODCr降解率稍有下降。所以H2O2的投加量也存在着一个最佳值。

2.3 不同p H值对CODCr降解率的影响

表2考察了不同p H对6-硝废水的CODCr降解率的影响。研究结果表明, 在p H从2增加到7时, CODCr降解率总体上呈现出先增大后减小趋势, 但变化不大, 说明负载Fe2+催化氧化时的p H的适应范围比均相时大。整个过程呈现出先增大再减小趋势。在p H=3左右时效果最好, CODCr降解率可达91.6%。p H值偏高或偏低对反应结果都有抑制作用。其原因可能是因为Fenton试剂在酸性条件下反应进行较为完全, 而在碱性条件下溶液中的Fe2+离子会以氢氧化物的形式沉淀降低了催化效能, 从而抑制羟基自由基的产生, 致使CODCr的降解率有较大降低[9]。另一方面, 当p H值偏低时, 溶液中的H+的浓度过高, 抑制了三价铁离子还原成二价铁离子, 也使催化剂反应受阻, 因而降低了Fenton试剂的氧化能力。因此, p H值等于7可为最佳的反应条件。

实验条件废水处理量:100m L;催化剂用量:第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2用量:第一次氧化2m L、第二次氧化1m L;反应时间:第一次氧化30min、第二次氧化30min;紫外光功率:25W。

2.4 不同反应时间对CODCr降解率的影响

表3考察了不同反应时间对废水CODCr降解率的影响。从图2可以看出, 随着反应时间的增加, CODCr的降解率快速增大后又逐步降低。在反应时间达到80min后获得最好的CODCr去除效果, CODCr降解率达92.8%。CODCr降解率快速增大可能是因为前面长时间的光照反应使大部分的有机物被分解为小分子物质而能更好的与·OH自由基进一步的反应[10], 从而去除了大部分的CODCr。

实验条件废水处理量:100m L;p H值为2;催化剂用量:第一次氧化0.200g、第二次氧化0.100g;H2O2:第一次氧化2m L、第二次氧化1m L;紫外光功率:25W。

2.5 不同紫外灯功率对CODCr降解率的影响

实验条件废水处理量:100m L;p H值为3;催化剂用量:第一次氧化0.400g、第二次氧化0.200g;H2O2:第一次氧化2.2m L、第二次氧化1.1m L;反应时间:第一次氧化40min、第二次氧化40min。

表4考察了紫外灯的不同功率对废水CODCr降解率的影响。实验结果表明, 在紫外灯功率较小时, 产生的光子强度较小, 受光激发产生的电子和空穴数量也由此减少, 从而导致产生的·OH数量较少, 所以致使CODCr降解效果较差[11];紫外灯功率太大时, 在H2O2加入后受热分解快, 从而导致CODCr降解效果较差。由此可见, 紫外灯功率为250W时, CODCr降解率最佳, 且降解后的废水颜色也由25W时的黄色变为无色, 脱色效果也最佳。

3 结论

Fenton催化氧化 篇6

1 试验部分

1.1 材料与仪器

可溶性淀粉、双蒸水、30%双氧水、7H2O·Fe SO4、KNO3、Na OH、H2SO4、Na SO3,成都科龙化工试剂厂;

改性氧化淀粉和氧化淀粉,四川大学清洁化制革技术研究室自制;

浸酸羊皮,意大利Silva公司提供。

阴极石墨电极、阳极为铂电极、甘汞电极,天津艾达科技发展有限公司;

搅拌器、分光光度计、WLZ-1 Ts仪,沈阳仪器厂;

KL-100A拉力试验机,广州试验仪器厂;

杜氏转鼓,无锡市德润轻工机械厂;

红外光谱仪,SPECTRUM 2000,美国Perkin Elner公司。

1.2 试验方法

电-Fenton体系:试验装置如图1所示。在电解池中加入100mL 10g/L Na2SO4溶液,30g 30%的淀粉乳,用Na OH或H2SO4调pH值为3,加入6g7H2O·Fe SO4,滴加3.5mL H2O2,电流密度6.8A/m2,常温反应2h,滴加10%Na2SO3终止反应30min,对产品离心分离[5]。

化学Fenton体系:在三颈瓶中加入浓度30%的淀粉乳30g,调节pH=3.0,边搅拌边升温到50℃,反应2h,再慢慢滴加3.5m L双氧水,滴加完毕后反应到规定的时间即用10%Na2SO4反应30min,将未反应完全的双氧水还原。所得产品经过离心、洗涤、烘干即可。

1.3 分析方法

(1)羧基含量测定:称取5.000g样品于150mL烧杯中,加25mL 0.1mol/LHCl溶液,样品在30min内不断摇动搅拌,然后用玻璃砂芯漏斗过滤,用无氨蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将脱灰后的淀粉转移到600mL烧杯中,加300mL蒸馏水,加热煮沸,保温5~7min,趁热以酚酞作指示剂,用0.1mol/LNa OH标准溶液滴定到终点,消耗的体积为V1[6]。

空白:原淀粉于600mL烧杯中加300mL蒸馏水糊化,Na OH标准溶液趁热滴定至酚酞变色,消耗的体积为V2,按下式计算结果:

X—羧基含量,%;

C—Na OH浓度,mol/L;

m1—氧化淀粉称样量,g;

m2—原淀粉称样量,g。

(2)羰基含量测定:测定氧化淀粉中的羰基含量用羟胺法,其原理为羰基与羟胺反应生成氨,用已知浓度的酸溶液滴定即可求得羰基含量[6]。

羟胺试剂的制备:将25.00g分析纯盐酸羟胺溶于蒸馏水中,加入100mL 0.5mol/L的Na OH溶液,加蒸馏水稀释到500mL。此溶液不稳定,过2d应重新配制。

称取过40目筛的氧化淀粉样品0.500 0g,放入250mL烧杯里,加100mL蒸馏水,搅匀,在沸水中使淀粉完全糊化。冷却至40℃,调pH值到3.2,移入500mL的带玻璃塞三角瓶中,精确加入60mL羟胺试剂,加塞,在40℃保持4h。用0.100 0mol/LHCl标准溶液快速滴定到pH值3.2,记录消耗的体积(m L)数,称取同样质量的原淀粉进行空白滴定,以下式计算:

Y-羰基含量,%;

v1-空白滴定消耗的标准盐酸的体积,m L;

v2—样品滴定消耗的标准盐酸的体积,m L;

m—样品的质量,g。

(3)黏度的测定:准确称取0.4g绝干的淀粉样品于烧杯中,加入60mL二甲基亚砜溶解,转移至100mL容量瓶,用二甲基亚砜定容,摇匀。过滤后放在25℃恒温槽中恒温备用。将乌氏黏度计洗净后吹干,用其测定其相对黏度[6]。

(4)样品透明度测定:配制质量分数为1%淀粉乳,在沸水浴中搅拌30min冷却至25℃,用水调整体积至原浓度,以蒸馏水为参比,在620nm波长下测定其透光率[6]。

(5)淀粉糊凝沉性的测定:准确称取1.00g样品加入到100mL水中,配制质量分数为1%的淀粉乳,于沸水浴中加热糊化15min,完全糊化后冷却到室温。取50mL淀粉糊移至50mL量筒中,静置。每间隔1h测定上层清液体积。

(6)样品红外光谱测定:将样品用KBr压片,进行红外光谱测定[7]。

(7)与生皮胶原作用:取浸酸山羊皮(生皮胶原)2块(部位基本相同,20cm×20cm),分别于转鼓中鞣制,染色加脂操作后,成革测定相关物化性能,如收缩温度(Ts)、抗张强度、撕裂强度等技术指标[8]。

电-Fenton氧化淀粉和化学Fenton氧化淀粉单独鞣制,按如下工艺进行:

挤水、称重,测Ts、p H。

鞣制

预处理水200%(25℃)

Na Cl15%(食盐充

分溶解后加入皮样)

小苏打(1∶20水溶解,以后操作相同)提碱至pH值4.5,于2个转鼓中分别加入25%电-Fenton氧化淀粉和化学Fenton氧化淀粉进行鞣制,转动3h后,小苏打提碱至pH值为7.0(2h内完成),继续鞣制5h后,升温至50℃,转3h后,停鼓过夜。次日转1h,取样测Ts。

加脂(2种材料操作相同,可以合并在同一转鼓中进行)

水150%(40~50℃)

加脂剂6%,转动90min(加脂剂用5倍70℃热水化开)

固定

甲酸2.0%(1∶10水稀释,分5~6次加入,每次间隔20min,pH值降至3.8~4.2),最后转30min。

水洗,静置过夜后取样测Ts。

挂晾干燥(将干燥后的皮剪小块分别放置7、14、21d测定Ts,剩余的皮鞣制完成后直接测定Ts、抗张强度、撕裂强度等物性参数)。

2 结果与讨论

2.1 氧化淀粉特性测定

电-Fenton和化学Fenton体系氧化淀粉特性测定结果见表1。传统的化学Fenton体系,氧化淀粉所得羧基含量最高为1.1%,羰基含量最高位2.4%。据表1可知,电-Fenton体系氧化淀粉羧基含量、羰基含量均高于化学Fenton体系,黏度和透明度也更优,电-Fenton体系氧化淀粉黏度为10mPa·s,透光率为40.8%,说明电-Fenton体系氧化程度明显提高。

2.2 淀粉糊凝沉性

图2为原淀粉和2种体系氧化淀粉糊的凝沉性试验结果。从图中可知,随着静置时间的延长,原淀粉析出了大量的清夜,在4h后吸水率基本达到稳定;化学Fenton体系氧化淀粉1h析出率为5%,其后基本稳定无水析出;而电-Fenton氧化淀粉4h内基本无水析出,说明电-Fenton体系氧化淀粉糊的凝沉稳定性较化学Fenton体系和原淀粉都更强。

2.3 红外图谱解析

图3为原淀粉、电-Fenton体系氧化淀粉和化学Fenton体系氧化淀粉红外光谱图。从原淀粉的红外图谱可以看出:3 385cm-1为O—H伸缩振动;2 930cm-1为C—H的伸缩振动;1 652cm-1为—OH的弯曲振动;1 077cm-1为伯醇羟基相连的C—O伸缩振动,这证明了原淀粉为标准的葡萄糖结构。同时发现图谱中电-Fenton体系氧化淀粉在1 728cm-1处产生了吸收峰,化学Fenton体系氧化淀粉在此处的吸收峰有所减弱或消失,在1155cm-1附近的吸收峰则有所加强。可以证明电-Fenton体系氧化淀粉和化学Fenton体系氧化淀粉确实有新的基团生成,同时也证明电-Fenton体系氧化方法使淀粉氧化程度更深,与前面测定所含羧基和羰基更多相符合。

2.4 氧化淀粉改性生皮胶原

将2种方法氧化后的淀粉进行鞣制后,成革特性见表2。结果表明:电-Fenton体系氧化淀粉鞣制效果明显优于化学Fenton体系改性淀粉,从成革外观上,柔软性、粒面状况都更好。淀粉属于高分子物质,颗粒结构复杂,说明经过改性方法氧化后,羧基、羰基含量增加,可能分子质量相对传统方法氧化淀粉变小,粒径变小,容易渗透入皮纤维,使得鞣制后成革粒面更细致,更柔软,同时其他物性指标也明显更好。证明经过改性方法氧化后的淀粉用于制革具有良好的鞣革性能,可满足无铬鞣清洁化要求。

3 结论

利用电-Fenton法和化学Fenton法将淀粉进行氧化,比较2种氧化体系的氧化效果,前者得到羧基含量为1.8%,羰基含量为2.4%,黏度为10mPa·s,透光率为40.8%的氧化淀粉,后者得到羧基含量为1.1%,羰基含量为1.8%,黏度为16mPa·s,透光率为29.4%的氧化淀粉,红外光谱证明前者氧化程度更深,证明电-Fenton体系对淀粉的氧化优于化学Fenton体系。应用试验结果也证明电-Fenton体系氧化后淀粉鞣制的成革物性良好,收缩温度为89.0℃,化学Fenton体系氧化淀粉的收缩温度为83.0℃,前者氧化效果明显优于后者。

参考文献

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[3]Chattopadhyay S,Singhal R S,Kulkarni P R.Optimization of conditions of synthesis of oxidized starch from corn and amaranth for use in film-forming appli-cations[J].Carbohydrate Polymers,1997,34(4):203-212

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[5]曲久辉,刘会娟.水处理电化学原理与技术[M].科学出版社,2008:27-35

[6]苏琼.淀粉精细化学品合成及其应用[M].北京:民族出版社,2004:271–280

[7]宦双燕.波谱分析[M].北京:中国纺织出版社,2008:87-93

粉末活性炭的Fenton氧化再生 篇7

活性炭的再生通常是指采用物理、化学或生物化学的方法,对吸附饱和后失去活性的炭进行处理,恢复其吸附性能,以便重复使用。目前常用的活性炭再生方法有加热法、电化学法、化学药剂法、湿式氧化法、生物法、微波辐射法、超临界流体法和臭氧法等[5,6,7,8,9,10]。Fenton氧化再生法即用Fenton试剂氧化吸附在活性炭表面的有机物,具有操作简单、反应迅速、适应性强、成本低等特点[11,12]。但用Fenton氧化再生实际工业废水处理后的饱和粉末活性炭(以下简称饱和炭)的研究目前还鲜有报道,而用实验室配制的模拟废水进行研究与实际应用尚有较大差距。

本工作以亚铁离子为催化剂,并利用粉末活性炭自身的催化性能,使双氧水分解产生具有强氧化性的·OH,氧化活性炭表面的有机污染物,对吸附处理染料废水后的饱和炭进行再生,并考察了饱和炭的再生效果及其主要影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸、七水合硫酸亚铁、30%(w)双氧水、重铬酸钾:分析纯。

饱和炭和新粉末活性炭(以下简称新炭)均取自浙江某大型染料生产公司的废水处理现场。该公司采用木质粉末活性炭对氨水中和染料结晶母液进行吸附脱色处理,澄清液经浓缩、蒸发、结晶后生产硫酸铵。新炭的表面化学基团含量见表1,其粒径约为0.074 mm。

mmol/g

废水:取自该公司染料生产过程中的氨水中和染料结晶母液。该公司主要生产分散橙、分散紫、分散蓝3种分散染料。这些分散染料的发色基团主要为单偶氮基团,苯环上连有硝基、卤代基等疏水性基团,无磺酸基、羧酸基等亲水性基团。此外,染料分子中还含有氰基、酰胺基、醚基等基团,有毒、难降解。废水水质见表2。

雷磁PHS-3C型p H计:上海精科实业有限公司;T6新世纪型紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;FA2004B型分析天平:上海越平科学仪器有限公司;MM823EA6-PS型微波炉:美的微波炉制造有限公司;HY-4型调速多用振荡器:金坛成辉仪器厂;Titrette型数字瓶口滴定器:德国普兰德公司。

1.2 实验方法

1.2.1 饱和炭的再生

取50 m L蒸馏水于锥形瓶中,用硫酸调节p H,加入1.5 g饱和炭和一定量的七水合硫酸亚铁粉末,摇匀后加入一定体积的双氧水,室温下于振荡器中振荡再生一段时间,振荡频率120 r/min。再生结束后用0.45 mm的滤膜过滤,滤渣用清水洗涤烘干,得到再生的粉末活性炭(以下简称再生炭)。

1.2.2 废水的吸附脱色

取30 m L废水于锥形瓶中,加入1.5 g新炭或再生炭,室温下于振荡器中振荡吸附12 h,振荡频率120 r/min。吸附结束后对混合液进行过滤,取滤液待测。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定吸附前后废水的COD[13],计算COD去除率;采用紫外-可见分光光度计测定吸附前后废水于478 nm波长处的吸光度,计算脱色率;采用Boehm化学滴定法[14]测定活性炭表面的化学基团。

以再生率来评价饱和炭的再生效果,再生率的定义为:再生炭与新炭对废水COD去除率的百分比。

2 结果与讨论

2.1 新炭的吸附效果

废水经新炭吸附处理后,COD降至6 617 mg/L,COD去除率达44.86%,脱色率达97%以上,基本脱除了染料废水的颜色。

2.2 H2O2投加量对再生炭吸附效果的影响

大量研究表明,Fenton试剂在p H为3~5时的氧化效能最佳[15,16]。在再生p H为3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比为10、再生时间为1 h的条件下,H2O2投加量对再生炭吸附效果的影响见图1。由图1可见:随H2O2投加量的增加,COD去除率和脱色率先增大;当H2O2投加量为6.5 mmol/g时,经再生炭处理过的废水的COD最小,COD去除率和脱色率最大,相应的再生率也最高;继续增加H2O2投加量,COD去除率和脱色率反而下降。这是因为:当H2O2的浓度较低时,随H2O2浓度的增加,产生·OH的量也增加,饱和炭上吸附的有机物有更多机会接触·OH并被其氧化;当H2O2的浓度过高时,反应·OH+H2O2→H2O+HO2·的速率加快,抑制了·OH的产生,同时HO2·容易进一步发生反应HO2·+·OH→H2O+O2,这不仅消耗了·OH,还导致了H2O2的无效分解[17,18]。综上所述,最佳H2O2投加量为6.5 mmol/g。

此外,活性炭在整个再生过程中也起到一定的催化作用,活性炭的催化作用是由于其上的各种基团(主要是含氧基团)产生的,且在酸性环境中,表面基团的活性加强,H2O2可在其表面生成·OH,参与到活性炭的再生中。

2.3 再生p H对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、H2O2与Fe2+的摩尔比为10、再生时间为1 h的条件下,再生p H对再生炭吸附效果的影响见图2。

由图2可见:当p H为3.0时,COD去除率最高,对应的再生率也最高;当p H较低和较高时,COD去除率均较p H=3.0时有明显下降。这是因为:当p H较低时,H+浓度较高,过量的H+捕捉·OH,使·OH被无效消耗,并且还会导致Fe3+很难被还原为Fe2+,而使Fe2+的供给不足,催化反应受阻,不利于·OH的产生;而当p H较高时,·OH的产生受到抑制,且Fe2+和Fe3+会以氢氧化物或铁的复杂络合物的形式沉淀下来,导致其催化性能降低[19,20];同时,较高的p H也不利于·OH的产生,也会使H2O2无效分解,使得饱和炭的再生率降低。综上所述,最佳再生p H为3.0。

2.4 H2O2与Fe2+的摩尔比对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、再生p H为3.0、再生时间为1 h的条件下,H2O2与Fe2+的摩尔比对再生炭吸附效果的影响见图3。由图3可见:随H2O2与Fe2+的摩尔比的增大,COD去除率和脱色率均先增大;当H2O2与Fe2+的摩尔比为10时,经再生炭处理的废水的COD去除率和脱色率最高;继续增大H2O2与Fe2+的摩尔比,再生炭的吸附效果变差。这是因为:当Fe2+浓度过低时,催化反应极慢,反应产生的·OH很少,导致有机物的去除率较低;随Fe2+浓度的升高,·OH的产生量增多,有机物的去除率上升;但当Fe2+的浓度过高时,Fe2+的大量存在使·OH产生过快,来不及与有机物发生反应就已经湮灭[21],且过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+,使氧化剂发生损耗,从而导致饱和炭的再生效果变差。综上所述,最佳H2O2与Fe2+的摩尔比为10。

2.5 再生时间对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、再生p H为3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比为10的条件下,再生时间对再生炭吸附效果的影响见图4。

由图4可见:随再生时间的延长,经再生炭处理过的废水的COD先急速下降,在1 h时达到最低点,随后有所升高,并最终趋于稳定,说明饱和炭的再生反应已经结束。1 h后COD去除率下降可能是由于随再生时间的延长,活性炭吸附了再生液中未被完全氧化的有机物,使吸附容量下降导致的[17]。综上所述,最佳再生时间为1 h。

2.6 小结

上述实验结果表明,饱和炭的最佳再生条件为H2O2投加量6.5 mmol/g、再生p H 3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比10、再生时间1 h,最佳条件下的再生率约为60%。使用最佳再生条件下得到的再生炭对废水进行吸附处理,废水的COD去除率和脱色率分别约为27%和67%。

3 结论

a)采用Fenton氧化法对吸附处理染料废水后的饱和炭进行再生。饱和炭的最佳再生条件为H2O2投加量6.5 mmol/g、再生p H 3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比10、再生时间1 h,最佳条件下的再生率约为60%。

b)使用最佳再生条件下得到的再生炭对废水进行吸附处理,废水的COD去除率和脱色率分别约为27%和67%。

Fenton催化氧化 篇8

1 Fenton氧化技术的反应原理

一般认为,Fenton氧化技术的原理是在酸性条件下,H2O2在Fe2+的催化作用下,生成羟基自由基(·OH),反应成的·OH 具有较强的氧化能力,其氧化电位仅次于氟,高达2.80 V;另外,·OH具有很高的电负性或亲电性,电子亲和能力高达569.3 kJ,具有很强的加成反应特性[4];可以无选择性地与绝大多数有机物和多数的无机物发生反应,氧化速率较快,氧化彻底。其详细过程如下:

$\text{F}\text{e}{}^{2+}+\text{Η}{}_2\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Ο}\text{Η}$-+·OH (1)

$\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Η}{}_2\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{F}\text{e}{}^{2+}+\text{Η}\text{Ο}$2+H+ (2)

$\text{F}\text{e}{}^{2+}+\cdot \text{Ο}\text{Η}\stackrel{}{\to }\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Ο}\text{Η}$- (3)

$\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Η}\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{F}\text{e}{}^{2+}+\text{Ο}{}_2+\text{Η}{}^{+}(4)$

·$\text{Ο}\text{Η}+\text{Η}{}_2\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Η}{}_2\text{Ο}+\text{Η}\text{Ο}{}_2(5)$

$\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Η}\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{F}\text{e}{}^{3+}+\text{Η}\text{Ο}$-2 (6)

$\text{R}\text{Η}+\cdot \text{Ο}\text{Η}\stackrel{}{\to }\text{R}+\text{Η}{}_2\text{Ο}(7)$

$\text{R}+\text{Η}{}_2\text{Ο}{}_2\stackrel{}{\to }\text{Ο}\text{Η}+$·OH (8)

2 Fenton氧化反应的影响因素

2.1 pH的影响

pH是影响Fenton试剂处理效果的重要因素之一,H2O2分解为·OH的速度与溶液中OH-的浓度有关,即溶液初始pH值对H2O2的分解有很大的影响。在酸性条件下反应(1)中 H2O2生成·OH的反应动力学常数最高。但对不同的工业废水,其适宜的pH范围也不尽相同。如焦化废水,当pH在3～3.5时使用Fenton氧化法处理废水,COD的去除率最高,可以达到72%[5,6];而王立军等[7]在采用Fenton试剂法深度处理垃圾渗滤液时发现,当渗滤液的pH值为8.06时,COD的去除率最高,可以达到81.7%。

2.2 H2O2投加量和n(H2O2)/n(Fe2+)的影响

由反应原理可知,H2O2与Fe2+投加量及二者的摩尔比是影响Fenton氧化效果的重要因素。大量研究结果表明,在一定范围内,随着H2O2浓度的增加,有机物的去除率增加,当去除增加到一定程度后,继续增加H2O2的量,有机物的去除率变化缓慢,并且有降低的趋势。主要是因为发生了副反应,消耗了H2O2并且抑制了·OH的产生,使H2O2无效分解。

n(H2O2)/n(Fe2+)不同,有机物的去除效果也不同。n(H2O2)/n(Fe2+)+较高时,催化H2O2产生·OH的速度和数量都较小,产生的·OH不足以充分氧化有机物;当n(H2O2)/n(Fe2+)较低时,H2O2分解加快,产生的·OH来不及与有机物污染物反应就聚集并反应生成H2O和O2,造成·OH的损耗,致使有机物的去除率下降,同时过量的Fe2+极易被氧化成Fe3+,造成废水色度增加。Gulkaya I 等[8]实验结果表明:n(H2O2)/n(Fe2+)=6时,废水COD去除率最高,n(H2O2)/n(Fe2+)过低或过高都会造成COD去除率下降。

2.3 反应温度的影响

温度对Fenton氧化反应的影响是双向的:适当升高温度,·OH的活性增强,有利于·OH与废水中有机物发生反应,提高COD的去除率;温度过高,会造成H2O2分解为H2O和O2,不利于·OH的生成,降低COD的去除率。研究认为,不同种类废水对温度的要求也不同,如在35 ℃时,焦化废水的去除效果最好[9]。

2.4 反应时间的影响

Fenton氧化法处理难降解废水的一个重要特点就是反应速度快,其氧化污染物的实质是反应中产生的·OH 与污染物发生反应。因此,在Fenton氧化反应中,决定反应时间长短的关键在于催化产生·OH的速率和·OH与污染物接触发生反应的速率。一般而言,在Fenton氧化反应过程中,反应开始阶段,COD去除率随反应时间增大而增大,反应一段时间后,COD去除率接近最大值且基本维持稳定。实验研究表明,Fenton氧化最佳反应时间在1.5～2 h[10]。

3 Fenton氧化技术的研究进展

Fenton氧化技术具有反应速度快,氧化速率高等优点,但也有明显的不足:(1)在大量Fe2+存在的情况下,H2O2利用率不高;(2)对成分复杂的高难度有机废水降解效果不理想;(3)单独使用往往处理费用较高。为弥补以上不足,Fenton氧化法与其他技术的联用得到了极大的发展和研究。这些技术有些是通过增强Fenton氧化过程中羟基自由基的产生或减少羟基自由基的猝灭来提高废水处理能力;有些是加快絮凝过程,提高水处理效果;还有一些是通过降低成本来扩展Fenton氧化技术的应用范围。本文介绍了如下几种联用技术,并对其研究进展进行了追踪报道。

3.1 电-Fenton

电-Fenton氧化的实质是把电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源。电-Fenton氧化法H2O2利用率高,体系中除了·OH的氧化作用外,还有阳极氧化、电极吸附、电混凝等作用可以对有机物进行降解。电-Fenton氧化法适于处理制革废水等含有难生物降解的有机废水和有毒有机废水。KurtU等[11]研究表明,电-Fenton氧化制革废水时,电能被用于分解有机物,反应后废水中仍含有可被生物降解的有机物,但是硫化物可在10 min内被完全去除。

3.2 光-Fenton

光-Fenton是在Fenton氧化技术的基础上发展的一种新型氧化技术。其反应基本原理和Fenton氧化技术类似,在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍是·OH。在光的照射下,Fe3+与水中的OH复合离子反应可以直接产生·OH,并产生Fe2+,Fe2+可与H2O2进一步反应生成·OH,从而加快水中有机污染物的降解速度。该体系的优点在于降低了Fe2+用量,提高了H2O2利用率,同时克服了在过量的氧化物存在下,Fe2+相对于Fe3+的浓度较低的缺点,提高了传统Fenton氧化法的效率。

雷乐成[12]采用光Fenton法处理纺织印染PVA退浆废水,在反应体系中辅以紫外和可见光辐射,其氧化效率大大提高,在Fe2+浓度较低的情况下、使用中压紫外和可见光汞灯进行照射,反应0.5 h后溶解性有机碳的去除率可高达90%。

3.3 微波-Fenton

微波与Fenton联用来处理难降解废水主要是利用微波的强穿透能力,迅速加热反应分子,降低反应活化能和分子化学键强度,以提高废水的处理效果。陈芳艳[13]等在用微波-Fenton氧化法降解水中十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的研究中发现,微波辐射与Fenton氧化法联用对SDBS的矿化协同效应明显,该研究得出最佳反应条件为:pH=3, Fenton试剂投加量140 mmol/L,微波功率500 W,反应时间为10 min。在该条件下十二烷基苯磺酸钠的去除率高达99%,TOC去除率为68%。

3.4 磁场-Fenton

磁现象是一种普遍存在的物理现象,人们发现磁场对自由基反应的影响最为明显,并逐渐形成了相应的以“自由基对理论”为基础的磁动力化学(简称磁化学)。将磁场引入Fenton氧化法的联用技术能够有效提高反应速率,显著降低氧化剂的投加量。磁场-Fenton联用技术可提高污染物的氧化分解速率,且使用永久磁铁产生磁场时无需像超声和紫外光一样额外消耗电能,是一种节能的氧化技术。姜春华采用磁场-Fenton氧化法处理表面活性剂废水的研究表明:在H2O2加入量为0.5(体积比),FeSO4·7H2O浓度为3000 mg/L的条件下反应10 min,CODCr去除率达69.8%。在相同实验条件下,外加磁场强度分别为235.6 mT、357.3 mT、427.8 mT,CODCr的去除率可分别提高3.5%、8.4%、10.5% 。

3.5 超声-Fenton

超声波是物质介质中的一种弹性机械波,其频率范围为2×104～1×1013 Hz,这种含有能量的超声振动与媒质相互作用,能产生一些物理或化学效应。超声波和Fe2+联用同样对H2O2产生·OH的反应具有协同作用,能大大提高了·OH的产生速率,同时节省H2O2和Fe2+的使用量。任百祥[15]等使用超声-Fenton处理中药废水的研究发现:当H2O2质量浓度为1 mg/L,FeSO4质量浓度为2 mg/L时,使用超声波(120 W,45 kHz)处理初始COD为1008.3 mg/L的中药废水1 h后,COD去除率达到90.1%。

3.6 混凝-Fenton

混凝是通过添加絮凝剂与废水中的悬浮物或大分子有机物发生电中和,使得悬浮物等相互接触、碰撞、脱稳,以吸附、架桥等形式凝聚成大颗粒物质,最后进行沉降分离而达到净水的目的。通过混凝处理,可除去悬浮物质、高分子物质、胶体状有机物或某些重金属物质以及降低废水的色度、浊度等。Fenton氧化技术与混凝技术联合处理废水的工艺得到了快速发展。韩菲[16]等采用混凝-Fenton氧化法处理化工园区综合废水的研究表明:在传统Fenton氧化技术中投加阳离子型PAM 20 mg/L,搅拌15 min,沉淀15 min后,浊度和COD的去除率接近96%和70%。黄炜曦等[17]用混凝—Fenton氧化法处理印染废水,发现在PAC投加量为18 mg/L时,混凝处理效果最佳,COD去除率为60%,色度去除率为85%,SS除率为95%。经过混凝预处理后,在最佳条件下用Fenton氧化处理,COD去除率接近90%。

3.7 吸附-Fenton

吸附脱色技术是采用多孔的固体吸附剂,利用固、液相界面上的物质传递,使废水中的有色污染物转移到固体吸附剂上,进而从废水中分离除去的方法。目前,应用较多的吸附剂为活性炭,采用Fenton-活性炭吸附技术不仅可以去除废水中难降解有机物,而且对水中有毒、有害物质去除效果较好,同时由于出水中含有H2O2,经活性炭吸附后,可显著延长活性炭的过滤周期。白翠萍等[18] 采用Fenton氧化与活性炭吸附相结合的方法处理高浓度工业废水,研究表明:采用15 g活性炭吸附50 mL Fenton氧化法处理后的水样,两者结合COD去除率可以达到85.47%。

3.8 生物-Fenton

生物-Fenton是将Fenton氧化技术与生物氧化技术相结合,以克服普通生化处理对难降解废水、有毒有害废水以及生物抑制性废水处理效果不佳等问题。王进等[19]采用Fenton试剂氧化阿莫西林制药废水,当H2O2加入量为10 mL/L、V(H2O2):m(FeSO4·7H2O)为5 mL:1 g时,反应3 h后, COD去除率达到72.25%,色度由100倍降为2倍,BOD/COD由0.06提高到0.38,可生化性显著提高。经Fenton试剂氧化-SBR工艺处理后,出水COD为72.7 mg/L,达到国家排放标准。生物-Fenton处理难降解废水、有毒有害废水以及生物抑制性废水,既能使废水达标,又可降低处理费用,具有较大的发展潜力,已成为国内外废水处理研究的方向之一。

4 Fenton氧化法及其联用技术的应用

4.1 在水处理上的应用

Fenton试剂作为一种强氧化剂对传统物理或难生物降解的有机物有较好的处理效果,是一种具有发展潜力的废水处理技术。该技术既可以在废水预处理工段提高废水的可生化性,又可以在处理系统的末端进行深度处理,使外排废水的水质达到严格的排放要求。目前,Fenton、类Fenton及Fenton与其他技术方法的连用已经广泛应用在焦化废水、医药废水、化工废水、印染废水、造纸废水、垃圾渗滤液等废水处理中,并取得了良好的去除效果。

4.2 在土壤污染治理上的应用

随着环境污染的加剧,土壤污染的问题也逐渐突出,Fenton氧化技术已经被广泛应用到污染土壤的治理中,曹梦华等[20] 研究了Fenton氧法化对有机氯农药污染场地土壤的修复效果,结果显示:Fenton氧化能够快速有效地降解污染土壤中的六氯和DDTs。当Fe2+浓度为80 mmol/L, Fe2+与H2O2的摩尔浓度比为1:5时,反应6 h,土壤中六氯和总DDT的去除率分别为96.7%和78.2%;每方土的修复成本约为951元。艾军勇等[21] 使用超声波和紫外线-Fenton反应联用处理干旱区老化石油污染土壤。实验结果表明,在酸性条件下,TPH去除量随n(H2O2)/n(Fe2+)的增大而增大,当H2O2与Fe2+摩尔比为50:1时,超声波处理6 h土壤TPH去除量为19800 mg/kg。溶液pH值接近中性时,在相同条件下,超声波与UV共同作用2 h 和4 h,TPH去除量分别达到14824和21821 mg/kg。此外研究还表明,超声波-Fenton联用技术对1,2-二甲苯降解效果最好,其次为C17～C28的直链及支链烷烃,对烃类衍生物降解效果最差。

4.3 在污泥减量化上的应用

生物法处理废水产生的剩余污泥因含水率高、体积大、易腐败、处理成本高,约占整个污水工艺运行成本的40%～60%。为降低污水处理成本,其中比较积极有效的方法有污泥氧化破解和改善污泥的脱水性能。因具有较强的无选择性的氧化能力,Fenton氧化技术已经逐步应用于破解剩余污泥和改善污泥脱水性能方面。周煜等[22]对光-Fenton氧化破解污泥EPS和改善污泥脱水性能进行了研究,结果得出光-Fenton氧化处理供试污泥的适宜条件为:pH=3,H2O2投加量为4 g/L,Fe2+投加量为0.6 mg/L。在该工况下,处理污泥2 h,污泥上清液中的SCOD、多聚糖和蛋白质浓度分别由67.46 mg/L、12.53 mg/L和8.62 mg/L增加到568.12 mg/L、448.62 mg/L和292.94 mg/L;滤饼含水率由和88.52%下降至76.36%。实验说明光-Fenton反应在有效破懈污泥的同时,能提高污泥的沉降性,改善污泥的脱水性,是一种污泥减量化与资源化利用的有效技术手段。

5 展 望

Fenton氧化法具有反应速度快、反应效率高、操作简单、应用范围广等优点,Fenton氧化法联用技术在继承Fenton氧化法优点的基础上有效提高了有机物的降解效果,降低了使用成本,不仅在废水处理中得到了广泛应用,并且逐步应用在土壤修复、剩余污泥的减量化研究中,是一种极具发展潜力的高级氧化技术,将有更广阔的应用前景。

摘要：Fenton氧化法是一种高级氧化技术。本文主要阐述了Fenton氧化法的反应原理,并讨论pH、反应温度等因素对处理效果的影响。在Fenton氧化法基础上发展起来的Fenton氧化法联用技术扩展了Fenton氧化法的适用范围,提高了Fenton氧化法的处理性能。本文对Fenton氧化法联用技术的研究进展及其在污水处理、土壤修复、污泥减量化等方面的应用进行了全面介绍。

Fenton催化氧化 篇9

但纳米粒子在制备和应用过程中容易团聚[4,5],因而降低了其比表面积,导致催化活性显著降低。Nguyen等[6]以活性炭负载Fe2MO4(M:Fe,Mn),得到了催化性能较好的复载型催化剂,但活性炭的高成本限制了其应用[7]。具有层状结构的膨润土因其储量丰富、成本低廉、具有环境友好性和可重复利用性,在环保领域得到广泛应用[8,9]。通过交联柱撑、插入置换和离子交换等物化方法可以得到层间距和比表面积更大,热稳定性更好的柱撑膨润土。目前,有少量报道以膨润土负载纳米Fe3O4,但都是将其作为吸附剂吸附去除水体中的金属离子[10,11,12,13],而将这种材料作为非均相Fenton催化剂鲜有报道。

本研究以自然钙基膨润土为原料,制得Al柱撑膨润土,再以其为载体,采用原位合成法制备纳米Fe3O4/膨润土负载型催化剂(简称纳米磁性膨润土)。最后通过X射线粉末衍射、比表面孔隙分析、傅里叶红外光谱和扫描电镜等技术对催化材料进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

原料自然钙基膨润土(400 目)来自河南信阳。柱撑所用的钠基膨润土通过以下方法制得:首先将2g钙基膨润土分散到200mL 1mol/L的NaCl溶液中,在80℃下搅拌2h。然后离心分离,洗涤,干燥,研磨,即得到钠基膨润土。实验所用试剂如NaCl、FeSO4·7H2O 、FeCl3·6H2O、NaOH和AlCl3·6H2O均为分析纯。

1.2 铝柱撑膨润土的制备

在不断搅拌的条件下,向60℃ 0.5mol/L的NaOH溶液中缓慢滴加0.5mol/L的AlCl3溶液中,至羟铝比为2.2,完成后常温下静置24h,制得Al柱撑溶液。

将钠化膨润土以1∶100的质量比分散到去离子水中,常温搅拌24h。然后将膨润土悬浊液加热到60℃,在磁力搅拌作用下,向其中缓慢滴加Al柱撑溶液,至Al/Clay=10mmol/g。滴加完毕后持续搅拌3h,常温老化24h后离心分离,洗涤数次至无残留Cl-。在400℃下,煅烧2h后,研磨,即得到Al柱撑膨润土。

1.3 纳米磁性膨润土的制备

纳米磁性膨润土采用原位合成法制得。将Al柱撑膨润土分散到去离子水中(质量比1∶100),在70℃水浴中搅拌1h后,在氮气保护下加入适量FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O(Fe3+∶Fe2+=2∶1),使Fe3O4含量分别为30 % 和50 %。吸附0.5h后,再加入28% NH3·H2O至溶液pH为10。持续搅拌1h后利用磁性分离洗涤产品数次,去除无磁性杂质。用70℃真空干燥,研磨,即得到纳米磁性膨润土。另外,采用相同方法制备出纯纳米Fe3O4样品。

1.4 催化剂表征

X射线粉末衍射采用日本理学公司的Rigaku D/MAX-RB衍射仪进行测试,由Beckman Coulter SA3100比表面积和空隙测定仪测定77K时样品对氮气的吸附量,由此根据BET方程计算柱撑膨润土和催化剂的比表面积。红外光谱分析采用用德国BRUKER VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪测定。采用德国FEI Nava 400Nano型扫描电镜(SEM)观察样品形貌。

2 表征结果讨论

2.1 X射线粉末衍射分析

图1(a)为自然膨润土XRD谱图,该膨润土衍射峰(2θ分别为5.90°、19.72°、34.72°和61.94°)显示其是一种典型钙基膨润土,层间距为1.50nm 。经钠化和Al柱撑后,其层间距达到1.82nm ,见图1(b)。图1(c)和图1(d)分别为纳米Fe3O4纳米磁性膨润土的XRD谱图。 在30.26°、35.58°、43.30°、53.80°、57.28°和62.90°的衍射峰和Fe3O4的标准衍射峰吻合(JCPDS卡No.3-863)。其中Fe3O4衍射峰很强,而膨润土衍射峰相对较弱。利用Scherrer公式计算出,纯纳米Fe3O4颗粒平均粒径约为15.2nm,负载之后其粒径为20.6nm。

2.2 比表面孔隙分析

各样品的BET比表面积值列于表1。自然膨润土比表面积为72.30m2·g-1,柱撑之后层间距增大,比表面积随之增大到130.96m2·g-1,柱撑改性效果明显。负载30%和50%纳米Fe3O4后,磁性膨润土比表面积分别为128.16m2·g-1和103.83m2·g-1。负载量增大,比表面积减小,一方面因为部分Fe3+和Fe2+进入膨润土层间形成Fe3O4,堵塞了部分膨润土空隙;另一方面是因为部分Fe3O4纳米未负载而相互团聚。总体来说,纳米Fe3O4负载到膨润土表面,防止了团聚,得到了比表面积较大的负载型催化剂,这将有利于催化反应的进行。

2.3 傅里叶红外光谱分析

图2(a)为自然膨润土红外谱图。高频区3635cm-1吸收峰归属于Al-OH键的伸缩振动。3415 和1640cm-1处的吸收峰分别代表层间水分子的伸缩振动和弯曲振动。1037 和467cm-1两处归属于Si-O-Si的弯曲振动和伸缩振动,519cm-1出可能是Al-O-Si弯曲振动。图2(b)为复合型催化剂的红外谱图。3440cm-1/3630cm-1峰强比值的增大表示聚合铝离子成功插入膨润土层间[9]。570cm-1处的新吸收峰应该是Fe2+-O2-引起的[14,15]。

2.4 扫描电镜

如图3(a)所示,纯纳米Fe3O4颗粒粒径约为20nm,而且已经明显团聚成大块微米级的颗粒,失去了纳米颗粒的一些性质。图2(b)为纳米磁性膨润土的SEM照片,可以看到纳米Fe3O4颗粒均匀切紧密负载于膨润土表面,未见明显团聚现象,估算其粒径约为20~30nm,与XRD计算结果接近。

3 结论