气相色谱质谱联用法

气相色谱质谱联用法（精选十篇）

气相色谱质谱联用法 篇1

关键词：气相色谱,质谱联用法,食品,丙烯酰胺

丙烯酰胺是一种结构简单的小分子化合物, 具有水溶性, 为白色结晶状固体, 被列为IIA类致癌物[1]。2002年首次发现在食品中含有此类物质, 尤其经过高温油炸的淀粉类食品, 在食品加工的过程中会产生大量的丙烯酰胺。目前在临床上对于此类物质的鉴定方法主要采用的是固相萃取柱净化样品, 气相色谱-质谱联用法与高效液相色谱-质谱联用法[2]。其中高效液相色谱-质谱联用法在应用的过程中具有操作简单的特点, 但对于仪器设备具有很高的要求, 因而不适合临床推广。而气相色谱-质谱联用法在操作的过程中较为繁琐, 优点在于具有较高的灵敏度与专一性。由于在食品中具有各类食品添加剂与干扰物质, 加上丙烯酰胺含量较低, 采用上述两种方法难以准确地定量[3]。鉴于此, 本次研究提取食品样品中丙烯酰胺经水与醇类等极性溶剂, 经高速冷冻离心过滤以及固相萃取柱进行净化, 溴化衍生后采用气相色谱进行分离并以质谱联用法来测定食品中的丙烯酰胺含量。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本次研究所采用的仪器设备包括气相色谱-质谱仪、固相萃取装置、石墨化碳黑柱、高速冷冻离心机、精密天平、振荡器、粉碎机或者均质机[4]。试剂包括纯度在99%以上的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺, 1 000mg/L甲醇溶液存放在温度在-20℃的冰箱作为丙烯酰胺储备液浓度, 1.0mg/L的水溶液作为丙烯酰胺标准应用液浓度。CarrezⅠ试剂的制备应该称取剂量为15g的K4[Fe (CN) 6]·3H2O, 并将其溶于剂量为100ml的水中;CarrezⅡ试剂的制备应该称取剂量为30g的Zn SO4·7H2O, 并将其溶于剂量为100ml的水中。浓度为0.1mo L/L溴酸钾溶液的制备应该称取剂量为1.67g的分析纯溴酸钾, 加水将其稀释并定容至100m L;浓度为0.2mo L/L硫代硫酸钠溶液的制备应该称取剂量为4.96g的分析纯硫代硫酸钠, 加水将其稀释并定容至100m L[5]。1+9硫酸的制备应该称取剂量为10m L的硫酸缓慢地滴加至90m L的水中, 然后将其摇匀, 并冷却至室温。除此之外, 还包括溴化钾 (分析纯) 、无水硫酸钠 (分析纯) 。其中无水硫酸钠在检测前需要采用300℃的温度进行长达2h的烘烤。其他的试剂除注明为分析纯外均为色谱纯, 在试验的过程中所用水均为二次蒸馏超纯水, 氦气的纯度在99.999 9%以上[6]。

在检测的过程中载气均为高纯氦气, 流速控制在1ml/min, 进样方式选择无分流进样, 且进样口的温度控制在250℃。柱温的初温应该保持在80℃左右, 并保持长达6min时间, 以15℃/min的温度升至250℃, 此温度需要保持3min[7]。除此之外, 传输线、离子源、四级杆的温度应该控制在250℃、230℃以及150℃, EI电离方式中电子能量为70e V, 检测器的电压控制在1.40k V, 溶剂延迟的时间控制在6min。对于离子的选择中, 甲基丙烯酰胺衍生物, m/z166, 164, 122, 定量为m/z164;丙烯酰胺衍生物, m/z152, 150, 108, 定量为m/z150。

1.2 一般方法

在气相色谱-质谱联用法测定的过程中, 称取剂量为10.0g左右的食品样品, 并将其磨碎均质后放置于250m L的三角瓶中[8]。然后在其中加入剂量为0.1m L、浓度为1 000μg/L的甲基丙烯酰胺溶液, 并在溶液中加入剂量为95m L的水, 为其进行长达0.5h的旋涡振荡后加入剂量为20m L的正己烷, 在进行长达10min的振荡后弃去正己烷层。此后在溶剂中加入1+9硫酸酸化至p H值为4-5之间, 加入Carrez试剂Ⅰ与Carrez试剂Ⅱ各2m L, 将其充分地混匀后进行静置分层。其中将溶液的上清液在离心速度为10000r/min的速率下进行长达15min的离心, 取剂量为20ml的离心上清液并加入7.5g的KBr溶解后加入溶度为0.1mo L/L、剂量为5ml的溴酸钾溶液, 然后将溶液放置于温度为4℃的冰箱过夜[9]。然后在此溶剂中滴入浓度为0.2 mo L/L的Na2S2O3直至黄色消失, 主要目的在于分解此溶液中过量的溴。将混合物移入剂量为250m L的分离漏斗中, 并采用剂量为40m L的乙酸乙酯进行提取, 进行长达1min的摇动, 在其相分离后便弃去水层。将有机相经覆盖有剂量为15g的无水Na2SO4的玻璃棉过滤至剂量为100m L的圆底烧瓶内, 采用过滤器与分液漏斗采用剂量为10m L的乙酸乙酯进行2次漂洗。最后将混合馏分用旋转蒸发仪进行蒸发后定容至1m L[10]。

2 实验结果

2.1 气相色谱条件

采用气相色谱-质谱联用法能够大量地除去进入色谱柱高沸点杂质, 并且能够在一定程度上延长色谱柱的使用寿命, 并且也能避免对下一次样品进行测定过程中造成的干扰。本次测定中最佳的色谱条件为:载气流速为氦气1m L/min, 柱头压为4psi。在不分流进样方式中进样量控制为1.0μL, 柱温在80℃初始温度下保持8min后, 采用15℃/min的速率升至250℃, 并保持此速度3min。在此条件下, 丙烯酰胺衍生物保留时间为10.96min, 甲基丙烯酰胺溴代衍生物保留时间为11.77min。

2.2 质谱条件

本次测定中对丙烯酰胺进行溴化衍生, 从而成为α, β-二溴甲基丙酰胺, 在优化各种条件下根据物质特征碎片离子m/zl152, 5, 1, 108与m/zl166, 164, 122.分别对其进行选择性离子扫描, 从而得到总离子流图与质谱图, 见图1, 图2。采用气相色谱-质谱联用法所获得的谱图基本无任何杂质的干扰, 显著地提高了待测组的分峰强度, 提高了定性与定量的准确性。

2.3 提取溶剂与样品净化条件选择

本次实验称取剂量为10g的面粉作为空白本底, 并在其中加入200mg的丙烯酰胺标准品, 分别采用剂量各为95m L的水、乙腈、甲醇以及1mol/L Na Cl溶液提取溶剂, 并加入剂量为1.0m L的1+9硫酸, 将其调至p H值为4~5之间。选取Carrez试剂Ⅰ与Carrez试剂Ⅱ各2m L, 并进行长达0.5h的振荡, 在离心后选取溶液的上清液并进行溴化衍生进样测定。实验结果表明采用水作为提取溶剂具有最高的回收率。

在采用固相萃取净化方式中以水作为洗脱液具有较好的回收效果, 回收率在95%以上, 因而可以基本满足要求。而采用Car-rez试剂沉淀净化法进行检测的过程中, 由于食品样品的处理较为简单, 丙烯酰胺的成分没有过多损失, 因而不需要添加内标物质也能进行准确地定量。这就要求, 在检测前需要将食品样品经水提取、Carrez试剂净化以及溴化衍生后再进行测定。

2.4 衍生条件

衍生时间延长便具有越高的衍生化效率, 在4h后衍生物测定结果达到最高并在较长的时间内保持稳定, 在温度为4℃的冰箱中放置衍生并过夜具有满意的结果。

2.5 线性范围

丙烯酰胺在浓度为5~500μg/L范围内具有良好的线性关系, 相关线性系数为r=0.998 92;定性检出限为1.7μg/kg, 定量检出限5μg/kg, 回收率在96%以上;相对标准偏差在6.7%以下。

3 结论

从本次研究结果中我们可以得出, 在食品中普遍存在丙烯酰胺, 且含淀粉类的油炸食品中的含量最高。这就要求应该进一步加强食品中丙烯酰胺监测与控制, 尽可能地减少食品中的丙烯酰胺[11]。除此之外, 食品生产加工企业需要进一步改进加工工艺与条件, 不断地优化工业生产与家庭食品制作中的对于配料与烹饪的条件, 尽可能地降低甚至完全清除食品中的丙烯酰胺。

综上所述, 采用气相色谱-质谱联用法测定食品中丙烯酰胺能够满足分析要求, 在实验的过程中具有操作简单、准确可靠、干扰少以及快速等特点, 因而能够广泛地用于对食品中丙烯酰胺含量的调查。

参考文献

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气相色谱质谱联用法 篇2

关键词 吹扫捕集 ；气相色谱-质谱 ；环氧氯丙烷 ；水

分类号 X832

Determination of Epichlorohydrin in Water by Purge and Trap /

Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1） CHEN Keping1） WANG Shaoqing2）

（1 Fuling Environment Monitoring Center， Fuling， Chongqing 408000， China

2 Chongqing Academy of Science and Technology， Chongqing 401123， China）

Abstract A method for determination of epichlorohydrin was established based on purge and trap / gas chromatography mass spectrometry. The purge temperature， purge time， desorption temperature and desorption time were adjusted ，the efficiency of purge and trap affected by purge and trap conditions was analyzed， and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions， the correlation coefficients of epichlorohydrin were 0.999 9， the average recoveries were 99.7%， and the relative standard deviations of method were 3.0%； the detection limits of method were 0.10 μg/L. Compared with the national standard method， this method takes advantages of easy to operation， the linear relations， accuracy and precision were well. The method can meet the requirements for the determination of epichlorohydrin in surface water and drinking water.

Keywords purge and trap ； GC-MS ； epichlorohydrin ； water

环氧氯丙烷是一种高毒环氧化合物，为无色油状易燃易挥发液体，有刺激性气味。主要用于制备甘油及缩水甘油衍生物、环氧树脂等化工产品。长期少量吸入会导致神经衰弱综合症和周围神经病变，高浓度吸入会抑制中枢神经系统且可致死。因此，我国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》均对其提出了限值要求[1-2]。

目前国家标准方法中推荐测定环氧氯丙烷的方法是气相色谱法[3]，该方法的原理是用二氯甲烷萃取水样中的环氧氯丙烷，萃取液经浓缩后，用具有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行测定。其方法操作复杂，准确度低，精密度差[4-7]，且最低检出浓度为0.02 mg/L，满足不了《生活饮用水卫生标准》的要求（标准限值为0.000 4 mg/L）；另外萃取剂二氯甲烷会造成二次污染。吹扫捕集是动态吸附，具有取样量少、浓缩倍数高、受基体干扰小、避免有机溶剂污染等优点，是测定水中挥发性有机物的有效前处理方法[8-10]；气相色谱-质谱（GC-MS）具有灵敏度高、定性能力强、分离效果好等优点[11-13]。目前吹扫捕集和气相色谱-质谱仪测定水体中环氧氯丙烷已被广泛应用[14-18]，但大部分研究只是对方法的检出限和线性相关性等进行粗略验证，或者对部分吹扫捕集参数进行简单讨论，未对影响方法准确度和灵敏度的吹扫捕集条件进行完整的探讨。为了获得低检出限及较好的准确度和精密度，本研究对吹扫捕集参数进行了全面优化和探讨。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

气质联用仪，美国Agilent 7890GC-5975MS；吹扫捕集浓缩仪，美国EST 7000型（带自动进样器）。

1.1.2 试剂

环氧氯丙烷标液，环境保护标准样品研究所；实验用水，不含有机物的超纯水。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）；载气流速：1 mL/min（恒流模式）；升温过程：初始温度40℃（保留2 min）→ 10℃/min→120℃（保留1 min）；进样口：温度230℃，分流比20∶1；载气：高纯氦气（99.999%）。

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1.2.2 质谱条件

离子源：EI源（电离电压70 eV）；温度：230℃；四极杆温度：150℃；质谱检测器接口温度：280℃；定量模式：全扫描（All Scan）；质谱扫描范围：35～300 amu。

1.2.3 吹扫捕集条件

吹扫气体：高纯氦气（99.999%）；吹扫温度：20～60℃；吹扫时间：10～14 min；解吸温度：220～260℃；解吸时间：1～5 min；烘焙温度：260℃；烘焙时间：10 min。

1.2.4 标准曲线的配制

用超纯水将环氧氯丙烷的标准溶液稀释配制成标准中间液，用移液管分别吸取不同量的标准中间液添加到100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，即得到质量浓度为0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的环氧氯丙烷标准溶液。

2 结果与分析

2.1 总离子流图

环氧氯丙烷的总离子流色谱图如图1所示。

2.2 吹扫捕集条件的优化

2.2.1 吹扫温度的设定与选择

升高吹扫温度，可以提高试样中挥发性有机组分的挥发速率，使待测物质的吹脱得以加强，从而使目标化合物的吹扫捕集效率提高。本实验中设定吹扫管中样品温度分别为20、30、40、50、60℃，取相同浓度的环氧氯丙烷溶液进样分析（浓度为10 μg/L），根据其色谱峰面积随吹扫温度的变化趋势来确定吹扫温度。

总离子流色谱峰面积随吹扫温度的变化情况见图2。随着吹扫温度的升高，环氧氯丙烷的峰面积逐渐增大。当吹扫温度达到60℃时，环氧氯丙烷的峰面积均高于吹扫温度为20、30、40、50℃时的峰面积。但温度升高的同时，吹扫系统带出的水蒸气量也会相应增加，不利于目标化合物在捕集管中的捕集，另外，过多的水蒸气会损害色谱柱和质谱检测器。因此，本实验确定的最佳吹扫温度为40℃。

2.2.2 吹扫时间的设定与选择

随着吹扫时间的延长，溶液中的目标化合物挥发越充分，从而提高目标化合物的吹扫捕集效率。但若吹扫时间过长，吸附剂表面的目标化合物容易被吹脱下来，从捕集管中吹走一部分目标化合物，响应值降低。本实验中控制吹扫温度为40℃，设定吹扫时间分别为10、11、12、13、14 min，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随吹扫时间的变化趋势来确定吹扫时间。

总离子流色谱峰面积随吹扫时间的变化情况见图3。随着吹扫时间的延长，环氧氯丙烷的峰面积呈明显上升趋势，当吹扫时间延长到12 min时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。继续增加吹扫时间，环氧氯丙烷的峰面积逐渐下降，吹扫捕集效率降低。因此，本实验确定的最佳吹扫时间为12min。

2.2.3解吸温度的设定与选择

解吸温度是影响分析方法的准确性和重复性的重要参数之一。提高解吸温度，有利于样品组分随载气进入气相色谱分离分析，从而得到尖锐且对称的色谱峰。但解吸温度过高，吸附剂容易分解，吸附剂寿命降低；同时高沸点的杂质进入色谱柱，影响色谱分离效果。本实验中保持解吸时间恒定，设定解吸温度分别为220、230、240、250、260℃，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随解吸温度的变化趋势来确定解吸温度。

总离子流色谱峰面积随解吸温度的变化情况见图4。环氧氯丙烷的峰面积随解吸温度的增加而迅速增大，当解吸温度增加到240℃时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。之后，随着继续增加解吸温度，环氧氯丙烷的峰面积逐渐降低并趋于稳定。因此，本实验确定的最佳解吸温度为240℃。

2.2.4 解吸时间的设定与选择

解吸时间太短，待测组分解吸不完全，会使结果偏低。在一定时间内，解吸时间越长脱附越完全，但解吸温度过高，解吸时间过长，吸附剂容易分解，导致其寿命缩短。本实验中保持解吸温度恒定，设定解吸时间分别为1、2、3、4、5 min，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随解吸时间的变化趋势来确定解吸时间。

总离子流色谱峰面积随解吸时间的变化情况见图5，随着解吸时间的增加，环氧氯丙烷的峰面积逐渐增大，当解吸时间延长到3 min时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。继续增加解吸时间，环氧氯丙烷的峰面积逐渐下降，吹扫捕集效率降低。因此，本实验确定的最佳解吸时间为3 min。

2.3 校准曲线及其线性相关系数

在本实验确定的最佳吹扫捕集条件下，测定6个不同浓度的环氧氯丙烷标准溶液，以环氧氯丙烷的定量离子（m/z=57）的峰面积响应值为纵坐标，环氧氯丙烷的质量浓度为横坐标，在化学工作站中统计标准曲线和相关系数。环氧氯丙烷的线性相关系数为0.999 9（见表1），线性关系较好。

2.4 方法检出限

在超纯水中加入环氧氯丙烷标准溶液，不断降低其浓度进行测定，以信噪比S/N=3时所对应的浓度为环氧氯丙烷的最低检出浓度[12]，结果见表1。环氧氯丙烷的最低检出限满足《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》的限值要求。

2.5 精密度与加标回收率

在超纯水中加入10.0 μg/L的环氧氯丙烷进行加标回收试验，按1.2.1～1.2.3的实验条件平行测定6次，根据测定结果计算相对标准偏差和平均加标回收率，用以评价该方法的精密度和准确度。环氧氯丙烷的平均加标回收率为99.7%，相对标准偏差（n=6）为3.0%，该方法的准确度和精密度较好（见表1）。

3 结论

利用吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定水中环氧氯丙烷，操作简单，方便快速，可操作性强，避免溶剂萃取等复杂的前处理过程，减少污染和损失。

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通过优化调整吹扫捕集条件，得到最佳吹扫捕集条件。当吹扫温度40℃、吹扫时间12 min、解吸温度240℃，解吸时间3 min时，环氧氯丙烷的平均加标回收率为99.7%，相对标准偏差为3.0%，最低检出限为0.1 μg/L。李小敏、李凌[17-18] 讨论了部分吹扫捕集参数如吹扫时间和解吸时间对环氧氯丙烷的影响情况，在其研究条件下，环氧氯丙烷的平均加标回收率分别为106.1%和95.09%，相对标准偏差分别为9.21%和4.47%，最低检出限分别为0.12和0.1 μg/L。本方法灵敏度、精密度和准确度高，检出限低，实验数据准确可靠，应用性强，满足水中痕量环氧氯丙烷的分析要求。

参考文献

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气相色谱质谱联用法 篇3

多环芳烃 (PAHs) 是分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物, 包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷, 常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物[1]。PAHs易在人体中长期蓄积, 使人体内的内分泌失调, 造成身体成长迟缓、发育障碍、减低精神上应付紧张及压力的能力等, 严重者可能导致生殖细胞和器官受损, 进而产生畸形和癌症的发生, 这已在联合国欧洲经济委员会关于器官组织持久污染物草案中列明。PAHs对环境的危害同样巨大, 是美国环境总署的管控物质, 并被欧盟列入“必须减少年度排放量的物质清单”。PAHs主要存在于原油、塑料、润滑油、脱模剂等石化产品及农药、杀菌剂、蚊香等日常化学产品中, 也有食品中发现此类物质的报道[2]。在玩具, 特别是塑料玩具的生产过程中, 它通常是作为塑料添加剂进入生产环节中, 如塑料粒子在挤塑的时候, 和模具之间存在粘黏, 需要加入脱模剂, 而脱模剂中含PAHs的风险极高。我国目前没有针对玩具产品中PAHs的限量要求和检测标准, 对市场监管和指导产品质量提升都十分不利。

PAHs的测定有气相色谱-质谱法[3,4,5]和液相色谱法[6,7,8]等。相比而言, 采用气-质联用的方法更有利于定性的判断, 降低误判的风险。本文即采用气-质联用的方法进行定性和定量分析。不同材质的样品其前处理方法也不同, 目前常用的方法有超声萃取法、索氏提取法和微波萃取法[9,10,11]等。超声萃取法方便、简单, 但是敞开的提取环境, 但易造成低沸点PAHs的挥发, 回收率较低;索氏提取效率较高, 但萃取时间长、操作繁琐。采用封闭的微波萃取仪则可在保证萃取效率的同时, 达到省时省力的效果。本文采用的是微波萃取的前处理方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SCIONSQ型气相色谱-质谱仪 (美国Bruker公司) , MAS5微波萃取仪 (美国CEM公司) , 快速平行蒸发仪 (瑞士Buchi公司) , 固相萃取装置 (普立泰科公司) , 硅胶固相萃取柱 (6m L, 2g) 。

16种PAHs混合标准溶液:约200mg/L。

十二氘代!标准溶液:4mg/L。

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇均为分析纯及以上纯度。

1.2 仪器工作条件

色谱条件:D B-5 M S色谱柱 (30m×0.25mm×0.10μm) ;进样口温度280℃;色谱柱温度:初始温度50℃, 保持1min, 以25℃/min速率升至200℃, 再以10℃/min速率升至310℃并保持5min;传输线温度:280℃。

质谱条件:四级杆温度:165℃;离子源温度:300℃;电离方式:EI;电离能量:70e V;扫描方式为选择离子监测 (SIM) 模式, 各化合物定性定量离子见表1。

进样及采集方式:不分流进样;进样体积:1μL;溶剂延迟:3min。

1.3 试验方法

1.3.1 萃取

称取粉碎均匀 (粒径小于1mm) 的试样1.5000g置于玻璃萃取罐中, 加入15m L正己烷+丙酮溶液, 置于微波萃取仪中, 在1600W功率下, 以5℃/min升温速率升至100℃并保持15min, 冷却至室温后, 将萃取液完全转移, 并用5m L萃取液分2次清洗萃取罐, 合并以上溶液。在快速平行蒸发仪上, 40℃条件下蒸发至近干。

1.3.2 净化

使用5m L正己烷将硅胶固相萃取柱活化后, 用2m L正己烷将样品溶解, 过硅胶固相萃取柱 (控制流速为0.5滴/s) , 用2m L正己烷完全转移后过硅胶固相萃取柱, 弃掉以上过柱液, 用5m L正己烷+二氯甲烷溶液淋洗, 收集淋洗液, 用氮气吹至近干, 用2.00m L与待测物浓度相近的内标溶液定容后, 进行气相色谱-质谱分析。

按上述优化的实验条件进行标准物质的测定, 十六种多环芳烃标准物质的选择离子流色谱图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 萃取条件的选择

根据微波萃取和PAHs的特点, 经文献查阅和试验摸索, 确定微波萃取溶剂为正己烷:丙酮 (1:1) 。

当试验温度从60℃开始, 随着萃取温度的升高, 萃取率增大, 但当萃取温度达到100℃以后, 萃取率随温度的升高而略有下降, 确定选择微波萃取温度为100℃。

通过实际样品的测试, 1.5g左右的塑料样品, 在10min内均能获得很好的萃取效果, 为防止样品材质和称样量的影响, 确定微波萃取时间为15min。

2.1.2 净化条件的优化

由于萃取过程中, 部分塑料玩具材质会溶胀、溶解, 其中添加剂和助剂也会溶出, 使色谱背景增高, 影响方法的检出限和灵敏度, 因此, 在色谱测定前需要净化处理, 以保证定性的准确性, 且可延长色谱柱和仪器的使用寿命。本文采取的净化方式为固相萃取。目前市售的固相萃取柱主要由硅胶柱、中性氧化铝柱、硅藻土柱、C8以及C18柱。本文选取以上类型固相萃取柱, 分别对聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS工程塑料这四类玩具产品最常使用的材料进行加标回收试验 (纵坐标为16种PAHs的平均回收率值) 。试验结果见图2。

从图2可以看出, 萃取柱的类型对萃取效果影响较大, 其中硅胶固相萃取柱对上述3类材质的玩具产品有较好的净化效果。

2.2 方法检出限及线性回归方程

在上述实验条件下, 对一定范围浓度的多环芳烃标准溶液进行测定, 其浓度与响应值有较好线性关系, 详见表2。

2.3 方法的精密度和回收率

在本方法确定的实验条件下, 在聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS玩具样品中分别添加2mg、10mg、20mg的PAHs混标进行加标回收和精密度实验, 检测结果为:对含不同浓度多环芳烃的不同材质玩具产品, 其回收率均在84.23%~95.65%之间, 其相对标准偏差RSD值 (n=7) 均在0.52%~7.65%之间。回收率较低、RSD值较大的项目均为多环芳烃中相对沸点较低、分子量偏小的萘。这主要是由于前处理操作对此物质的影响尤为明显。其余15种PAHs的回收率和精密度均令人满意。

3 结论

本文建立了一种微波萃取-GC/MS检测玩具产品中多环芳烃物质的方法, 该方法简单可靠, 灵敏度高, 可满足包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和ABS在内多种不同材质的玩具产品的检测需求。

摘要：本文建立了玩具中16种多环芳烃含量的气相色谱/质谱联用检测方法, 对包括萃取和净化在内的前处理条件进行了优化, 对方法的线性范围、检出限、精密度和回收率均进行研究。实验表明, 该方法对以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和ABS为基材的玩具样品中包括萘、苊烯、苯并[a]芘在内的16种多环芳烃均有很好的适用性, 该方法的精密度和回收率均较满意。该方法可用于玩具样品种多环芳烃类物质的定性和定量分析。

气相色谱质谱联用法 篇4

气相色谱-质谱法分析怀山药中的有机成分

以二氯甲烷为溶剂提取怀山药中的.有机成分,利用气相色谱-质谱联用技术进行分析鉴定,结合计算机质谱图库检索技术对分离的化合物进行结构分析,并采用峰面积归一化法确定出各成分的相对百分含量.分析结果表明:从怀山药中共提取分离出74种化合物,鉴定出41 种有机成分,占挥发性物质总含量的95.03%.主要成分为脂肪酸类、甾醇类、酯类、维生素E等,其中,含量最高的是甾醇类化合物( 45%).

作 者：牛建平孙瑞霞 孙剑辉 NIU Jian-ping SUN Rui-xia SUN Jian-hui  作者单位：河南师范大学,化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南,新乡,453007 刊 名：河南师范大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF HENAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2007 35(2) 分类号：O658 关键词：气相色谱/质谱   怀山药   有机成分  

气相色谱质谱联用法 篇5

【摘 要】:目的:分析研究广西产五月艾挥发油的主要化学成分｡方法:采用水蒸气蒸馏法提取五月艾挥发油,并通过GC-MS对挥发油成分进行鉴定,用面积归一化法计算其相对百分含量｡结果:广西产五月艾挥发油的得率为0.40%,从挥发油中鉴定了62个成分,占总离子流图峰面积的92.71%,其中主要成分为:[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､大根香叶烯D(10.52%)､石竹烯氧化物(7.15%)､龙脑(5.34%)､石竹烯(4.02%)､斯巴醇(3.84%)､桉油精(3.80%)､松油醇(2.29%)等｡结论:此方法简便可靠,可为合理使用广西产五月艾药材提供一定的科学依据｡

【关键词】:广西;五月艾;挥发油;GC-MS

【中图分类号】R284.1【文献标识码】 A【文章编号】1007-8517(2009)01-0027-03

Analysis of Chemical Constituents of Volatile Oil from Artemisia indica of Guangxi by GC-MS

WEI Zhi-ying, WU Huai-en, LIANG hai-yan

( Guangxi University of TCM, Nanning Guangxi 530001,China )

AbstractObjective: To analyze the chemical constituents of volatile oil from Artemisia indica Willd. of Guangxi. Methods: The volatile oil was extracted from Artemisia indica Willd. by steam distillation. The components of volatile oil were separated and identified by GC-MS. The relative content of each component was detemined by area normalization. Results: The yield rate of the collected volatile oil of Artemisia indica Willd. was 0.40%, and sixty-five kinds of components were identified, accounting about 92.71% of the total volatile oil. The main constituents of it were as follows: [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-trimethyl-8-methylene- Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene (11.05 %), Germacrene D (10.52 %), Caryophyllene oxide (7.15 %), Borneol (5.34 %), Caryophyllene (4.02 %), Spathulenol (3.84 %), Eucalyptol (3.80 %), Terpineol (2.29 %) etc. Conclusion: It can be provide a scientific basis for fair use of Artemisia indica Willd. of Guangxi.

Key wordGuangxi; Artemisia indica Willd.; volatile oil; GC-MS

五月艾为菊科植物五月艾Artemisia indica Willd.的干燥地上部分,性微温,味辛､微苦｡归脾､肝､肾经｡具有祛风消肿,止痛止痒,调经止血之功效,可用于治疗偏头痛,月经不调,崩漏下血,风湿痹痛,疟疾,痛肿,疥癣,皮肤瘙痒等症｡与药典收载的艾叶即菊科植物艾Artemisia argyi Levl.et Vant.的干燥叶的性味､功效相似[1,2]｡五月艾在广西的野生资源较为丰富,多以其作艾叶入药,《中药大辞典》中也有“……其叶(五月艾)亦可作艾叶用”的记载[3]｡目前尚未见有对五月艾挥发油成分的研究报道｡本文运用GC-MS技术对广西五月艾的挥发油成分进行分析,以便为合理使用该药材提供一定的科学理论依据｡

1 仪器与试药

Agilent 6890/5973 气相-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)(HP-5MS毛细管柱:30m×0.25mm×0.25μm),METTLER AE100电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司),LG16-W 高速微量离心机(北京医用离心机厂)｡

五月艾采于广西壮族自治区钦州市浦北县寨圩镇,经广西中医学院刘寿养副教授鉴定为五月艾Artemisia indica Willd. 的干燥叶｡无水硫酸钠及其它试剂均为分析纯｡

2 方法与结果

2.1 挥发油的提取 将五月艾药材粉碎后,称取粉末100 g按2005版《中国药典》Ⅰ部附录方法提取,得到有特殊浓香气味的淡黄色挥发油,无水硫酸钠脱水,得率约为0.40%｡

2.2 GC-MS分析条件 气相色谱条件:载气为氦气(99.99%),流速为1ml•min-1,进样量为0.5μL;分流比为100:1;进样口温度:250℃;程序升温为70~230℃;70 ℃保持3min,以5℃•min-1升至95℃,保持4min;以10 ℃•min-1升至130℃,保持10min;以3℃•min-1升至150℃,保持3min;再以10℃•min-1升至终止温度230℃,保持3min｡

质谱条件:质谱接口温度280℃,电离方式为EI源,电子能量70eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,加速电压1247ev,扫描范围45~550amu,扫描间歇每秒2.94次,溶剂延时3min｡

2.3 挥发油成分分析结果 按上述GC-MS条件对五月艾挥发油进行分析,得其总离子流图,对总离子流图中各峰经质谱扫描后得到质谱图,通过HP6890/5973(N)化学工作站Wiley275､NIST02.L､NIST98.L标准质谱图库进行检索分析,共鉴定了62个成分,并采用峰面积归一化法计算各组分在挥发油中的相对百分含量｡结果见表1

3 讨论

分析结果表明,广西产五月艾中挥发油成分主要为单萜类､倍半萜类及其含氧衍生物和少量的芳香族化合物,含量最高的是[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､其他依次为具有抗菌作用的大根香叶烯D(10.52%)､具有平喘作用且具抗菌活性的石竹烯氧化物(7.15%)和石竹烯(4.02%)､具有止痛和消肿作用的龙脑(5.34%)､斯巴醇(3.84%)､具有抗菌消炎､平喘及镇痛作用的桉油精(3.80%)､具有止咳作用､解热和抑菌作用的松油醇(2.29%)等｡

广西产五月艾挥发油所含的主要成分与药典所收载艾叶的挥发油的药效成分相似[4],这为广西地区以五月艾作艾叶入药提供了一定的科学依据｡

参考文献

[1]罗献瑞.实用中草药彩色图集(第三册)[S].广东:广东科学技术出版社,1994:12~13

[2]国家药典委员会.中国药典.Ⅰ部[S].北京:化学工业出版社,2005:61

[3]江苏新医学院.中药大辞典(上册)[S].上海:上海人民出版社,1997:559

[4]姚发业,邱琴,刘廷礼,等.艾叶挥发油的化学成分.分析测试学报[J] .2001,20(3):42-45

气相色谱质谱联用法 篇6

甲醛常温下是一种可燃、无色、有刺激性的气体。研究表明:甲醛是一种细胞原生质毒物, 具有强烈的致癌和促癌作用, 对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏功能下降、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。在接触的人群中, 儿童和孕妇对甲醛尤为敏感, 危害也更大。

目前, 测定甲醛的方法有分光光度法、动力学分析法、化学发光法、极谱法、流动注射法、色谱法等[1,2,3]。其中分光光度法是甲醛测定中常用的标准方法, GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》标准规定游离甲醛的测定方法为乙酰丙酮分光光度法。乙酰丙酮分光光度法的优点是所用仪器设备简单, 操作快速方便, 但其存在着蒸馏液易混浊, 灵敏度低, 浪费水资源, 设备使用后不易清洗等缺点。利用气相色谱-质谱联用技术检测食品[4]、纤维制品[5]、药品等样品中甲醛已有报道, 但尚未见报道将气质联用技术用于内墙涂料中甲醛检测。

本研究将内墙涂料中甲醛衍生化后, 无需蒸馏, 利用气相色谱-质谱 (GC-MS) 选择离子监测 (SIM) 模式进行检测, 消除了内墙涂料中复杂基体的干扰, 提高了选择性和准确度。方法操作简便, 结果准确、可靠。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

TRACE-DSQ气相色谱/质谱联用仪 (美国热电公司) ;KQ3200 DB型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司) ;水浴锅 (北京中兴伟业仪器有限公司) 。

石油醚 (分析纯, 天津市盛奥化学试剂有限公司) 、盐酸 (分析纯, 北京化工厂) ;二次蒸馏水。

甲醛标准溶液 (1 g/L) :移取2.8 mL含量为36%~38%的甲醛 (分析纯, 开封化学试剂总厂) , 用水稀释至1 000 mL, 按GB18582-2008标定其准确浓度, 置于冰箱内保存, 使用时再稀释成所需浓度。

2, 4-二硝基苯肼 (2 g/L) :称取2.0 g 2, 4-二硝基苯肼 (2, 4-dinitrophenyldrazine, DNPH, 分析纯, 北京化工厂) , 加2 mol/L HCl溶解定容至1 L, 配制成2 g/L的衍生试剂, 置于棕色瓶中, 此溶液可保存3个月。

2.2 气相色谱质谱条件

色谱柱:DB-5 MS石英毛细管柱 (30m×0.25 mm×0.25μm) ;色谱柱温度程序:初始温度160℃, 10℃/min升至250℃, 保持10 min;载气:高纯氦 (纯度>99.999%) ;流速:恒流 (1mL/min) ;无分流进样;进样口温度:280℃;进样量:1μL;溶剂延迟:5 min;色谱-质谱接口温度:250℃;EI离子源温度250℃;电子能量70 eV;电子倍增器电压2300 V;选择离子检测 (SIM) m/z 63、79、210。甲醛标样衍生物2, 4-二硝基苯腙的气相色谱-质谱SIM图 (见图1) 。

2.3 实验方法

取2.0 g样品, 加水稀释至20 mL, 超声提取30 min。转速5 000 r/min下离心分离10 min, 准确移取10.00 m L样品上清液, 加1 mL DNPH衍生试剂, 混合均匀, 60℃水浴中恒温60 min。标准溶液与样品同时进行衍生。衍生产物2, 4-二硝基苯腙用石油醚萃取3次, 每次10 mL, 合并萃取液于60℃水浴浓缩后, 移入5 mL容量瓶, 定容至刻度。

3 结果与讨论

目前, 应用于甲醛测定的衍生试剂有2, 4-二硝基苯肼、咪唑、乙硫醇、硫酸肼、五氟苯盐酸羟胺等。实验选择了分子量相对适中2, 4-二硝基苯肼, 该衍生剂与甲醛在较低温度下反应快速、完全[6]。

3.1 衍生条件的优化

3.1.1衍生剂用量的影响衍生法测定甲醛过程中, 衍生剂DNPH用量过多会吸附于色谱柱上, 对色谱柱造成损伤;用量过小又将导致甲醛衍生不完全。实验中分别使用了0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL 2 g/L的DNPH对甲醛进行衍生 (图2) , 从图中可以看出, DNPH用量小于1.0 mL时, 随着衍生剂用量的增加, 产物峰面积增加;DNPH用量在1.0~3.0 mL范围内时, 测定结果基本不变。因此, 实验选定DNPH用量为1mL, 既保证衍生反应进行完全, 又保护了色谱柱。

3.1.2衍生温度的影响实验考查了衍生温度对测定结果的影响。由图3可知, 随着温度的升高, 衍生产物2, 4-二硝基苯腙的峰面积先是逐渐增加, 而后逐渐趋于平稳。最终确定衍生温度为60℃。

3.1.3 衍生时间的影响甲醛与2, 4-二硝基苯肼的衍生时间对测定结果影响很大。实验中, 分别在20、40、60、80、100 min对衍生产物进行检测。结果表明, 甲醛衍生物的峰面积随着衍生时间的增加而增大, 60 min后趋于稳定 (图4) , 实验选择衍生时间为60 min。

3.2测定方法及检测离子的选择

涂料基体成分复杂, 包含树脂、颜料、填料、分散剂等, 衍生后用色谱法测定干扰较大。采用气相色谱-质谱联用SIM模式对衍生产物2, 4-二硝基苯腙进行定性、定量, 可很大程度上消除杂质的干扰, 选择性也将明显提高。图5为实验测得的2, 4-二硝基苯腙的质谱图。从图可知, m/z 79为2, 4-二硝基苯腙碎片离子丰度最大的峰, 其次为m/z 63, m/z 210为分子离子峰。考虑到减少干扰、同时提高灵敏度两个因素, 在使用GC-MS选择离子检测方式 (SIM) 测定甲醛含量时, 选择m/z 79、m/z 63和m/z 210为特征离子。

3.3 线性范围、线性方程与检出限

在已确定的最佳衍生条件下, 对甲醛标液进行衍生后进行GC-MS-SIM测定, 以峰面积 (A) 和浓度 (c) 作定量工作曲线。实验结果显示, 目标化合物在0.1~100 mg/L范围内具有良好的线性, 线性回归方程为:A=818531c+46539, 相关系数 (r) 为0.9994;最低检出浓度为0.1 mg/L, 以取样量1.0 g计, 本法对样品的检出限为0.5 mg/kg。

3.4 方法的回收率和精密度

实验考察了不同加标水平样品的甲醛回收率, 结果见表1。由表可见, 本方法甲醛加标回收率在84.2%~97.4%之间, 各添加水平的平均回收率为87.5%~94.6%, 相对标准偏差 (RSD) 介于2.79%~3.52%之间, 变异系数为2.95%~4.02%。

取相同加标样品, 以乙酰丙酮分光光度法和GC-MS两种方法进行目标化合物加标回收率的测定。结果发现, GC-MS选择性和灵敏度优于传统的比色法, 三次重复测定的结果均高于分光光度法的测定值 (见表2) 。

4 结论

本文利用甲醛与2, 4-二硝基苯肼衍生, 建立了气相色谱-质谱联用法测定内墙涂料中的游离甲醛含量的方法。该方法中, 各添加水平的平均回收率为87.5%~94.6%, 相对标准偏差 (RSD) 介于2.79%~3.52%之间, 变异系数为2.95%~4.02%。方法的选择性和灵敏度均优于乙酰丙酮分光光度法。同时, 气质联用法测定涂料中甲醛克服了乙酰丙酮法中蒸馏液易混浊, 浪费水资源, 设备使用后不易清洗等缺点, 缩短了分析时间, 是一种更为快速、简单、准确的检测方法。

参考文献

[1]胡逸飞, 张新申, 俞凌云.甲醛的检测方法与研究进展[J].皮革科学与工程, 2009, 19 (5) :33-35.

[2]GB18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量附录C:游离甲醛含量的测试[S].

[3]张爱梅, 田林芹.动力学分光光度法及荧光光度法测定痕量甲醛[J].分析科学学报, 2004, 20 (5) :519-521.

[4]黄晓兰, 黄芳, 林晓珊等.气相色谱-质谱法测定食品中的甲醛[J].分析化学研究报告, 2004, 32 (12) :1617-1620.

[5]陈军, 张燕.固相微萃取-气相色谱-质谱法测定纤维制品中游离甲醛[J].分析科学学报, 2006, 22 (6) :693-696.

气相色谱质谱联用法 篇7

近年来，我国曾多次发现有不法商贩使用敌百虫加工咸鱼，给人们的身体健康和生命安全带来了极大的安全隐患。针对这一现象，我们建立了干制鱼中敌百虫的测定方法。该方法可准确检测干制鱼中的敌百虫，能够为餐饮食品安全风险监测提供技术支撑。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

GC-7890A气相色谱仪，带5975C质谱仪；syncoreanalyst多样品蒸发系统；pt3100d型数显程控式均质机；Thermo Heraeus高速冷冻离心机；HMS-350涡旋混合器；XS205型电子分析天平。

1.2 试剂与试药

敌百虫标准品（Trichlorphon，纯度：98.2%，由Sigma公司提供）；乙腈、三氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯，无水硫酸钠、乙酸锌均为分析纯，水为去离子纯化水；高纯氦气。

2 方法与结果

2.1 GC-MS条件

色谱条件：色谱柱为HP-5MS毛细管柱（柱长30m，内径0.25mm，膜厚度0.25μm）；载气:高纯氦气，恒流，流速为1.0mL/min；脉冲不分流进样，进样量1μL。进样口温度200℃，柱温升温程序：从50℃起，保留2min，以10℃/min升至170℃，保留1min，再以20℃/min升至200℃，保留3min。

质谱条件：EI源，轰击电压70eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃，辅助接口温度260℃；采集模式：全扫描与选择离子监测（SIM）同时进行，扫描范围：50～550amu；特征选择离子见表1。

2.2 溶液的制备

2.2.1 标准溶液的制备

取敌百虫标准品约10mg，精密称重，置20m L容量瓶中，用乙酸乙酯配制成浓度为500μg/m L的标准储备液。精密吸取敌百虫标准储备液适量，用乙酸乙酯逐级稀释成浓度分别约为0.1、0.5、1、2、5µg/mL的标准系列。

2.2.2 供试品溶液的制备

取干鱼绞碎混匀，取约5g（精确至0.01g），置50mL离心管中，加入乙酸锌0.5g，再加入2+9乙腈溶液20mL，均质仪均质2min, 4000r/min离心3min，上清液转移至250mL分液漏斗中，离心管中残渣再加入乙腈20mL，均质2min, 4000r/min离心3min，合并提取液于同一250mL分液漏斗中，加20g/L硫酸钠水溶液100mL，震荡混匀，加入30mL二氯甲烷，剧烈振摇3min，静置分层，将下层二氯甲烷液通过无水硫酸钠柱，用250mL浓缩瓶收集，上层再加入30mL二氯甲烷，重复提取，提取液合并至250mL浓缩瓶中，用旋转蒸发器浓缩至干，定量加入1mL乙腈溶解残留物，加入乙腈饱和的正己烷1mL，涡旋振荡2min，置冰箱中冷冻保存2～3h，高速离心2min，取上清液，即得。

2.2.3 空白对照溶液的制备

作总试剂表的空白实验，按上述供试品溶液制备的方法，从“加入0.5g乙酸锌”开始，制成空白对照溶液。空白对照应无干扰。

2.3 测定法

精密吸取标准溶液、供试品溶液及空白对照溶剂各1μL，注入气相色谱仪，测定，色谱图及质谱图见图1～5。

2.4 线性关系考察

以5个浓度水平的敌百虫标准溶液，按上述测定条件，分别注入气相色谱质谱联用仪，以亚磷酸二甲酯的定量离子的峰面积对浓度绘制标准曲线。在0.1～5.0μg/mL浓度范围内峰面积（Y）与浓度（X）的线性回归方程为Y=140616X+18596，线性相关系数达到0.9998，线性关系良好。

2.5 回收率与精密度试验

称取5.0g干制鱼空白样品，分别加入约0.5μg（平行处理3份）、5μg（平行处理6份）、10μg（平行处理3份）敌百虫标准溶液，按照2.2.2操作方法制备供试品溶液，回收率及精密度实验结果见表2。

2.6 方法检测限

以干制鱼空白样品进行加样回收测定，在0.02mg/kg添加水平时，亚磷酸二甲酯定性离子的S/N为3, 因此本方法的检测限为0.02mg/kg。

(1亚磷酸二甲酯;2敌敌畏)

3 讨论

3.1敌百虫的测定方法一般有化学显色法[2]、气相色谱法[3]、液相色谱-串联质谱法等[4]。因本实验检测的样品基质是干制鱼, 干扰因素很多, 采用化学显色法和气相色谱法检测易产生假阳性结果, 专属性不强。液相色谱-串联质谱法检测灵敏度高, 专属性强, 但仪器配备的难度大, 费用高。故本实验采用气相色谱质谱联用法检测干制鱼中敌百虫含量, 测定结果可靠, 专属性强, 检测灵敏度高。

3.2敌百虫易分解成亚磷酸二甲酯和三氯乙醛[5], 经质谱检测, 标准品除出现亚磷酸二甲酯的峰外, 还出现一个明显的色谱峰, 经查看质谱扫描图, 该物质与敌敌畏的质谱图基本一致, 可能是敌百虫在气相色谱仪的高温条件下转化形成了敌敌畏。故参考“农业部783号公告-3-2006水产品中敌百虫残留量的测定”, 敌百虫以亚磷酸二甲酯含量计, 进行定量。

3.3干制鱼中油脂类成分含量很高, 按照“农业部783号公告-3-2006水产品中敌百虫残留量的测定”的前处理方法处理样品后, 供试品溶液的颜色较深, 放置一段时间后还可能析出白色固体物质。这样的含有大量杂质的供试品溶液非常容易污染气相色谱仪的衬管和色谱柱, 并且质谱图中会出现很多杂峰, 给分析带来很大的麻烦。本实验在前处理步骤中加入已经饱和的正己烷萃取杂质及冷冻高速离心, 能大量去除供试品溶液中的脂类杂质, 减少了仪器的污染, 也使质谱图干净了很多, 在不影响检测结果准确性的条件下方便了结果分析。

摘要：目的 建立干制鱼中敌百虫残留的气相色谱质谱联用检测方法。方法 采用Agilent 7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪, HP-5MS毛细管柱 (i.d.30m×0.32mm×0.25μm) , 样品中敌百虫经三氯甲烷提取, 提取液浓缩、脱脂、净化后, 用气相色谱法-质谱联用仪测定, 外标峰面积法定量, 子离子丰度比定性。结果 敌百虫线性范围为0.15.0μg/mL, r=0.9998, 检测限为0.02mg/kg, 在0.12.0mg/kg的3个添加水平的平均回收率为84.8%107.7%。结论 本方法可以准确、快速的检测出干鱼中敌百虫的含量。

关键词：敌百虫,气相色谱质谱联用法

参考文献

[1]詹玉莲.有机磷农药中毒的急救及注意事项[J].中国社区医师, 2007, 3 (9) :53.

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气相色谱质谱联用法 篇8

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

美国安捷伦5975B型气相色谱-质谱联用仪(配置EI源),旋转蒸发仪(BUCHI R215),氮吹仪(天津奥特惠斯MTN-2800W),玻璃层析柱(长400 mm,内径20 mm,带聚四氟乙烯活塞),涡旋混合器(IKA GENIUS 3)。

1.1.2 试剂

正己烷(色谱级)、无水乙醚(分析纯,需重蒸)、丙酮(色谱级)、乙酸酐(色谱级)、ExtrelutTM20(美国Merck 公司),无水硫酸钠(180 ℃烘烤4 h,冷却后贮于密闭容器中),三氟乙酰酐、三氟丁基咪唑、3-MCPD标准品和五氘代-3-氯-1,2-丙二醇(d5-3-chloro-1,2-propanediol ,d5-3-MCPD)标准品均为进口标准品。

1.2 色谱条件

色谱柱:DB-5MS, 30 m×0.25 mm×1.4 μm;载气(氦气):1.0 ml/min,恒流;气化室温度:230 ℃;进样量:1 μl;进样方式:不分流;程序升温:50 ℃(1 min)以2 ℃/min 升温到90 ℃,再以40 ℃/min升温到250 ℃(保持5 min);溶剂延迟8 min;传输线温度260 ℃。

1.3 质谱条件

离子化方式:EI,70eV;质谱扫描范围:50至500 amu;离子源温度:230 ℃;四级杆温度:150 ℃;扫描方式:全扫描和选择离子扫描同时扫描。

1.4 标准溶液

1.4.1 标准储备溶液

分别准确称取10.0 mg 3-MCPD 和d5-3-MCPD标准品于2个10 ml容量瓶中,加入乙酸乙酯溶解,并稀释至刻度。

1.4.2 标准中间溶液

分别准确移取1.00 ml 3-MCPD 和d5-3-MCPD标准储备溶液于2个10 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度。

1.4.3 标准使用溶液

准确移取0.50 ml 3-MCPD标准中间溶液于25 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度,3-MCPD标准使用溶液的浓度为2.00 μg/ml;准确移取1.00 ml d5-3-MCPD标准中间溶液于10 ml容量瓶中,加正己烷稀释至刻度,d5-3-MCPD标准使用溶液的浓度为10.00 μg/ml。

1.5 样品前处理

1.5.1 取样

称取试样2.00 g于100 ml烧杯中,加约2 g 20%的氯化钠溶液,加入20 μl d5-3-MCPD标准使用溶液,超声10 min。在烧杯中加入5 g硅藻土,拌匀。

1.5.2 样品净化

在层析柱下端填少量玻璃棉,再依次加入10 g无水硫酸钠、5 g硅藻土、1.5.1中拌好的样品、少量无水硫酸钠,先用20 ml乙醚淋洗装好的层析柱,再用40 ml正己烷淋洗,弃去淋洗液,最后用150 ml乙醚洗脱,收集洗脱液。在洗脱液中加入20 g无水硫酸钠,静置10 min,再将洗脱液转入鸡心瓶中在35 ℃旋蒸至近干,将浓缩液转移到样品瓶中,用正己烷定容至2 ml(样品提取液)。

1.5.3 衍生化

在样品提取液中加入40 μl三氟丁酰基咪唑,在70 ℃下衍生30 min。放置到室温,加入2 ml 20%的氯化钠溶液,涡旋,静置,吸取上层液于已加入0.3 g无水硫酸钠的进样瓶中,静置5 min,转移溶液到另一进样瓶中,上机测定。

1.6 空白试样的制备

称取20%的氯化钠溶液4.00 g于100 ml烧杯中,加入d5-3-MCPD标准使用溶液20 μl ,超声10 min。在烧杯中加入5 g硅藻土,拌匀。以下步骤与1.5.2和1.5.3相同。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液的选取和用量

本实验分别用150 ml乙醚和40%正己烷-乙醚(体积比)做淋洗液,分别洗脱负载3-MCPD 和d5-3-MCPD(二者均为200 ng)的层析柱,结果表明二者相比淋洗效果基本相同,但用40%正己烷-乙醚淋洗,测定的本底较高。本实验采用乙醚作为淋洗液。分别用150 ml乙醚洗脱负载3-MCPD 和d5-3-MCPD(二者均为200 ng)的5根层析柱,淋洗的速度分别控制为6、7、8、9、10 ml/min,实验结果证明淋洗的速度在8 ml/min左右时,测得的回收率最高。

2.2 衍生剂的选取

分别用丙酮、乙酸酐、三氟乙酰酐和七氟丁酰基咪唑作为衍生剂,在其他实验条件相同的情况下,七氟丁酰基咪唑的衍生效果最好。

2.3 标准曲线

分别准确吸取2.00 μg/ml的3-MCPD标准使用液10、20、40、80、160、320 μl于6个进样瓶中,分别加入20 μl(10.00 μg/ml)d5-3-MCPD内标使用液,用正己烷定容至2.0 ml,3-MCPD标准系列点浓度为20.0、40.0、80.0、160.0、320.0、640.0 ng/ml,d5-3-MCPD内标物的浓度均为100 ng/ml。进行仪器分析,以3-MCPD峰面积与d5-3-MCPD峰面积的比值(y)对3-MCPD浓度与d5-3-MCPD浓度的比值(x)绘制标准曲线。以目标组分的质谱图和保留时间与目标组分的标准物质的质谱图和保留时间对照进行定性,选择特征离子定量。经DB-5MS分离后的目标物的保留时间、定性定量离子、相关系数见表1。表中数据表明,目标物分离度较好,相关系数在0.999 8以上。

注:d5-3-MCPD为五氘代-3-氯-1,2-丙二醇;3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇。

2.4 精密度、检出限与回收率试验

在蚝油样品中添加3个浓度点的标准溶液做回收试验,重复操做6次,d5-3-MCPD的回收率均大于70%,3-MCPD的回收率在80%～95%之间,RSD为2.05%～4.15%,以3 倍信噪比计算,得方法的检出限为2.0 μg/kg。见表2。

注:本底值均为0.00 ng。

3 结论

建立的GC-MS 方法能够将蚝油中3-MCPD 与其他物质进行很好分离,同时选用捷伦5975B型气相色谱-质谱联用仪全扫描和选择离子扫描的功能进一步提高了方法的准确性和稳定性,为蚝油中3-MCPD 的检测提供了一种简便、可行的方法。

摘要：目的 探讨气相色谱-质谱法测定蚝油中3-氯-1,2-丙二醇(3-chloro-1,2-propanediol,3-MCPD)的分析方法。方法 蚝油中的3-MCPD经过层析柱净化,经三氟丁酰基咪唑衍生,用气相色谱-质谱法测定,通过目标组分的质谱图和保留时间与目标组分的标准物质的质谱图和保留时间对照进行定性,选择特征离子定量。结果 样品加标回收率在80%～95%之间,相对标准偏差在2.05%～4.15%之间,检出限为2.0μg/kg。结论 在该方法中采取净化及衍生方法,适用蚝油中3-MCPD的测定。

关键词：气相色谱-质谱法,蚝油,3-MCPD

参考文献

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[3]王大宁.食品安全风险分析指南[M].北京:中国标准出版社,2008:60.

气相色谱质谱联用法 篇9

根据国际上公认的《食品法》, 一旦多环芳香烃的含量超过10 mg/kg, 将会对人体造成直接危害。在日常生活中, 各式各样的塑料制品层出不穷。为了正确评价和分析多环芳香烃, 必须进行准确的测量和分析。本文主要采用气相色谱-质谱联用法分析、研究塑料以及塑料制品中的多环芳香烃。

1 试验分析

1.1 试验准备

试验仪器包括:超声波清洗器、气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A/5975C) 、旋转蒸发仪器和粉碎机等。

试剂包括:硅胶, 使用前在130℃下进行16 h活化, 并选取体积在 (0.112 5±0.037 5) mm之间的颗粒;分析纯, 使用前在430℃下烘培6 h;相应的色谱纯。

1.2 相关条件

电子轰击离子源, 对应的电子携带能量为70 e V, 进样口的温度大约为280℃。此时, 离子源的温度为230℃, 四级杆的温度为150℃。

1.3 试验方法

二次粉碎事先准备好的塑料以及塑料制品颗粒, 粉碎颗粒体积为 (0.112 5±0.037 5) mm, 称取已知样品 (0.75±0.25) g放置于三角瓶中, 加入正己烷-二氯甲烷混合液30 m L, 超声提取30 min后, 将提取液在30℃下旋转蒸发至2 m L。

硅胶柱的底部用脱脂棉堵住, 中端用活化后的硅胶填充, 上端用脱水后的Na2SO4填充;淋洗硅胶后加入提取液, 用正己烷-二氯甲烷混合液淋洗后, 浓缩蒸发收集到含有多环芳香烃的淋洗液至2 m L, 用气相色谱-质谱联用仪对其进行定量和定性分析。

2 结果讨论

2.1 时间的选取

多环芳香烃塑料制品的提取时间极其重要。分别设置提取时间为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、50 min, 并测定其中多环芳香烃的浓度。

测试结果表明, 当提取时间在0~20 min之内, 多环芳香烃的提取量随着时间的增加而不断增加;提取时间超过20 min后, 多环芳香烃的提取量没有明显增加;提取时间超过30 min后, 提取量没有明显变化。因此, 确定提取时间为30 min。

2.2 方法检出限

将多环芳香烃的标准溶液稀释成试验需要的溶液, 并用气相色谱-质谱联用法测定。同事, 测定对应的峰面积、对应的多环芳香烃浓度。

2.3 回收率

试验中选取一种常见的以聚丙烯为材料制成的塑料, 分别添加一组标准的多环芳香烃溶液100μg/kg、500μg/kg、1 000μg/kg, 按照之前的方法进行相应处理, 并进行一系列回收和测定工作。研究表明, 多环芳香烃的平均回收率为87.2%~100.4%.10种塑料及其塑料制品中多环芳香烃含量如表1所示。

注:“—”表示结果过小。

由表1中可见, 多环芳香烃的质量分数为0.09~341.8 mg/kg。其中, 7号塑料制品的多环芳香烃含量严重超标, 需要相关人员予以关注。

摘要：在塑料以及塑料制品中添加正己烷-二氯甲烷混合液, 在室温下超声萃取30 min后, 将提取液在30℃下旋转蒸发至2 m L, 并对其进行净化分离操作。采取氮气吹拂的方法可最大限度地缩短蒸发时间, 同时, 可减少在较低的沸点情况下多环芳香烃的损失。通过分析、测量塑料以及塑料制品中的十几种多环芳香烃, 在所有塑料以及塑料制品中选取了一种含多环芳香烃较少的作为分析基体进行回收试验, 测得其回收率为87.2%100.4%, 测定值的标准偏差在1.55.6之间。

关键词：多环芳香烃,塑料制品,二氯甲烷,己烷

参考文献

[1]赵文昌, 程金平, 谢海.环境中多环芳烃 (s) 的来源与监测分析方法[J].环境科学与技术, 2006 (03) .

气相色谱质谱联用法 篇10

【摘要】目的：探讨染色的发样中2，5-二氨基甲苯，间苯二胺，对苯二胺、二苯胺和邻苯二胺等5种组分的气相色谱-质谱检测方法。方法：将染色过的发样清洗剪碎后，先用2mol/L的氢氧化钠消化分解，超声处理40min，再水浴（37℃）继续消解6h。取出后用乙酸乙酯萃取5min，有机物层进样。结果：本研究优化了染色发样的预处理方法，建立了同时检测染色发样中5种残留组分的GC-MS检测方法。结论：此方法简单快速，可推荐用于检测染色发样中残留的染发剂含量。

【关键词】 气相色谱-质谱法；染发剂；苯二胺；2，5-二氨基甲苯硫酸盐

【中图分类号】R-331【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2015）08-0147-02

染发剂在生活中越来越被使用，但是染发剂含有大量的有害物质，会影响到使用者的健康。如：染发剂中的有效成分苯胺类化合物对皮肤有致敏作用，经头皮吸收会导致体内蓄积苯胺、硝基苯等有毒化学物质，严重的甚至诱发膀胱癌、白血病、皮肤癌、过敏性肾炎等。孕妇长期接触染发剂可致胎儿畸形或大脑发育不良。另外，染发剂中铅含量很高，是颜料、家用油漆的5～10倍，过多残留还会引起铅中毒。

质谱（mass spectrometry，MS）是一种定性技术，灵敏度极高，可以确定化合物的分子量，在结构分析具有重要作用。利用色谱进行物质的分离，然后利用质谱仪对未知物质进行鉴定，结合二者优点进行气相色谱-质谱联用是分析未知化合物的常用技术。气相色譜法是有机物分离的常用方法，尤其适用于定量分析。质谱法适用于定性分析，对物质的判断精准，但分离功能差，无法直接处理混合物。气相色谱-质谱法结合了两者的优点，使得复杂的有机混合物的分离并且定性识别成为了可能。目前有以气相色谱-质谱法测定2，5-二氨基甲苯、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和二苯胺含量的报道。但大多数研究是以染发剂为检测对象检测其中的有害物质，尚无以染色头发为样本检测头发中残留的染发剂有毒物质的报道[1-2]。

1仪器与材料

1.1仪器美国安捷伦GC6890-5973MSD气相色谱-质谱联用仪（含自动进样器、高性能分子涡轮泵、四极杆质量分析器、电子轰击电离源、MSD Chemstation质谱工作站、NIST 98质谱库）。HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；Q-250超声清洗器。

1.2试剂间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺均由Merk公司提供；二苯胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐由Sigma公司提供。所用试剂均为分析纯。

1.3材料采集24份近一年染发的发样作为实验组，另采集24份未染过发的发样作为对照组。

2方法

2.1标准溶液配制分别称取5种标准品各适量，分别用乙酸乙酯溶解，得到10mg/ml标准品储备液，2～8℃保存。混合5种标准品储备液，并用乙酸乙酯稀释标准储备液，依次得0.5，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0μg/ml的5种混合标准品工作溶液，自动进样，进行GC-MS分析。以监测特征离子所得峰面积对质量浓度作XY散点图，得到5种组分的标准曲线。

2.3气相色谱-质谱的分离分析参数色谱条件： HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始的温度为70℃维持2min，接着以每分钟10℃的速度升至180℃，1min后以每分钟25℃的速度升至310℃，维持5min。载气He气（纯度为99.999%以上），流量1.0ml/min。进样量1.0μl，进样口温度310℃，不分流进样，进样1min后以每分钟48ml量吹扫载气He气。

质谱条件：接口温度310℃；电离方式选择电子轰击电离（E1）；电离能量70eV；电子倍增器电压选为自动调谐电压加200V；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟5min；Scan方式的质量扫描范围：35～450amu；采集选择离子模式（SIM）数据，采集的参数见表1。根据得到的质谱图，搜索谱库，对复杂样品定性确认。

2.4样品处理用pH7洗发剂清洗发样，再用自来水和纯化水漂洗，去除外源性染发剂的污染。发样剪碎至1～2mm，称取0.1g剪碎后的发样于试管中，加入2mol/L氢氧化钠1.25ml，超声波处理40min，然后水浴（37℃）继续消解6h。随后加入5ml乙酸乙酯，0.1g氯化钠，震荡混匀萃取20min，使得发样中残留的染发剂进入有机相。待溶液静置分层后，取上清有机相进样。

3结果与分析

3.1线性范围内最小检测浓度分别配制0.5、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/ml的5种标准品混合工作溶液，根据“2.3”中的仪器参数进行分析测定，得到5种染料组分的峰面积Y与质量浓度X（μg/ml）之间的散点图，添加趋势线。结果表明，峰面积与质量浓度在0.5～25μg/ml的浓度范围内有良好的线性相关性，R2>0.983，5种染发剂组分中间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺的最小检测限均为0.2μg/ml，而二苯胺、2，5-二氨基甲苯的最小检测限为0.5μg/ml。

3.2样本分析结果采用本法测定24份人发样本中染发剂主要组分的残留，主要包括间苯二胺、邻苯二胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐、对苯二胺及二苯胺。对于同一份样品，相同进样量，重复试验，用SIS法所得的谱图有重复性，无杂质干扰。结果见表2。

4讨论

4.1样本的预处理方法碱性物质可以消化分解胶原蛋白，用2mol/L氢氧化钠溶液溶胀头发，尽可能的释放出发样中内源性的组分，以便提高接下来液-液萃取的提取效率[3]。

为选择合适的提取溶剂，取4份平行样品，氢氧化钠消解后加入500μg/ml混合标准品溶液5ml，分别用四种萃取溶剂萃取（丙酮、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃），加入0.1g氯化钠后超声5min，定容至25ml，静置后取有机相进样。最后分析测出的峰图发现，使用乙酸乙酯作为萃取剂，其样品各组分峰图的面积最大，故本试验选择乙酸乙酯作为萃取剂。

4.2样品的色谱分离条件为保证所测物质完全气化，根据分析物的最高沸点，选择进样口温度为310℃。因此设定进样口温度为310℃，柱初始温度为70℃；根据实验确定程序升温条件，发现当一阶升温速度小于20℃/min时，分离效果更好，同时考虑到溶剂延迟时间，确定一阶升温速率设定为每分钟10℃；第二次升温速度设定为25℃/min，最终温度310℃；分流进样时，全扫描方式的总离子流（TIC）的峰形较好，但离子监测定量的灵敏度大大降低，为保证定性的灵敏度，最终确定采用不分流进样。

4.3人发残留染发剂对人体的危害研究发现，人发中容易残留大量对苯二胺，而对苯二胺容易被氧化，生成苯醌二亚胺，这也是对苯二胺致敏性的主要原因。一些人使用后會出现眼睑浮肿，甚至皮肤发红、出现红疹，奇痒难忍，并且人体胃肠道、肝脏和呼吸系统也可能受损。何国群等[4]研究苯二胺在不同浓度时，经皮肤吸收后，影响实验动物的淋巴细胞的免疫效应的程度，结果发现，小鼠淋巴细胞的增殖与皮肤吸收的对苯二胺量呈正相关。

除了致敏，染色剂组分有致突变致癌的作用。Chung[5]等进行突变实验发现，苯胺类衍生物硝基苯胺、对苯二胺、邻苯二胺等可导致中国仓鼠卵巢细胞发生染色体畸变，也可诱发沙门菌发生回复突变。研究发现39%的白血病患者患病都可能与使用染发剂有关，非何杰金氏淋巴瘤以及白血病病人中，94%的人都曾使用过染发剂。对大约13000名成年女性的随机调查统计分析后发现，使用过染发剂的女性患白血病的概率是不染发的3.9倍。目前滥用染发剂导致女性白血病发病率逐年上升，医学家对此提出了“染发剂白血病”的概念[6]。

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