改性纳米铁

改性纳米铁（精选八篇）

改性纳米铁 篇1

纳米零价铁由于粒径小, 表面能高, 因此易发生团聚, 在空气中氧化, 自燃。无机纳米粒子暴露在空气中会大量吸附气体并快速发生反应, 影响其使用性能, 降低甚至消除纳米零价铁作为纳米材料的实际应用效果[1]。因此, 在纳米零价铁制备过程中采用表面改性处理, 以达到纳米铁颗粒被分散介质润湿, 从而增强纳米铁粒子与分散介质界面结合力的目的。运用XRD、SEM、TEM、EDS及FTIR等手段对改性前后纳米零价铁进行表征分析, 确定颗粒组成成分, 分析粒度分布, 证实纳米铁颗粒成功改性, 并对分散剂作用进行了初步分析。

1 实验

1.1 纳米零价铁N-Fe0的制备

在少量0.8mol/L FeCl3·6H2O溶液中, 加入少量淀粉及柠檬酸作为分散剂及络合剂, 氮气除氧30 min, 搅拌10min, 使之充分混合均匀, 将0.3785g NaBH4溶于500mL去离子水中形成水溶液, 室温常压电动搅拌下缓慢滴加入FeCl3溶液中, 溶液逐渐变为黑色, 滴加完毕后继续反应30min, 生成稳定黑色纳米铁颗粒, 用去离子水洗涤产品3次, 无水乙醇清洗1次, 抽滤后真空干燥。反应方程式为:

1.2 纳米零价铁改性制备

改性纳米零价铁的制备方法同上, 不同之处在于FeCl3·6H2O溶液中除需加入淀粉及柠檬酸作为分散剂及络合剂外, 还需另外加入PBTCA及工业用水处理剂TH-904作为改性剂, 反应后得到改性纳米零价铁P-Fe0 (PBTCA改性) 及T-Fe0 (TH-904改性) 。

1.3 分析方法

1.3.1 X射线衍射 (XRD) 分析

采用德国D8Advance型X射线衍射仪对纳米铁 (氢) 氧化物和零价铁进行物相分析。操作管电压40kV, 管电流100mA, Cu Kα辐射, K=0.15418nm, 扫描速度4 (°) /min, 扫描范围10~70°。

1.3.2 扫描电子显微镜 (SEM) 分析

采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜对纳米铁进行形貌分析, 包括材料的几何形貌、粉体的分散状态等。

1.3.3 透射电子显微镜 (TEM) 分析

采用日本JEM100CX-Ⅱ型透射电子显微镜观察纳米铁颗粒大小及分布, 特定形貌区域的元素组成和物相结构等。样品用乙醇溶解, 滴加到有机膜上, 干燥5min后进行TEM分析。

1.3.4 红外光谱 (FTIR) 分析

采用美国热电公司NEXUS 470型红外光谱仪对改性前后纳米零价铁进行红外光谱分析, 了解材料表面基团状况。

1.3.5 能谱 (EDS) 分析

采用美国热电Quest LevelⅡ型能谱仪对纳米铁进行表面成分及含量分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射 (XRD) 分析

改性前后铁纳米颗粒的XRD谱图如图1所示。由图1可见, 在2θ=44.7°、44.6°及44.7°附近, 均存在一个弱的且宽化了的衍射峰。经过比对确认, 这个衍射峰位置与bcc铁的标准衍射图样 (06-0696) 中的最强峰——— (110) 面衍射峰 (2θ=44.67°) 相吻合。同时, 在N-Fe0谱图中, 并没有出现任何铁的氧化物的衍射峰, 说明产品中几乎没有铁氧化物存在, 产品纯度较高。但在P-Fe0及T-Fe0的谱图中, 在2θ=55°附近出现了铁氧化物的衍射峰, 说明改性后纳米零价铁由于粒径有效降低, 导致P-Fe0及T-Fe0颗粒表面发生部分氧化现象。

2.2 SEM分析

N-Fe0、P-Fe0及T-Fe0的扫描电镜照片如图2所示。根据Gibbs理论, 在原子总数不变的情况下, 粒子外形应是表面能最低状态时的形状, 对于具有立方晶格的铁而言, 能够达到最低表面能的形状为球形。从表面形貌上看, 改性前后, 纳米铁单个颗粒大体上均呈球形, N-Fe0许多小颗粒聚成大颗粒, 导致形状不均匀且粒径较大, 团聚现象比较严重。P-Fe0及T-Fe0的颗粒大小均匀且粒径明显变小, 呈链状或分散状, 但并没有分散成为单个的个体, 是由于磁性纳米铁粒子受地磁力、小粒子间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果[2]。

2.3 TEM分析

图3是改性前后纳米零价铁颗粒放大48000倍的透射电镜照片。由图3可见, N-Fe0单个粒子呈规则球形, 粒径较大, 通过多个粒子测量, 得出N-Fe0的粒径范围为50~250nm (本图中N-Fe0颗粒粒径约为250nm) 。而P-Fe0及T-Fe0颗粒呈离散状态, 说明表面分散剂的存在减弱了纳米铁颗粒之间的磁性吸引力。改性后, P-Fe0及T-Fe0粒径明显降低。

随机选取P-Fe0颗粒中的167个, T-Fe0颗粒中的160个纳米铁颗粒进行粒度分布统计分析, 如图4所示。由图4可见, P-Fe0颗粒粒径分布范围为45~115nm, 平均粒径为73nm;T-Fe0颗粒粒径分布范围为42~118nm, 平均粒径为64nm。

此外, 文献[3]报道纳米零价铁颗粒呈现核壳结构。核-壳结构是指纳米零价铁颗粒由二部分组成, 分别为内核和外壳, 其内部核层为零价铁, 外部壳层则是由于纳米零价铁暴露在空气中发生氧化而在其表面产生的一薄层铁氧化物, 该薄层铁氧化物能够有效阻止纳米铁在空气中的继续氧化, 有效保护其核层中的零价铁, 从而形成明显的核-壳结构。在壳层铁氧化物的保护下, 其核层保留有完整的零价铁的属性[4,5,6,7]。由图3可见, 实验中, 改性前后的纳米铁颗粒均呈现良好的核-壳结构, 再次验证纳米零价铁的成功合成及改性。

2.4 FTIR分析

由图5可知, N-Fe0谱图中只有3个峰出现, 分别出现在3421cm-1、1561cm-1和1405cm-1处。分析3421cm-1处的宽峰是其表面吸附水 (固态) 形成的氢键产生的伸缩振动;1405cm-1处是产品制备过程中元素B的加入而产生的B-O键的伸缩振动, 产物中没有出现铁氧化物的特征峰, 表明产品纯度较高, 只以零价铁形态存在。

PBTCA及TH-904改性后, 在1116cm-1处出现γP=O吸收峰, 表明有-PO3H2出现 (PBTCA分子式如图6所示) , 说明PBTCA分子确实起到了表面分散和改性的目的;在1610cm-1处出现由COO-基团中C-O键的非对称和对称振动引起的吸收峰, 表明有-COOH基团包覆在纳米铁的表面。但在P-Fe0的618cm-1和T-Fe0的1021cm-1分别出现了Fe2O3的特征峰, 说明PBTCA及TH-904改性后的纳米零价铁受到了微弱氧化, 这可能与改性后颗粒的粒径降低所引起的空气氧化有关。

2.5 EDS分析

电子能谱分析 (EDS) 如图7和表1所示, 纳米零价铁表面主要由铁 (Fe) 和氧 (O) 组成, 同时含有硼 (B) 、少量铝 (Al) 和铜 (Cu) 。氧 (O) 大量存在是由于产品与空气接触所致, 零价铁表面的硼来自纳米零价铁制备过程中硼氢化钠被空气氧化后带入, 可以用蒸馏水将其清洗掉;铜 (Cu) 来自于测试过程中铜靶带入, 微量铝 (Al) 可能来自污染。数据显示铁 (Fe) 和氧 (O) 是零价铁表面最主要的构成元素 (含量高于80%) 。

2.6 分散剂作用分析

PBTCA分子结构示意图见图6。每个PBTCA分子结构中含有3个-COOH, 1个-PO3H2;而TH-904为聚羧酸类高分子化合物, 其分子中含有多个-COOH基团, 所以在进行纳米零价铁的分散过程中能够发挥作用。首先, PBTCA及TH-904分子吸附在纳米颗粒的表面, 形成一层高分子保护膜, 包围了纳米颗粒, 这一壳层增大了两粒子间最接近的距离, 减小了范德华力的相互作用, 从而使分散体系得以稳定 (见图8) ;其次, 水解后产生大量带有相同电荷 (负电荷) 的基团, 改变了粒子的表面电荷分布, 对粒子同时起到了静电稳定和空间位阻稳定作用, 有效地防止了纳米零价铁形成团聚体, 对增加重金属污染物的去除起到重要作用。

3 结论

(1) 通过XRD、SEM、TEM、FTIR及EDS表征测试, 证实得到的普通纳米零价铁N-Fe0, 其外形规则, 呈球状, 但颗粒粒径较大, 团聚现象严重, 粒径范围50~250nm。改性纳米零价铁P-Fe0及T-Fe0的粒径明显降低, 粒径分布范围分别为45~115nm和42~118nm, 平均粒径分别为73nm和64nm。

(2) 改性纳米零价铁P-Fe0及T-Fe0外形为规则球状, 呈单分散或稳定分散状态, 能够在水溶液中较长时间悬浮, 没有发生明显的团聚和沉淀, 主要原因是PBTCA和TH-904分子中存在的-PO3H2和-COOH等基团, 能够同时发挥空间位阻效应及静电稳定效应, 从而达到较好的分散效果。

摘要：为改善纳米粉体的分散性, 使其在高表面能态下稳定存在, 以NaBH4液相还原Fe3+制备纳米级零价铁颗粒。对比采用不加入改性剂、加入改性剂2-膦酸丁烷-1, 2, 4-三羧酸 (PBTCA) 和改性剂TH-904, 分别制备普通纳米级零价铁N-Fe0、改性纳米零价铁P-Fe0及T-Fe0。并对改性前后纳米零价铁进行X射线衍射 (XRD) 、扫描电镜 (SEM) 、透射电镜 (TEM) 、红外光谱 (FTIR) 及能谱 (EDS) 分析测试。结果表明, 制备的N-Fe0、P-Fe0及T-Fe0颗粒平均粒径分别为125nm、73nm和64nm。改性后, 由于颗粒粒径减小, 引起产品部分氧化, 但颗粒得到有效分散。FTIR测试表明, 改性后产物中分别出现二种改性剂有效基团, 表明改性剂对纳米零价铁有效分散起到了积极作用, 并对该作用进行了分析。

关键词：纳米零价铁,改性,PBTCA,TH-904,制备,表征

参考文献

改性纳米铁 篇2

关键词：铁氧化物； 活性炭； 镉； 吸附； 再生

中图分类号： X 703 文献标志码： A

重金属镉是典型的环境污染物，广泛存在于电镀、化工、电子和核工业等领域.镉的毒性较大，虽然在水体中长期以低浓度存在，但是其可通过食物链进入人体，严重危害人体的肝肾等器官[1].

水中镉的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法和吸附法等[2].其中吸附法具有操作简单、使用方便、效率高等特点，是一种有效的处理重金属的方法.活性炭来源广泛，比表面积大，孔隙结构发达，具有丰富的表面官能团，是使用最广泛的一种吸附剂[3-4].然而由于活性炭存在灰分高、微孔分布过宽和选择吸附性能差的缺点，对污染物的去除作用有限，有必要对其进行改性，以增大其吸附容量[5].铁氧化物比表面积较大，表面活性官能团较多，电荷可变性强，对金属离子来说是一种良好的吸附剂[6-8].有研究表明，通过负载铁氧化物改性活性炭去除水中的砷、铬、苯酚和有机染料等污染物，均取得了较好的去除效果[9-12]，但目前将其应用于去除水中阳离子重金属的研究较少.

本文利用负载铁氧化物制备一种铁改性活性炭去除水中的Cd（Ⅱ），通过快速动态小柱实验（Rapid smallscale column tests，RSSCTs），比较改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力，以及进水pH、流量和初始质量浓度等对吸附性能的影响，同时对再生方法进行探讨.通过对吸附性能和再生方法的系统研究，探讨铁改性活性炭吸附去除水中Cd（Ⅱ）的可行性，为其在水处理中的应用提供一定的参考依据.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验中采用的颗粒活性炭为煤质活性炭（碘值为900～1 050 mg·g-1，强度大于等于90，粒度为12～40目）.实验使用的药剂均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 活性炭改性

将颗粒活性炭进行预处理.粉碎后，过100～200目筛，用去离子水洗去活性炭上的杂质，105℃烘干12 h，保存待用.称取10 g预处理后的活性炭，投入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中混合均匀，再加入25 g Fe2（SO4）3，磁力搅拌4 h，然后放在40℃的烘箱中密闭干燥48 h，取出用去离子水洗净，烘干待用.未改性活性炭和铁改性活性炭分别用AC和Fe-AC表示.

1.2.2 吸附实验

用3CdSO4·8H2O和去离子水配制含Cd（Ⅱ）模拟废水.吸附实验通过快速动态小柱完成，其材质为有机玻璃，柱高为13.5 cm，内径为0.5 cm，空床体积为2.65 mL，小柱内装有约（1.4±0.1） g活性炭，粒径为100～200目，进水方式为下行式，间隔一定时间取水样进行检测.所有实验均在室温下进行.进水pH分别为4、5、6，进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1，进水中Cd（Ⅱ）初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1.考察某一因素时，固定其它两个因素，分别研究进水pH、流量和初始质量浓度对吸附性能的影响.

1.2.3 再生实验

进水pH为6、流量为4.5 mL·min-1、初始质量浓度为1.0 mg·L-1的快速动态小柱吸附饱和后，分别用1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液对铁改性活性炭进行再生.再生流量为4.5 mL·min-1，进水方式为上行式，再生时间为15 min，再生后用去离子水洗去残余再生液.

1.2.4 分析方法

实验中重金属浓度用TAS-990型火焰原子吸收分光光度仪进行检测.

2 结果与讨论

2.1 吸附Cd（Ⅱ）的影响因素

随着溶液流过小柱，溶质逐渐被吸附，在小柱上部的吸附剂达到饱和状态后将不再起吸附作用.当吸附带下沿到达小柱底部后，出水中溶质的浓度迅速上升，当达到允许出水浓度时，此点为吸附穿透点.本文定义动态小柱出水中Cd（Ⅱ）达到初始质量浓度的50%时的点为穿透点[13].在不同运行条件下，改性前后活性炭柱穿透时对Cd（Ⅱ）的吸附量结果如表1所示.

2.1.1 pH的影响

图1为不同pH条件下，改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲线.其中，进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1，流量为4.5 mL·min-1.图中纵坐标为出水质量浓度C与进水初始质量浓度C0的比值，横坐标为进水的床体积个数BV，其为处理水量与活性炭床体积的比值[14].

从图1和表1可知，进水pH分别为4、5、6时，AC的穿透曲线变化不明显，AC床穿透时运行的床体积个数分别为65、56、67，随pH变化较小；而Fe-AC的穿透曲线变化明显，Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为147、194、254，随pH增加，运行的床体积个数逐渐增加.Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量大于AC，且穿透时运行的床体积个数和吸附量随pH增加而增加.当pH为6时，吸附效果最佳，运行的床体积个数和吸附量约为AC的3.8倍，这表明铁改性活性炭对镉的吸附能力有了显著提高.

同时，pH对Fe-AC吸附Cd（Ⅱ）的影响较大，这可能是因为，对于活性炭上一定的活性位点，溶液中的H+和Cd（Ⅱ）存在竞争.pH越小，溶液中H+浓度越高，与Cd（Ⅱ）的竞争越激烈，致使Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量减小.此外，当pH为4～6时，均未检测到铁的释出，说明加载在活性炭上的铁非常稳定，未发生脱附现象.

2.1.2 进水流速的影响

图2为不同进水流速下，改性前后活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附穿透曲线.其中，进水pH为6，初始质量浓度为1.0 mg·L-1.由表1可知，进水流量分别为2.0、4.5、9.0 mL·min-1时，AC床穿透时运行的床体积个数分别为88、67、58，而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为287、254、205.结果表明，AC对Cd（Ⅱ）的吸附能力差，而Fe-AC运行的床体积个数始终是AC的3～4倍，进一步证明铁改性活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了显著提高.AC和Fe-AC穿透时运行的床体积个数和吸附量均随进水流量的增大而减小，进水流量为2.0 mL·min-1时，吸附效果最佳.随着进水流量增大，吸附带移动速度加快，导致穿透时运行的床体积个数和时间均减少[15].吸附量减小，可能是因为随进水流量的增大吸附质在活性炭床中的停留时间减少，Cd（Ⅱ）不能够及时扩散到活性炭表面.

2.1.3 初始质量浓度的影响

图3为不同进水初始质量浓度下改性前后活性炭吸附Cd（Ⅱ）的穿透曲线.保持进水pH为6，流量为4.5 mL·min-1.由表1可知，进水Cd（Ⅱ）的初始质量浓度分别为0.1、0.5、1.0 mg·L-1时，AC床穿透时运行的床体积个数分别为186、93、67，而Fe-AC床穿透时运行的床体积个数分别为507、282、254，床体积个数均随初始质量浓度的增加而减小，但Fe-AC运行的床体积个数始终大于AC，表明铁改性活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附能力得到了提高.

此外，穿透曲线受初始质量浓度的影响较大.随着进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度的增加，穿透曲线的斜率增大，运行的床体积个数减小.这表明浓度梯度会影响吸附柱的饱和速率和穿透时间，即扩散过程依赖于浓度.随着进水初始质量浓度增加，重金属的负载率增加，但吸附带长度的传质推动力减小[16].

2.2 再生实验

在进水Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1，pH为6，流量为4.5 mL·min-1时吸附饱和后，对Fe-AC进行了再生实验研究，再生液分别为1 mol·L-1 HCl、1 mol·L-1 HNO3和0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液.采用不同再生液再生前后的Fe-AC对Cd（Ⅱ）的吸附量对比结果如图4所示.

从图4可看出，1 mol·L-1HCl和HNO3的再生效果差，再生后的吸附量分别仅为再生前的15%和13%，而0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液的再生效果良好，再生后的吸附量约为再生前的76%.因此，本文选用0.05 mol·L-1 EDTA-2Na溶液作为再生溶液进行吸附-再生实验.图5为再生后Fe-AC的吸附穿透曲线.由图5可知，再生后Fe-AC的吸附能力有所降低，每再生一次，穿透时运行的床体积个数约降低13%，这可能是由于再生过程中负载的铁部分流失造成的.但总体而言，经2次再生后运行的床体积个数仍在100以上，对Cd（Ⅱ）仍保持良好的吸附性能.

3 结 论

本文通过快速动态小柱实验，研究负载铁氧化物活性炭对Cd（Ⅱ）的吸附特性.实验结果表明，负载铁氧化物能显著提高活性炭对水中Cd（Ⅱ）的吸附能力.具体结论为：

（1） 在进水pH为6、Cd（Ⅱ）初始质量浓度为1.0 mg·L-1、流量为4.5 mL·min-1时，铁改性活性炭能运行254个床体积后穿透，吸附量达0.480 mg·g-1，而未改性的活性炭仅能运行67个床体积，吸附量仅为0.130 mg·g-1.

（2） 进水pH为4～6时，Fe-AC穿透时运行的床体积个数随着pH增加而增加，且吸附量始终大于AC，实验过程中没有检测到铁的释出，这说明铁在活性炭上的加载非常稳定.同时，Fe-AC对Cd（Ⅱ）的去除还与进水流量和初始质量浓度等因素有关.进水流量越小，穿透时运行的床体积个数越多，吸附量越大.随着进水初始质量浓度的增大，活性炭柱的穿透时间减少，吸附带长度的传质推动力也减小.

（3） 饱和后的Fe-AC可被0.05 mol·L-1的EDTA-2Na溶液有效再生，再生后的Fe-AC吸附性能良好，可重复使用.

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改性纳米铁 篇3

然而,在传统的纳米铁处理含Cr(Ⅵ)地下水工艺应用中常会出现因纳米物质的团聚作用及纳米铁表面被Cr(OH)3沉淀覆盖、颗粒结块使反应被迫中止的情况。根据高树梅等[9]的研究,通过添加高分子分散剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)对纳米铁进行表面物理改性,可以使所合成的纳米粒子的平均粒径被严格限制在70nm左右,并形成有效避免沉淀物质覆盖的框架结构;同时可以达到改善其在水溶液中分散性的目的,大大降低纳米铁因磁力作用而发生团聚的可能性。本文利用改性材料处理含Cr(Ⅵ)地下水,考察不同反应条件对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,描述反应过程中含水层的渗透性能,评估改性纳米铁修复含水层Cr(Ⅵ)污染技术运行的持续性,可以使纳米铁技术更好地发挥其在地下水污染修复中的应用潜力,提高反应的总效率,降低工程投资,为Cr(Ⅵ)污染场地的快速修复提供新的设计思路[10,11]。

1 实验部分

1.1 主要实验药品及仪器

PHS-3C精密pH计、JJ-4六联电动搅拌机、振荡器、恒流蠕动泵、分析天平、原子吸收分光光度计。七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、重铬酸钾、硫酸钠、氢氧化钠、硫酸等均为分析纯(上海化学试剂厂),实验所用超纯水,为实验室自制(millipore direct-Q超纯水机)。

1.2 实验材料与装置

1.2.1 实验所用地下水介质

实验中所用地下水介质分别为粗沙和细沙,其详细物理性质为:粗沙pH=6.88,有机质含量约为0.12%;细沙pH=7.21,有机质含量约为0.27%。其中,粗沙和细沙的颗粒分布分别如表1和表2所示。

1.2.2 地下水环境模拟柱结构

组装实验用直径75mm、长1m的有机玻璃柱并在下部添加3cm高的石英砂承托层,将两种实验介质填入模拟柱中均匀夯实,介质高度均为0.75m。在介质层上加一层石英砂,使进水分布均匀,有机玻璃柱上端保持10cm高的水头。

1.3 实验方法

1.3.1 改性纳米铁的制备

配制0.01mol/L的FeSO4·7H2O水溶液50mL,加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30),机械搅拌至充分混合。配制0.03mol/L的KBH4水溶液,机械搅拌条件下将50mL KBH4水溶液迅速添加到50mL的FeSO4·7H2O水溶液中,继续搅拌数秒至溶液变为黑色时停止。用磁选法选出磁性黑色沉淀得到改性纳米零价铁颗粒。用蒸馏水充分洗涤3次,然后用丙酮充分洗涤3次,并保存于丙酮中。

1.3.2 改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)的反应条件研究

采用控制变量法,分别改变溶液Cr(Ⅵ)、Fe质量比(0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)、pH值(8、9、10、11)、离子强度(0.05、0.1、0.25、0.5mol/L)及反应时间(搅拌考察反应在10、20、30、40、60、90min条件下),研究不同反应条件对改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)的影响。

取50mL 20mg/L的重铬酸钾溶液于锥形瓶中,投加改性纳米铁后,在六联搅拌机下搅拌,用磁选法分离溶液后测定Cr(Ⅵ)的浓度,考察在不同条件下改性纳米铁对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

1.3.3 改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)时含水层渗透能力变化研究

装填含有不同含水层介质(粗沙、细沙)的模拟柱,充分饱水后通入配制的含铬污染地下水。当出水Cr(Ⅵ)与入水一致时,向模拟柱内注入改性纳米铁浆液并定时取样,监测各取样口Cr(Ⅵ)的浓度变化情况。

在模拟柱出水口附近利用液压管测量出水口处的水压压强,模拟改性纳米铁去除地下水时含水层渗透性能的变化。通过对出水量及地下水水位变化的分析,探讨反应过程对地下水环境渗透性的变化规律。

1.4 测试项目与分析方法

实验采用直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定铬的浓度[12],其检测波长为359nm[13]。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米铁对Cr(Ⅵ)还原效果的较优反应条件

2.1.1 PVP质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响

由图2可知,当PVP(聚乙烯吡咯烷酮)与纳米零价铁质量比逐渐增加时,纳米零价铁由于PVP有机分散剂的分散作用而颗粒减小,达到改性的目的。此时,改性后的纳米铁对水中Cr(Ⅵ)的去处率随PVP的添加而逐渐增加;当PVP与纳米铁质量比为9∶1时,对Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后,随着PVP量的增加,纳米铁表面逐渐被有机分散剂包覆[9],与Cr(Ⅵ)的有效接触面积逐渐减小,去除效率下降。

图2不同PVP质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响Fig.2 The impact of different PVP mass ratio of Cr(Ⅵ)removal

随着反应时间的延长,Cr(Ⅵ)的去除率随之提高。反应进行10min时,水体中Cr(Ⅵ)得到迅速去除;当反应时间大于40min时,Cr(Ⅵ)的去除率相对达到稳定。但随着反应时间的继续延长,Cr(Ⅵ)的达到饱和,此时反应过程中的Fe0不断被消耗,Fe2+将大量氧化成Fe3+,使出水的色度上升。此外,出水溶液的pH值逐渐降低,不利于Cr(Ⅲ)的沉淀去除。

2.1.2 初始Cr(Ⅵ)、Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响

在溶液pH值为8.0的条件下考察初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04时对Cr(Ⅵ)去除的影响,得到结果如图3所示。

图3不同初始Cr、Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响Fig.3 The impact of different initial Cr,Fe mass ratio of Cr(Ⅵ)removal

从图3可以看出,随着初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比的增加,纳米铁的去除负荷相对逐渐增大,在短时间内去除效率随之降低;反应进行一段时间后,不同Cr(Ⅵ)/Fe质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响趋于稳定,这是因为所研究的质量配比中Fe0的质量相对过量[15,16,17],在此条件下质量比对Cr(Ⅵ)去除的效果主要受Cr(Ⅵ)初期的传质过程影响,而对总的去除效果影响不大。

2.1.3 离子强度对铬标准溶液去除的影响

增大反应溶液中的离子强度,可提高溶液的电导率,从而增强溶液的导电性能,加速金属铁的电化学氧化腐蚀。涂传青等[14]的研究发现,添加氯离子、铵根离子和硝酸根离子均可以促进零价铁的还原活性。地下水环境中存在大量有利于纳米铁还原的氯离子、铵根离子和硝酸根离子,同时存在大量会对铁与液相中反应物的有效接触产生阻滞影响的磷酸根、硅酸根、碳酸根离子。在此体系中,硫酸钠在水相不会和铁及其反应产物(Fe2+或Fe3+)发生反应,因此本文选用硫酸钠作为考察地下水体系中离子强度对Cr(Ⅵ)去除率的影响。

图4不同离子浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.4 The impact of different ion concentration of Cr(Ⅵ)removal

由图4可以看出,在反应达到平衡前,随着离子强度的增加,水体中电导率增大,导电传质性能增强,但Cr(Ⅵ)的去除率变化不大;反应进行一段时间以后,不同离子强度对Cr(Ⅵ)去除的影响趋于稳定。由电解质浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响可以看出,在地下水环境中,各种离子对Cr(Ⅵ)去除的影响主要决定于其自身与Cr6+的反应情况,而体系中电解质传质性能对其去除的影响较弱。因此,简单调整水体中的离子强度,对Cr(Ⅵ)的去除率效果的影响极为有限。

2.1.4 进水pH值对铬标准溶液去除的影响

pH值对还原反应的程度及速率具有重要影响。研究发现,酸性环境对于纳米铁去除Cr(Ⅵ)具有促进作用[15,16,17];然而地下水环境多为弱碱性环境,因此实验研究了改性纳米铁在不同pH值弱碱性溶液中(pH值分别为8、9、10、11)对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

图5不同进水pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.5 The impact of different influent pH value of Cr(Ⅵ)removal

由图5所示,在弱碱性环境中,反应达到平衡所需的时间明显延长。当pH=9时,Cr(Ⅵ)的去除效果相对较好。随着pH值的增大,Cr(Ⅵ)的去除效果逐渐受到抑制,去除率下降。

目前,纳米铁颗粒对Cr(Ⅵ)的去除过程主要通过拟二级动力学方程加以描述[18,19,20],其方程式为:

式中:k为吸附速率常数,g/(mg·min);qeq为平衡吸附量,mg/g;q为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。

应用初始条件t=0时,q=0、t=t时,q=q,将上式积分变形可得:

研究不同pH条件下的拟二级动力学拟合曲线及拟合参数归纳在表3中。由所示数据可知,在不同pH条件下,改性纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除均符合拟二级动力学方程。

综合研究发现,纳米零价铁还原Cr(Ⅵ)的反应方程式为:

反应生成的Fe2+可进一步还原Cr(Ⅵ),反应方程式如下:

因此在还原反应过程中,Cr2O72-首先被还原为Cr3+,生成的Cr3+被吸附到改性纳米铁的表面,生成一种以CrxFe1-x(OH)3或CrxFe1-xOOH为主要成分的保护膜。此时,生成的Cr-Fe膜将阻断电子在纳米零价铁与Cr2O72-之间的传输[15]。pH值增大,Cr3+虽易于发生沉淀,但决定反应进度所需的氢离子浓度也降低,因此对反应有明显的抑制。当溶液碱性增强时,反应过程逐渐受到抑制,从而反应速率减小,平衡去除率也随之降低。总之,Fe0除铬的机理可以理解为氧化还原反应和共沉淀作用,随pH值降低,Cr(Ⅵ)去除率升高,氧化还原电位也将随之降低。

2.2 改性纳米铁对含水层渗透性的影响研究

2.2.1 改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)的迁移转化研究

由于实验填充的模拟柱是在均质条件下建立的,且氯离子化学性质不活泼,在实验室中容易测定,因此选取氯离子作为示踪离子。通过监测其在不同介质中的穿透情况,计算得到水流在各模拟柱中的平均运移速率,研究Cr(Ⅵ)去除时的弥散过程。

根据出水中氯离子的浓度,用氯离子浓度与初始浓度的比值作图,得到一维动态模拟柱的Cl-穿透曲线如图6所示。

由于模拟柱中空隙的分布均质,且模拟柱中水溶液的运动为一维稳定流,因此示踪离子的运移锋面浓度分布符合正态分布,示踪离子的平均运移速度,即模拟柱内水流的实际平均运移速度,可用下式估算[7]:

式中:v为氯离子的实际平均运移速度;L为柱子的长度;t1/2为C/C0为1/2的时间值。

根据公式计算得到的氯离子实际平均运移速度如表4所示。

实验测得污染物Cr(Ⅵ)在模拟柱中的浓度变化曲线如图7所示。

图7改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)一维模拟动态实验Fig.7 The one-dimensional simulation of dynamic experiments on modified nano-iron of Cr(Ⅵ)removal

由于两模拟柱的入渗条件均相同,而柱中介质的物理性质存在差异,因此对Cr(Ⅵ)的弥散、吸附作用存在差异,使得出水中Cr(Ⅵ)的浓度随时间不断变化。实验前期注入改性纳米铁浆液后存在一定的稳定时间,出水中Cr(Ⅵ)的浓度很高。经过一段时间运行后两柱子出水的Cr(Ⅵ)浓度均有了显著下降。实验中期,模拟柱内纳米铁与Cr(Ⅵ)反应产生Cr(OH)3、CrxFe1-x(OH)3及CrxFe1-xOOH等沉淀附着在介质上,使得反应速度逐渐减慢。当实验进行到80 h后,两种介质对Cr(Ⅵ)的去除主要受水力渗透性能及颗粒可附着点位的综合影响。反应后期含水层介质的吸附、解吸和离子交换的共同作用下使得出水中Cr(Ⅵ)的浓度趋于稳定,但残留率仍大于批实验的研究结果。

在进入含水层水动力场的过程中,由于各种物理、化学及生物作用,污染物的迁移与其周围地下水的运动产生了差异,出现前者比后者滞后的现象,这种滞后现象常用阻滞因子Rd来定量描述,其与迁移锋面速度V及地下水的运移速度v之间有下述关系[21]:

式中:Rd为污染物在介质中的阻滞因子,可以反应溶质在土层中的迁移强度或穿透能力[22]。

根据公式计算不同模拟柱对Cr(Ⅵ)的阻滞因子。

通过阻滞因子的计算可以看出,实验中两个模拟柱对特征污染物Cr(Ⅵ)的阻滞作用都很小。其中细沙柱的阻滞因子相对较大,即细沙对Cr(Ⅵ)在含水层的迁移影响较大。

2.2.2 改性纳米铁去除地下水中Cr(Ⅵ)时含水层渗透性变化研究

综合前期实验结果可以看出,改性后的纳米铁因颗粒较为分散而使反应更加迅速、彻底;此外,改性纳米铁因表面高分子有机物包覆而不易发生沉淀板结。因此,研究改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)污染地下水时反应带附近含水层渗透性能的变化,对相应污染控制技术的设计和运行具有重要意义。

图8粗砂中改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)含水层渗透性变化Fig.8 The aquifer permeability changes in modified nano-iron remove Cr(Ⅵ)in grit

图8为在粗沙介质中,纳米铁与改性纳米铁去除Cr(Ⅵ)时反应带前端含水层渗透性的变化规律曲线。可以看出,改性纳米铁在反应过程中含水层渗透性能明显好于普通纳米铁,反应进行100min后出水口水压仅为普通纳米铁的50%,有效加强了含水层在反应过程中的渗透性。此外,在40~100h时间段透水性能急剧下降,这与Cr(Ⅵ)去除过程中发生的停滞期相对应。当Cr(Ⅵ)的还原反应基本停止时,含水层的渗透性也基本达到最大,这表明在含水层中影响Cr(Ⅵ)去除进度的因素很可能是地下水的流动性能,因此研究如何进一步加强含水层在反应过程中的渗透性,依然是该技术所面临的挑战。

3 结语

(1)实验利用PVP改性剂制备的纳米铁颗粒较细且较为均匀,当PVP与纳米铁质量比为9∶1时,对Cr(Ⅵ)的去除效果最好。此后,随着PVP的投加,纳米铁表面逐渐被有机分散剂包覆,去除效率下降。

(2)离子对Cr(Ⅵ)去除的影响主要决定于其自身与Cr6+的反应情况,而与体系中电解质的传质性能无关;调整水体中的离子强度,对Cr(Ⅵ)的去除率效果的影响极为有限。Fe0除铬的机理可以被描述为氧化还原反应和共沉淀作用,随pH值降低,Cr(Ⅵ)去除率升高,但Cr(Ⅲ)难于沉淀,总铬去除率降低;pH值增大,Cr(Ⅲ)虽易于发生沉淀,但决定反应进度所需的氢离子浓度也降低,因此对反应有明显的抑制作用。

纳米颗粒改性沥青 篇4

沥青作为一种重要的路用材料,在现代公路建设中发挥着巨大的作用。另外,随着经济发展、公路交通载荷急剧增加,对用于公路建设的沥青的高温稳定性、低温抗裂性等提出了更高的标准,普通道路交通沥青难以满足现代交通的要求,因而需要对沥青进行改性研究。在众多的改性剂中,研究最多的是聚合物改性剂。

纳米技术作为推动世界新科技发展的动力,正在逐渐渗透到交通材料领域,为交通材料的发展提供了一个新的思路。对纳米改性沥青的研究,瑞典学者首先提出了纳米改性技术在沥青胶结料上应用理念,之后,南非研究人员在国际会议上介绍了纳米技术在交通工程领域以及基础研究中的潜在应用,纳米技术的应用有助于实现道路材料的性能优化和功能化,并在安全性、耐久性、经济性、环境友好等方面体现特殊优势。近几年,美国联邦公路局一直支持道路材料纳米层面上的研究,并从纳米层次上对改性沥青的机理进行研究,取得了丰富的前期研究成果[3]。国内学者也对纳米改性剂在沥青中的应用,包括复合改性、功能化、智能化方面给予了关注,并在改性材料的性能和机理上,开始从宏观转入到纳米范畴进行探讨。纳米材料与技术在沥青改性中的应用研究已经成为国内外学者的研究热点之一。

1 纳米颗粒改性沥青

1.1 纳米Ti O2颗粒改性沥青

纳米Ti O2是理想的光催化剂,对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性,在净化汽车尾气中有着广泛的应用。在路面材料中掺加Ti O2可有效净化环境污染。如日本曾在多孔路面中散布一定量的Ti O2粉末,可以明显减少汽车尾气的污染,提高空气质量。国内学者将Ti O2加入到水泥混凝土路面和沥青混凝土路面材料中,发现Ti O2加入明显提高了汽车尾气的吸收和转化能力。上述研究表明Ti O2改性的路面材料赋予路面环境友好特性,并实现了路面的功能化。

对于纳米Ti O2改善沥青传统性能和改性沥青混合料的路用性能的研究也有一些进展。利用外掺法制备了Ti O2改性沥青混合料,并对其路用性能测试,通过残留稳定度试验、高温车辙试验和低温弯曲试验,发现纳米Ti O2改性的沥青混合料,车辙动稳定度提高30%以上,低温极限抗弯拉应变提高20%,残留稳定度保持在90%以上,表明纳米Ti O2改性沥青混合料的路用性能得到全面改善,有良好的应用前景。另外,纳米Ti O2可以较好抑制紫外线老化中沥青质含量的增加及芳香分和饱和分含量的减小,降低紫外线老化后的针入度损失率和针入度指数的增大幅度。

1.2 纳米Ca CO3改性沥青

利用纳米Ca CO3对不同的基质沥青的改性也有研究。对国产AH-70#沥青经纳米Ca CO3改性,结果表明改性沥青的25℃针入度降低,提高软化点和60℃粘度,对高温稳定性的改善具有正面效应;当量软化点升高、脆点降低,表明改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性能有所改善。对纳米Ca CO3改性科氏90#基质沥青的环与球法实测软化点和T1,2的测定发现,相比与基质沥青,两种制备工艺都有一定程度升高,这说明改善改性沥青的高温稳定性、低温抗裂性能得到了改善。利用核磁共振和红外光谱分析手段对改性机理研究,发现纳米Ca CO3改性沥青是一个物理混溶过程,纳米Ca CO3与基质沥青之间并没有发生化学变化生成新的物质或集团,纳米Ca CO3与沥青之间只有一种分子间作用力[11]。

纳米Ca CO3作为改性剂加入后,使基质沥青的组分产生变化,一部分纳米碳酸钙位于胶束中心作为沥青质存在,吸附可溶剂,使沥青质成分增加,这点与其他无机颗粒改性剂不同。另外一点特殊性是当纳米Ca CO3剂量为3%时,各试验指标均出现了与变化趋势不符合的特殊点,这表明纳米CaCO3改性沥青与常用改性沥青的不同之处,需要深入研究。

1.3 Zn O纳米颗粒改性沥青

无机/有机纳米粒子复合改性沥青是道路沥青材料一个重要的研究领域。基于SBS是目前沥青中运用较多的改性剂,其改性后的沥青高温和低温性能都有很大的提高,在此基础上,通过进一步加入无机纳米Zn O颗粒来提高SBS改性沥青的综合性能进行了大量的研究。采用三种改性工艺:机械搅拌法、高速剪切法和溶剂法对Zn O/SBS改性沥青的性能和路用性能进行了系统研究,Zn O纳米颗粒的加入,改善了SBS在沥青中的分散效果,进一步提高和优化了改性沥青的高温稳定性能、抗低温开裂性能、抗老化性能。离析试验结果表明,离析比较严重,不能满足规范上、下软化点差小于2℃的要求,这主要是由于纳米Zn O、SBS和沥青在组成结构上差别很大,溶解度参数不同,在热和外力作用下长时间保持良好分散状态不容易,影响了改性效果的进一步改善。

2 改性机理探讨

在纳米改性沥青中,一般将纳米材料认为是填料,剂量都比较少,一般在聚合物的5%左右,纳米填料由于其粒径小、比表面积大及表面强的活性,使其填充的复合材料具有优异的性能,其性能好坏主要取决于填料的粒径、形态结构及表面化学性质。

一般认为:不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同,不同物质的纳米粒子与同一种高分子之间作用机理也不同。例如,纳米Zn O与沥青之间,由于纳米Zn O粒子,其表面缺陷少,非配对原子多,表面积大,与沥青发生物理结合的可能性大,粒子与基体间的界面粘结可以承受更大的作用力。另一方面,由于量子隧道效应等原因在粒子的表面形成活性很大的活性点,有孤独电子存在,很容易打开,成为反应的活性中心,从而使粒子和高分子的链之间形成化学键,即发生化学作用。与此相反的是纳米Ca CO3改性沥青,它是一个物理混溶过程,纳米Ca CO3与基质沥青之间并没有发生化学变化生成新的物质或基团,纳米Ca CO3与沥青之间是一种分子间作用力,由于纳米Ca CO3的极小粒径,使得混溶体系均匀且稳定。因此,纳米颗粒与沥青之间既有物理作用又有化学作用。改性沥青性能的提高是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果。

纳米颗粒在沥青中良好的分散是改性沥青性能提高的前提。纳米Zn O作为改性剂时,由于纳米材料大的比表面积,具有很强的表面吸附作用,能够很好地分散在沥青中,与沥青形成稳定的结构形式,对沥青的组成、结构影响不大,达到良好的分散效果,经过热存储后,其结合的性能更加明显。

纳米颗粒改性沥青混合料具有优异的路用性能主要基于以下两点:一方面由于纳米颗粒有着巨大的比表面积和超强的表面活性,对沥青有着极强的吸附作用,使沥青中的轻组分减少,改变了沥青的温度敏感性;另一方面纳米颗粒特殊的表面活性使得纳米颗粒状沥青混合料中发生了特殊的物理化学或化学反应,从而改善了混合料的路用性能。

3 结语

纳米颗粒改性沥青路面材料是道路工程材料未来发展的一个重要领域,充满了机遇和挑战。根据目前研究成果和研究趋势,纳米颗粒改性沥青需要在以下几个方面进行深入研究和探索:(1)建立在纳米尺度上改性剂对沥青的改性机理;(2)重建改性沥青评价方法和规范,使其适合纳米改性沥青体系;(3)探索新的改性沥青制备方法,发挥纳米尺度效应。总而言之,纳米技术作为改善道路沥青性能的一种有效手段,在不远的将来纳米颗粒材料改性沥青的研究和使用将会受到进一步重视并得以发展,最终得到广泛应用,促进道路交通事业的健康、持续发展。

摘要：纳米科学与技术的发展为传统的交通材料的发展带来新的活力,以纳米颗粒为改性剂对沥青进行改性已成为学术界和产业界关注的焦点。重点对纳米颗粒改性剂在沥青改性、路面性能方面的研究进行了总结,并对纳米颗粒改性沥青未来发展进行了展望。

磷酸铁锂的液相合成及改性研究进展 篇5

锂离子二次电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品,随着这些产品的迅速发展和普及,对能量密度高、循环寿命长、成本低廉、安全性高、环境友好的锂离子电池有了更迫切的需求,而且众多汽车生产商也将锂离子电池视为新型电动汽车和混合动力汽车最佳的动力电源。由于正极材料性能在锂离子电池中的关键作用[1],且已商业化的层状LiCoO2正极材料因资源匮乏和具有毒性等缺陷不能满足新型锂离子电池的要求,开发新型正极材料已迫在眉睫。自从1997年Padhi等[2]报道了具有优良电化学性能的橄榄石结构的LiFePO4以来,LiFePO4以其比容量(170mA·h/g)高、循环性能良好、成本低廉、环境友好等优点而被视为最具发展前景的锂离子二次电池正极材料。众多研究者们围绕着LiFePO4的制备、改性展开了大量深入的研究工作[3]。

LiFePO4的充放电过程机理为:

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随着Li+的嵌入和脱出,正极材料在LiFePO4和FePO4之间转换,Fe2+/Fe3+对应于Li+/Li有3.5V的电压。LiFePO4与FePO4的结构相似,体积效应不明显,充放电稳定性良好,而且PO43-能使材料具有好的热稳定性和抗过充稳定性。这是LiFePO4相对于其他正极材料的主要优点。然而,LiFePO4也存在2个明显的缺陷,一是在室温下电子导电率低(×10-9 S/m)和Li+扩散率低,制约了高倍率下的放电性能。二是在制备过程中Fe2+极易被氧化为Fe3+而引入非电化学活性的杂质。只有在非常小的电流密度或升高温度的条件下才能达到LiFePO4的理论容量,因而阻碍了它的实际应用。针对这些缺陷,研究者们做了大量改进工作,目前主要是通过优化制备工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金属离子等方法对LiFePO4进行改性,以改善其电化学性能。

合成工艺是制备材料的关键,对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。制备颗粒小且颗粒分布均匀的LiFePO4是提高电化学性能的一条重要途径,颗粒越小,Li+在固相中迁移的路径就越短,越有利于Li+的嵌入和脱出。目前制备LiFePO4最成熟的方法是高温固相法,但在合成过程中原料需经多次研磨和焙烧,制备的产物颗粒较大,分布不均匀,形貌不规则,不同批次的产物间性能差异较大,难以得到高纯产物。原因主要是在高温焙烧的过程中,颗粒容易团聚,Fe2+易被氧化为Fe3+。而且高温固相法的工艺流程费时,能耗高,为防止Fe2+的氧化需消耗大量惰性气体[4]。液相合成法较好地解决了这些问题。液相法主要包括水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。液相法在合成过程中具有较多的控制参数,可以促进颗粒之间的相互接触,使原料在液相中达到分子级混合,有利于均一分散粒径小的LiFePO4颗粒。近年来,液相合成的优势引起了研究者们极大的兴趣,出现了许多有关液相合成LiFePO4的报道。本文介绍了近年来国内外在液相合成高性能LiFePO4方面的重要研究成果。

1 液相合成方法

1.1 水热法

水热合成是指在密封体系如高压釜中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。高温高压的水热条件提供了一种常压下无法得到的特殊的物理化学环境,使前驱物在反应系统中充分溶解而达到一定饱和度,再进行成核结晶生成粉体或纳米晶体。水热法可以直接得到良好的粉体,无需进行高温焙烧处理,避免了焙烧过程中可能形成的粉体团聚。Yang 等[5]首次将水热法应用于LiFePO4的合成,即以化学计量比为1∶1∶3的FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,先将FeSO4和H3PO4溶液混合,再滴入LiOH溶液并搅拌1min,从而可以防止形成Fe-(OH)2,继而氧化为Fe(Ⅲ)。混合溶液的pH值为7.56时,在120℃水热反应5h。产物的粒径约为3μm,小于固相法合成产物的粒径,但产物在低放电倍率下的容量仍然较低。该研究组在后续的文献[6]中解释其原因是由于产生了非电化学活性的三方晶型FePO4,Li+扩散通道部分被无序的Fe堵塞所致。许多研究者对上述制备方法进行了改进,如添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[7]以增加产物比表面积或还原剂维生素C[8,9]以防止Fe2+被氧化,较大地提高了产物的电化学活性。

水热反应控制条件的优化对产物粒径和形貌有着决定性影响[10,11],Wang 等[12]用水热法合成了球状的LiFePO4,以邻二氮杂菲为配位剂以防止Fe2+氧化并控制晶体生长。探索了溶液pH值、温度、反应物浓度、溶剂种类等对产物的影响,在pH值为9.5、温度为300℃、反应物浓度为0.1mol/L、溶剂为乙二醇时得到的产物形貌和性能最好。Franger等[13]分别用Fe3(PO4)2·5H2O+Li3PO4和FeNTA(氨基三乙酸铁)+Li2HPO4 2组原料采用相同的水热步骤合成了较纯的LiFePO4样品HY1和HY2。将反应物溶入去除氧的去离子水,在Ar气氛下,220℃、24×105Pa条件中水热反应1h,再洗涤、干燥得到样品。HY1的粒径为1μm,远小于HY2的30μm,说明原料的选择对产物形貌的影响相当大。Shiraishi 等[14]认为水热法由于合成温度较低,有时LiFePO4结晶度不够,导致电化学性能较差,对水热产物进行后续热处理能提高产物性能,但同时也产生了杂质。

水热法制备LiFePO4通常在低于水临界温度下进行,Lee等[15,16]研究了在超临界温度下水热制备LiFePO4的条件优化,发现产物的结晶度随水热反应温度的上升,在超临界400℃下颗粒更小、更均匀规则,能达到纳米级。在对比pH值和温度对产物的影响时发现,温度主要影响产物形貌和粒径,pH值主要影响产物纯度,在中性和弱碱性中纯度较高。该研究组近期还采用连续水热法在超临界温度下合成了LiFePO4[17],这是一种在连续流动液相中进行水热合成的方法。这种工艺的改进有利于向工业化生产转化。以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料,在658K超临界温度下产物的粒径约为110nm,形貌规则,分布均匀,而在573K亚临界温度下产物的粒径虽然只有50nm左右,但形貌不规则,团聚形象较明显,如图1所示。连续水热法比间歇水热法增加了水流速度这一控制条件,在较大流速下粒径更小更规则。对比了连续水热法和间歇水热法中控制条件对产物粒径的影响,发现当反应物浓度增大时,间歇水热产物的粒径会减小而连续水热产物的粒径会增大。对此的解释是间歇水热法中粒径主要由成核步骤控制,根据经典成核理论,随反应物浓度增加,成核速率增大,导致粒径减小;而在连续水热法中,粒径主要由晶体生长、团聚和Ostwald Ripening等因素控制。在温度控制实验中,间歇水热法在超临界温度下产物的粒径小于亚临界温度下产物的粒径,而连续水热法产物的规律则相反,说明间歇水热中的成核现象在超临界温度下进行,所以得到的粒径较小,连续水热中晶体在超临界温度下生长,得到的产物粒径较大。Aimable等[18]也在连续水热法制备LiFePO4的研究中做了类似的工作。

水热法一般仅包括“原料制备—水热反应—过滤洗涤”3个步骤,工艺流程简单,产物纯度高,是一种很有前途的制备方法。目前研究者在用水热法制备LiFePO4的研究取得了较大进展,但由于影响产物形貌和粒径的条件因素很多,条件对结果影响的规律也不完全清楚,实验结果往往会因条件组合的微小变化而出现较大差异,因此对水热条件影响机理的研究特别有意义。

1.2 共沉淀法

共沉淀法一般将可溶性锂盐、二价铁盐和磷酸(或磷酸盐)溶于通N2的水中,调节pH值并搅拌,得到沉淀,过滤洗涤干燥后将前驱体在惰性环境下进行高温烧结,得到晶化的产物。在溶液中通入N2不仅可以减少溶液与空气的接触,防止Fe2+氧化,而且N2的气泡还有助于原料的均匀混合。Arnold等[19]用此方法合成了电化学性能较好的产物,但产物中容易出现正交晶型的Li3PO4等杂质[13,19]。

由于纯H2的还原性太强,在纯H2气氛中很难得到不含Li3PO4、Li3Fe2(PO4)3等杂质的单相LiFePO4,所以应当采用其它还原剂来防止Fe2+被氧化,共沉淀法与碳热还原法联用是一种较好的解决方法。Park等[20]用高表面的炭黑作为还原剂,将(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的水溶液和H3PO4加入到LiOH的水溶液中,在通N2下搅拌10min,产生绿色的沉淀,洗涤后将离心分离的沉淀真空干燥,加入3%(质量分数)的炭黑混合压成饼状,在含1%H2的N2中焙烧得到产物。研究了焙烧温度和时间对产物纯度及性能的影响。焙烧温度超过700℃时产生杂质,认为是由于还原性气体CO导致,焙烧时间过长会导致产物电化学性能下降。在600℃下焙烧5h的样品性能较好。该研究组还进行了将共沉淀法得到的前驱体用微波加热的研究[21]。Zhu等[22]也进行了相似研究并通过工艺优化得到了形貌和电化学性能更好的产物,粒径约为0.1～0.3μm,在0.1C和1C的放电倍率下放电容量分别达到152mA·h/g和129mA·h/g。Zheng等[23]用一种新颖的方法合成了纯度较高的小粒径LiFePO4。先用FeSO4·7H2O和85%(质量分数)磷酸为原料通过共沉淀法合成FePO4·xH2O,然后以草酸为还原剂在室温下合成无定形的LiFePO4,再在500℃的惰性环境下烧结得到纯LiFePO4晶体。由该产物制得的电极在0.1C的放电倍率下比容量高达166mA·h/g,接近理论容量170mA·h/g,1C时也高达154mA·h/g,在50次充放电循环后容量衰减不足1%。表面活性剂的加入也可控制产物比表面积和电化学性能,Li等[24]以啤酒酵母为表面活性剂用共沉淀法制取LiFePO4前驱物,然后用微波法烧结制备电极材料。证明有表面活性剂的产物比没有表面活性剂的产物具有更高的电导率和BET表面积。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将反应物共同溶于溶剂中,离子在溶液中水解形成胶体颗粒后浓缩转化为透明均一的无定形凝胶,再将凝胶干燥、焙烧得到粉体材料,其中凝胶的制备及干燥是关键。溶胶-凝胶法的前驱体溶液化学均匀性好,能达到分子级水平,各组分比例易控制,焙烧温度较低,产物粒径较小且分布窄。Choi等[25]将CH3COOLi·2H2O、FeCl2·4H2O和P2O5溶于乙醇制成1mol/L的溶液,再将含Fe和P溶液先按化学计量比混合搅拌3h,加入含Li的溶液,搅拌后加入等物质的量比的月桂酸作为表面活性剂,放入高纯Ar流中挥发浓缩4h,最后在含10%H2的Ar气氛中于500℃热处理5h得到产物。产物的粒径为100～300nm,比表面积达到36m2/g。对比实验中没加表面活性剂的样品,其比表面积为8m2/g。产物的容量在10C和1C放电倍率下分别为123mA·h/g和157mA·h/g。溶胶-凝胶法在LiFePO4正极材料的制备中具有很明显的优越性,但在理论方面的研究还有待于进一步深入。溶胶-凝胶法的另一突出优点是能在LiFePO4表面形成原位碳包覆,故通常采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C。

2 液相合成改性

2.1 添加导电材料

在LiFePO4中通过添加导电材料可以提高材料的电导率。碳是最常用的导电剂,成本低廉且性质稳定,在LiFePO4中添加碳不仅能改善电化学性能,而且可以细化颗粒,避免团聚现象,在合成过程中还能起到还原剂的作用,防止Fe2+氧化。碳的添加包括碳分散和碳包覆。反复球磨能使碳较好地分散在LiFePO4中。Jin等[26]按n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=3∶1∶1将H3PO4和FeSO4·7H2O加入到1mol/L的LiOH溶液中,在150℃水热反应3h,冷却、过滤,得到LiFePO4沉淀,清洗和干燥后,加入炭黑反复球磨并在较低温度惰性气氛下干燥,得到粒径分布在100～150nm的LiFePO4-C颗粒,碳有效地阻止了晶体的生长。在LiFePO4-C/SPE/Li电池中进行电化学测试,对比不同含碳量的LiFePO4-C的电化学性能时发现,含碳量为5%(质量分数)的样品最好,在电流密度为0.1mA/cm2时首次放电容量为128mA·h/g,且循环性能良好。该研究小组还在LiFePO4中加入了5%(质量分数)的多层碳纳米管(MWCNTs)[27],提高了电子传导率并加快了Li+的扩散速度,同时减小了晶体的粒径。经测试, LiFePO4-MWCNTs的电导率达到1.08×10-1 S/cm ,Li+的扩散系数为1.50×10-14cm2/s,高于LiFePO4的5.86×10-9S/cm和2.41×10-15cm2/s。

最常见的添加方式是碳包覆,即碳在LiFePO4颗粒外形成一层导电薄层,电子可以在颗粒表面任何部位与嵌入的Li+结合,但前提是碳必须被完全包覆,而不是被部分包覆,目前基于碳前驱物热分解的方法往往达不到完全包覆[28],如图2、图3所示。

Wang等[28]采用聚合控制方法合成了具有核壳结构的LiFePO4/C,内核为高晶化粒径为20～40nm的LiFePO4,外壳为1～2nm的半石墨碳,达到完全包覆。将FeCl3溶液缓慢加入到含有NH4H2PO4和苯胺的溶液中,室温下搅拌5h得到核壳结构的FePO4/PANI(聚苯胺)沉淀,Fe3+在此过程中既作PO43-的沉淀剂,又作苯胺的氧化剂。将清洗后的FePO4/PANI与CH3COOLi混合并在含5%H2的氩气下于400℃加热4h,经再次研磨后在该气氛下于700℃焙烧15h,即得到产物。在焙烧过程中PANI壳转化为C壳并抑制了LiFePO4晶体的生长。用该产物制成的电极,其电化学性能优越,在0.6C的放电倍率下比容量高达168mA·h/g,即使在60C的高倍率下也能达到90mA·h/g,在1100次循环后容量损失低于5%。该方法采用廉价的Fe3+为原料,降低了成本,有利于向工业化生产转化。

Liang等[29]认为水热合成步骤对碳的分散度以及碳与LiFePO4的接触紧密程度有很大影响。他以葡萄糖为碳源,用水热法合成了LiFePO4/C,对比了原位包覆产物 LFG/C和混合包覆产物LF/C的电化学性能。原位包覆是指在水热反应中就已加入碳的前驱体,后烧结成产物;混合包覆是指先以水热合成LiFePO4,在烧结过程中才加入碳。经测试含碳量为4.94%(质量分数)时 LFG/C 和LF/C的电导率相同,均为10-9S/cm,但LFG/C的电化学性能远优于LF/C,这是由于所测试的块状产物的电导率不能代表单个颗粒的电导率,LF/C的外层碳分布不均,但在整个块状中形成了电导回路,所以电导率很高,但颗粒的本征电导率依然很低,电化学性能较差,不如碳层分布均匀的LFG/C。25℃下LFG/C在0.2C和5C时的放电容量分别达到154mA·h/g和136mA·h/g,并在90次充放循环后还能保持98%的容量。

Kuwahara等[30]将FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O混合溶液在氮气环境下进行水热反应,加入乙炔黑作为碳源,然后在1% H2+99% Ar气氛下退火,合成了颗粒在100nm以下的不含杂质的LiFePO4/C。其新颖之处在于将LiFePO4层包覆在碳的表面,极大地缩短了Li+的固相扩散距离,碳核的粒径约为50nm。在1000mA/g的高电流密度下能达到113mA·h/g的放电容量,电压平台为3.4V。但产物碳含量高达52%(质量分数),较大地影响了产物的体积比容量和振实密度。

Dominko等[31]将含柠檬酸铁和柠檬酸物质的量比为1∶2的水溶液与LiH2PO4溶液(由Li3PO4和H3PO4制得)混合,在60℃下干燥24h,研磨后得到干凝胶,再在700℃焙烧10h得到多孔结构的LiFePO4/C,具有良好的电化学活性。颗粒上空隙的孔径约为60～90nm,孔内壁上附有1～2nm由柠檬酸阴离子分解形成的碳层,孔间的距离为30～60nm。图4(a)为具有空隙的LiFePO4的粗糙表面,(b)为内部具有大量空隙和交错孔结构的LiFePO4。他们认为多孔结构的微米级颗粒能够达到与纳米级颗粒相同的电化学性质,孔间距离决定了Li+固相迁移的距离,而且这些孔结构只有在被碳层修饰过才能起作用。Kim等[32]也对多孔结构的LiFePO4/C进行了研究并优化了合成条件,得到了性能较好的产物。Xu等[33]在用溶胶-凝胶法合成LiFePO4/C时也采用柠檬酸作螯合剂以促进金属离子的分散和起到还原剂的作用,再加入聚乙二醇以控制颗粒形貌,得到球形颗粒。产物的首次放电容量在15mA/g电流密度下高达162mA·h/g。

除导电碳之外,也可添加Ag、Cu等金属良导体,由于碳的密度(2.2g/cm3)仅为LiFePO4密度(3.6g/cm3)的61%,大量碳的添加会严重减小LiFePO4/C的体积能量密度,不利于材料的实际应用。金属的添加能有效解决这个问题。Park等[34]对Ag包覆的LiFePO4进行了研究,认为Ag能使LiFePO4在高电流密度下依然保持放电容量。Mi等[35]分别采用共沉淀法和溶胶-凝胶法合成了LiFePO4/(Ag+C),2种方法分别以FePO4·4H2O和Fe(NO3)3·9H2O为铁源,均以聚丙烯为碳源和还原剂。用TG-DTA分析发现,LiFePO4的晶化温度为455～466℃,与聚丙烯的高温分解温度460 ℃接近,故能进行效果良好的原位包覆,Ag的加入并没有改变LiFePO4的橄榄石结构。溶胶-凝胶法合成的LiFePO4/(Ag+C)在0.5C的放电容量为162.1mA·h/g,高于共沉淀法产物的160.5mA·h/g和未进行Ag修饰的LiFePO4/C的153.4mA·h/g。溶胶-凝胶法的产物分散更均匀,达到分子级混合,故产物性能更优良。

2.2 金属离子的掺杂

添加导电材料只能提高材料表面的电导性,但晶体本身的性能没有得到实质改变,金属的掺杂是一种比较有效的方法,可以造成晶格的缺陷,有利于Li+的扩散,但掺杂量是非常关键的参数,过量的掺杂可能导致晶格的改变和杂相的引入。目前制备金属掺杂的LiFePO4多采用固相合成,液相合成的报道还比较少。Ni等[36]研究了用共沉淀法制备Mg、Cu、Zn等金属离子掺杂的LiFePO4,掺杂在没有改变LiFePO4晶体结构的前提下较大地增加了产物的放电容量和提高了产物的循环性能,认为共沉淀法能有效增强金属掺杂的效果,非常适用于金属掺杂产物的合成。Li等[37]用改良的共沉淀法制备了Ti掺杂的LiFePO4,发现掺杂并没有改变晶体的橄榄石型结构。将Ti4+掺入Li+位,由于价位的变化,在晶体内形成Fe2+/Fe3+混合价相,从而形成阳离子缺陷固溶体,由此增强了电导率。通过XRD分析发现,Ti的掺杂减小了晶体的晶面间距和微晶的尺寸。较高的掺杂量有利于提高LiFePO4的电化学性能,特别是循环性能。但在合成过程中Ti量过高容易引入杂相Li4P2O7。通过电化学测试发现,掺杂3%(原子分数)Ti的产物,电化学性能最好,在1C和2C的放电容量分别为130mA·h/g和124mA·h/g,且在100次充放循环后基本保持该值。Yang等[38]以Fe2(SO4)3·7H2O为铁源,抗坏血酸为还原剂,通过改进的共沉淀法合成了Li0.98Cu0.01FePO4,然后在高温下烧结使其晶化。几种成分在原子水平混合,没有杂相生成,粒径为100～200nm。在1C和2C放电倍率下放电容量分别为139mA·h/g和130mA·h/g。Ou等[39]用水热法制备了Mg掺杂的Li0.98-Mg0.02FePO4,对比了没有掺杂的样品,发现性能没有明显提高。当然这并不能说明Mg对LiFePO4的掺杂是没有意义的,制备的具体方法对产物性能的影响很复杂,比如Valence公司报道制备的Li(FeMg)PO4材料的性能效果非常好,20C的放电容量与1C的放电容量几乎相同[40]。

3 结语

改性纳米铁 篇6

专利检索

技术分解

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术包括包覆改性、掺杂改性、复合改性三大类,具体技术分解如表1所示。

检索策略

中文:第一技术方案点总体采用总分式检索策略,采用关键词加分类号检索,获得与技术主题相关的总体文献量。根据技术分解表,对涉及的三个关键技术分别进行检索,获得所关注的各个关键技术的文献量。在针对各关键技术检索时采用的是分筐检索策略,按照原理将其划分为每一个技术块/技术点,各技术块之间为或的关系。三级检索关注的是技术细分。

英文:检索思路与中文相同,分类号的使用更为丰富。

检索要素表

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术中文及英文检索要素分别如表2、表3所示。

检索过程

中文库:专利之星

(001) F TX锂*电池*磷酸铁锂*(改性+包覆+碳包+炭包+包碳+包炭+覆碳+覆炭+涂覆+掺杂)<hits:309>

(002) F IC C01B25+H01M4<hits:25150>

(003) J 001*002<hits:301>(简单去噪后的总文献量)

外文库:合享新创-INCOPAT

1 TIABC=(lithium OR Li) AND (positive OR cathode) AND LiFePO4 AND (modif*OR dop*OR coat*OR cover*)<207>

2#1 AND IPC=(C01B25OR H01M4)<169>(简单去噪后的总文献量)

查全评估

1.中文

(011) F PA上海锦众信息科技有限公司<hits:100>

(012) FTX磷酸铁锂<hits:1572>

(013) J 011*012<hits:7>

(014) J 003*013 Chits:7>

随机抽选发明人:上海锦众信息科技有限公司,经过人工阅读确定有效文献7篇。查全率=7/7=100%,查全评估结果>90%,终止检索。

2.英文

随机抽选发明人:Masquelier Christian,经过人工阅读确定有效文献5篇。查全率=5/5=100%,查全评估结果>90%,终止检索。

随机抽选发明人:Armand Michel,经过人工阅读确定有效文献4篇。查全率二4/4=100%,查全评估结果>90%,终止检索。

查准评估

1.中文

(006) F IN姜<hits:91351>

(007) J 003*006<hits:18>

将检索结果中发明人姓为“姜”的专利抽出,文献量为18,查准率=17/18=94.4%,查准评估结果>90%。

采用人工阅读去噪的方法,得到288条相关专利,查准率=288/301=95.6%,查准评估结果>90%,终止检索。

2.英文

随机抽取Excel表格第30—50行共20篇查看,相关18篇,查准率90%,终止检索。

采用人工阅读去噪的方法,得到159条相关专利,查准率=159/169=94%,查准评估结果>90%,终止检索。

专利分析

全球专利申请趋势

截至2015年,经专利之星和INCOPAT平台检索,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术在中国有288项专利族,全球有159项。

根据趋势图显示,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利申请经历了三个阶段:第一阶段:2000～2005年为平稳发展期,年均申请量为个位数;第二阶段:2006～2009年为较快增长期,年均申请量达到20余件;第三阶段:2010年之后进入快速增长期,2010年达到54件,且年均增速稳定,至2013年达到90件。

主要专利申请人分析

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利主要申请人及专利族数如图2、图3所示。

图2给出了国内专利族数量前五位申请人及该申请人的专利族数。其中,合肥恒能新能源科技有限公司以19项专利排在第一位,彩虹集团公司10项排名第二。中南大学、上海锦众信息科技有限公司、横店集团东磁股份有限公司分别以8项、7项、5项排名第三、四、五位。

图3给出了国外专利族数量前五位申请人及该申请人的专利族数。其中,LG Chem (韩国LG化学公司)以21项专利排在第一位,其后分别是12项的Umicore (优美科公司),10项的Sony (索尼公司),9项的MIT (美国麻省理工学院)以及8项的CNRS (法国国家科学研究院)。

主要专利发明人分析

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利主要发明人及专利族数如图4、图5所示。

图4给出了国内专利族数量前六位发明人及该发明人的专利族数。图示专利族数量排在并列第一位的三个人分别是林彭桃君、蒋森和陈夕顺,他们共同来自合肥恒能新能源科技有限公司。来自上海锦众信息科技有限公司的姜波涉及7项,来自彩虹集团的靳素芳和来自横店集团东磁股份有限公司的包大新分别涉及5项。表明主要申请人都有自己的研发骨干人员。

图5给出了国外专利族数量前六位发明人及该发明人的专利族数。Chiang Yet-ming13项,Masquelier Christian12项,Gozdz Antoni s.11项,Holman Richard k.11项,Armand Michel9项,Viola Michael s.7项。其中Chiang Yet-ming、Gozdz Antoni s、Holman Richard k.和Viola Michael s.均来自MIT(Massachusetts Institute of Technology,美国麻省理工学院),Masquelier Christian来自Umicore(优美科公司),Armand Michel来自Universite de Montreal(加拿大蒙特利尔大学)。表明美国麻省理工学院的研究团队实力较强。

专利技术功效分析

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术专利技术功效如图6所示。

从图6可以看出碳包覆和金属包覆主要为了增加粒子间导电性,金属掺杂和氟掺杂主要为了增加电子间导电性,包覆掺杂相结合主要为了同时增加粒子间和电子间导电性。

专利法律状态分析

锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术国外专利法律状态分析如图7所示。(因国内专利采用专利之星平台检索,其法律状态项缺失,故仅有国外专利法律状态分析部分。)

图7给出了国外法律状态统计分析,如图所示,锂离子电池正极材料磷酸铁锂改性技术公开专利71件,占57%;生效专利27件,占22%;未决专利25件,占20%;转让专利1件,占1%。整个专利的有效性和活跃性较好。

结束语

碳包覆铁纳米催化剂的制备及其表征 篇7

对催化剂领域来说, 高的反应活性、高目标产物选择性、温和反应条件、易分离以及可循环使用一直都是其追求的目标。大量实验证明, 纳米催化剂具有明显优于相应块体材料的催化活性, 这是因为纳米材料具有比表面积大、暴露表面的配位不饱和的活性位点多等特点[1]。磁性纳米催化剂兼有磁性材料、纳米材料和催化材料的特性于一身, 因此一直都是催化剂领域的研究热点之一。碳包覆金属纳米粒子 (Car-bon encapsulated metal nanoparticles, 简称CEM-NPs) 是一种新型的碳材料, 因其独特的核壳结构, 能够有效地防止金属核在环境中的氧化, 因而自1993年被Ruoff[2]用电弧放电法在阳极的烟灰中发现碳包覆碳化镧以来, 一直都是碳材料的研究热点之一[3]。碳包覆磁性纳米粒子作为催化剂具有单独磁性纳米催化剂所不具备的优势, 即纳米颗粒表面包覆的碳壳能有效防止催化剂被环境所影响, 有效扩大磁性催化剂适用范围。本文参考文献[4]的方法, 以蔗糖为碳源, 硝酸铁为金属源, 采用液相还原-高温退火的方法成功制备了碳包覆铁纳米粒子催化剂 (Car-bon encapsulated Fe nanoparticles catalyst, 简写为Fe@C) 。采用X射线衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 、拉曼光谱 (Raman) 、比表面积 (SSA) 、振动样品磁强计 (VSM) 等测试方法对所制备的样品的形貌、成分、结构和性能进行了表征。

2 实验

2.1 试剂和主要仪器

实验主要使用的试剂及仪器型号见表1, 表2。

2.2 碳包覆铁纳米催化剂的制备

实验制备碳包覆铁纳米催化剂的工艺流程如图1所示。首先分别制备蔗糖与水合肼的混合溶液[按表3称取一定量的蔗糖和约0.3g的十二烷基苯磺酸钠, 然后加入蒸馏水和无水乙醇 (体积比为1∶1) , 然后充分溶解得到蔗糖溶液, 然后再向其中加入质量浓度为80%的水合肼溶液80ml, 并用浓氨水调节蔗糖与水合肼的混合溶液的pH值到10, 得到蔗糖与水合肼的混合液]和硝酸铁溶液 (按表3所示比例称取硝酸铁, 然后加入50ml无水乙醇、0.3g左右十二烷基苯磺酸钠, 超声充分溶解, 得到硝酸铁溶液) 。然后, 将硝酸铁溶液以约60滴/分的速率滴加到蔗糖与水合肼的混合液中, 同时整个滴加过程中蔗糖和水合肼混合液保持超声和搅拌状态。待滴加完毕后, 所得的混合溶液置于烘箱中80℃烘干得到前驱体。最后, 将前驱体装入陶瓷坩埚, 氮气气氛下, 500℃下碳化2h, 后至1000℃退火8h后待冷却至常温后, 取出研磨即得样品。

3 结果与讨论

3.1 成分及结构分析

为了研究碳源量的多少对最终产品的影响, 我们按照表3制备了碳源与金属源不同质量比下 (C/M) 的样品并进行了相应的XRD测试。同时, 利用Debye-Scherrer公式D=0.89λ/ (βcosθ) 计算各配比下粒子平均粒径, 得出粒径随C/M的变化曲线, 如图2a所示。由图可知, 粒径随C/M的增大而减小, 其原因可能是在水合肼还原铁离子得到铁原子的过程中, 蔗糖的浓度越大, 被还原出来的铁原子表面被包裹的蔗糖也就越多, 阻止了铁原子的进一步堆积, 从而使得纳米粒子粒径越来越小。同时, 考虑到后续制备过程中需要进行高温碳化和退火, 充足的碳源可以防止铁纳米粒子的氧化。此外, 为了使得到的样品中没有包覆铁金属纳米粒子的自由碳尽量少, 提高包覆率, 所以我们选用的C/M为5∶1, 其衍射花样如图2b所示。

X衍射物相分析 (图2b) 表明, 样品中金属核为具有面心立方 (fcc) 结构的Fe, 其对应的表征pdf卡片序号为JCPDS 65-9094。其中, 2θ=42.0°、49.3°、73.4°分别对应的是Fcc-Fe的 (111) 、 (200) 及 (220) 晶面, 用Debye-Scherrer公式计算Fe纳米粒子的平均粒径为60nm。同时, 在2θ=26°左右并无碳的石墨峰出现, 说明样品中的碳主要是以非晶态的形式存在的, 这一结论同时也可以从TEM及Ra-man表征所展示的信息中体现出来。此外, 在其衍射中并没有发现Fe的氧化物或者是金属Fe碳化物的峰出现, 说明在整个制备过程中, Fe (NO3) 3全部被还原成了单质Fe。

3.2 微观形貌及结构

为了进一步研究其微观形貌, 我们对C/M为5∶1进行了TEM和Raman测试, 其测试结果如图3a、3b和图4所示。

如图所示, 从图3a中可以很明显地看到粒子具有核壳结构 (颜色较深的为金属核, 较浅的为碳层) , 分散均匀, 为准球状, 粒径大小在20~80nm范围内。而从图3b样品单个粒子的高分辨率照片可以看出, 金属核外层的碳并没有以类似于石墨一样的层状结构存在, 而是非晶态的, 厚度约5nm。图4是Fe@C纳米粒子样品典型的Raman光谱, 其D带在1339cm-1, G带在1580cm-1, 结果与石墨微晶类似。G带是由平板石墨中E2g键收缩震动产生的, D带是由拉曼的机械双振动引起的, 并且与颗粒的大小以及晶格的畸变有关[5,6]。D带是无序诱发的声学谱带, 它表征了碳材料的无序度, 而G带表征了碳材料的对称性和有序度, 是对称性和有序度很高的单晶石墨的峰。因此, 在碳材料研究过程中, 通常用D带和G带的积分强度比ID/IG表示所研究的碳材料的有序度和完整性, 比值越小, 结晶化程度越高[7,8], 即石墨类似的有序化的层状结构越明显, 石墨化程度越高。在Fe@C的Raman图谱中, 其ID/IG为2.0256, 说明碳的结晶化程度较低, 无序度较高, 即主要为非晶态的形式存在, 这与XRD、TEM观察到的结果一致。

3.3 物理性能分析

为了进一步考察Fe@C的性能及潜在应用, 我们对C/M为5∶1的所制备的样品分别进行了比表面积测试和振动样品磁强计测试, 其测试结果如图5、图6所示。

比表面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和。比表面积大小对物质, 特别是对催化剂来说它的许多物理及化学性能会产生很大影响。因此, 纳米催化剂的比表面积大小一直都是决定其催化性能的一项非常重要参量, 其大小与颗粒的粒径、形状、表面缺陷及孔结构密切相关。图5是所制备的碳包覆铁纳米催化剂的氮气洗脱附曲线, 原理为BET方程。由BET方程及计算得到, 所制备的Fe@C纳米催化剂比表面积为522.739 m2/g。比表面积很大, 说明该纳米催化剂具备优质催化剂的潜力。

样品的振动样品磁强计测试结果如图6所示。从图中可以看出, 随着外加磁场H不断增大, 样品的磁感应强度迅速增大, 在4000Oe左右达到饱和, 其饱和磁化强度Ms为54.56emu/g, 是纯铁饱和磁的24.83%。剩磁Mr较小, 只有5.35emu/g, 矩形比 (Mr/Ms) 为0.098。当外加磁场向反方向增大, 使材料内部的磁流密度为0时, 得到矫顽力Hc为205Oe。从测试结果分析来看, 所制备的Fe@C纳米催化剂较易磁化, 也易于退磁, 是一种典型的软磁材, 这对于后期催化剂的分离来说具有指导性的作用。

4 结论

以蔗糖为碳源、以硝酸铁为金属源, 经过液相还原-高温退火的方法成功制备了碳包覆金属铁纳米粒子, 并采用XRD、TEM和Raman对其样品进行了表征。研究结果表明:

(1) 通过研究和分析不同碳源金属源质量比C/M下的XRD花样可以得到, 最佳的C/M为5∶1。

(2) 通过研究C/M为5∶1下所制备的样品的XRD, TEM和Raman表征结果可以得到, 该纳米催化剂分散性较好, 粒径分布为20~80nm, DebyeScherrer公式计算得到Fe纳米粒子的平均粒径为60nm。同时, 碳壳厚度约为5nm, 石墨化程度较低, 为非晶态。

(3) 通过物理性能测试得知, 所制得的Fe@C纳米催化剂具备作为催化剂的巨大潜力, 而磁性能测试表明其属于典型的软磁材料, 对于后期催化剂的分离具有指导性意义。

参考文献

[1]郭祖鹏, 郭莉, 师存杰, 等.磁性纳米催化剂的研究进展[J].精细化工中间体, 2011, 41 (4) :12-23.

[2]Ruoff R, Lorents D C, Chan B, et al.Single crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles[J].Science, 1993, 259:346-348.

[3]陈树存, 薛俊, 李晶, 等.一种简单的制备碳包覆金属Co纳米粒子的方法[J].武汉工程大学学报, 2009, 31 (3) :52-55.

[4]向后奎, 王凯鹏, 薛俊, 等.碳包覆铁铜合金纳米粒子的制备及其表征[J].武汉工程大学学报, 2011, 33 (7) :87-90.

[5]E.B.Barros, N.S.Demir, A.G.S.Filho, et al.Raman spectroscopy of graphitic foams[J].Condens.Matter Physical Review B:Condensed Matter, 2005, 71:165422.

[6]P.H.Tan, C.Y.Hu, J.Dong, et al.Polarization properties, high-order Raman spectra, and frequency asymmetry between Stokes and anti-Stokes scattering of Raman modes in a graphite whisker[J].Condens.Matter Physical Review B:Condensed Matter, 2001, 64:214301.

[7]G.Compagnini, O.Puglish, G.Foti.Raman Spectra of Virgin and Damaged Graphite Edge Planes[J].Carbon, 1997, 35:1793-1797.

纳米ATO粉体的表面改性研究 篇8

1 实验部分

1.1 原料

纳米ATO粉体,市售;硅烷偶联剂(KH570),南京曙光化工集团有限公司;硅烷偶联剂(KH560),杭州市沸点化工有限公司;硅烷偶联剂(KH151),中国医药集团上海化学试剂公司;硅烷偶联剂(DB231),德邦化工新材料有限公司;钛酸酯偶联剂(NDZ101), 南京曙光偶联剂有限公司;无水乙醇(AR),市售。

1.2 仪器

超声波分散仪(KS-600),宁波海曙科生超声设备公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET205) ,美国尼高力公司;热重(TG),埃尔默仪器(上海)有限公司;722光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂。

1.3 纳米ATO粉体表面改性及超声分散

纳米ATO粉体在120℃的真空箱中预干燥4h[7],称取一定量加到装有100mL无水乙醇的广口瓶中,超声分散30min,然后将其转移到三口烧瓶中,放入80℃的恒温水浴中匀速搅拌,待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入偶联剂(偶联剂溶解在一定量的无水乙醇中),反应5h后取出干燥,再索氏抽提24h,随后在120℃真空烘箱中干燥12h,最终在研钵中研细后干燥保存。

1.4 纳米ATO粉体表面改性分析表征

利用润湿接触角和光透过率来评价改性的效果;采用傅立叶红外光谱表征粉体改性前后表面官能团的变化;利用热重来表征粉体改性前后的热失重变化。

1.4.1 润湿接触角的测定

采用毛细管浸透速度法测定纳米复合粉体表面润湿接触角。将一定量的粉体装入下端用脱脂棉封闭的玻璃管内,压紧至固定的刻度,然后将测量管垂直放置并使下端与液体接触,测量液体浸润粉体层的高度和时间[8]。

根据Washburn 方程

h2= (r·cosθ·σ/2ηL )·t (1)

式中,h为液体浸润粉体层的高度,t为液体浸润粉体层的时间,r 为粉体颗粒间孔隙毛细管的平均半径(cm), ηL 为溶剂的黏度(Pa·s),θ为溶剂与粉末的接触角,σ为溶剂表面张力(N/m)。h2与t之间符合直线关系,直线斜率越大,粉体表面与溶剂间的润湿性越强,而实验中采用的溶剂是无水乙醇,也就是说斜率越小反而亲油性越好。

1.4.2 光吸收率测定方法

称取一定量改性好的纳米粉体在适量无水乙醇中超声分散15min,静置24h后取上清液,用722分光光度计测光吸收率。溶剂中纳米粉体含量越高,光吸收率越高,说明分散效果好,表明改性效果越好。

2 结果和讨论

2.1 不同偶联剂对纳米ATO粉体的亲油性的影响

加入2份的5种不同偶联剂,固定反应时间为2h、水浴温度80℃的条件下,纳米ATO粉体与无水乙醇的h2～t关系如图1所示。

从图中可以看出,不同偶联剂改性后复合粉体的斜率比与改性前的小,说明粉体表面的性质发生了改变,亲油性增强,其中又以KH570表面改性后复合粉体亲油性最好。

2.2硅烷偶联剂用量对纳米ATO粉体亲油性和分散性影响

加不同份量偶联剂后纳米复合粉体与无水乙醇的h2～t的关系见图2。

固定时间5h,水浴恒温80℃的条件下,分别加入1～5份KH570。

由图2、3可知,加入1份的偶联剂时,斜率最小,说明亲油性最好;在2份之前,斜率随偶联剂增加而变小。但超过2份之后,随偶联剂增加斜率反而变大,亲油性变差。这说明在2份时,复合粉体已经达到饱和单层包覆,再随偶联剂的加入,就可能形成多层包覆,亲油性降低,降低了在乙醇中的分散性。

2.3硅烷偶联剂反应时间对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

固定水浴80℃,偶联剂用量为2份,不同反应时间改性后复合粉体与无水乙醇的h2～t关系如图4。

从图4可以看出,斜率随反应时间的延长而变小;当反应时间为5～8h时,斜率最小且几乎一样。时间太短,偶联剂不能很好地包覆纳米粒子的表面,因此亲油性较小;当超过5h后,亲油性几乎差不多。这说明反应5h时,纳米粒子表面已经形成单分子层化学包覆,反应时间再增加,只是使微量的偶联剂以物理吸附到单分子层表面,因而5h后的亲油性变化不大[9]。从图5可以看出,当反应时间为5～8h时,光吸收率几乎不变,所以反应时间为5h较适宜。

2.4硅烷偶联剂反应温度对纳米ATO粉体的亲油性和分散性的影响

不同反应温度下改性纳米复合粉体与溶剂的h2～t关系如图6所示 (实验固定反应温度80℃,KH570添加量为2份)。

由图6可以看出,随反应温度的升高,直线斜率越来越小,说明粉体的亲油性越来越好。原因是温度升高,表面接枝反应速率增大,接枝率增加。由图7可知,在80、90℃时,光吸收率几乎不变,这时体系温度为78℃,因此,最佳的改性温度为体系的回流温度。

2.5 红外光谱分析

最佳工艺条件下制备的纳米复合抗菌粉体的红外光谱如图8。

从图谱中可以看出,改性后在1720cm-1处有个C=O的伸缩振动吸收峰,说明KH570已经成功偶联到复合粉体表面上了。在2930cm-1左右处出现了-CH3、-CH2-的伸缩振动峰也说明偶联反应已进行。

2.6 热重分析

纳米复合抗菌粉体在偶联剂改性前后的热失重图见图9。

从图9可以看出,改性前后试样热重曲线有明显差别。a曲线在100℃左右有个明显的失重,这主要是纳米表面吸附的水。在200～600℃,改性后的复合粉体失重率约为2%,主要是粉体表面接枝的KH570燃烧造成的,这与偶联剂最佳含量为2份相符。

3 结 论

纳米ATO粉体的改性最佳工艺条件为硅烷偶联剂KH570添加量2份,反应温度为80℃,反应时间为5h。硅烷偶联剂KH570改性后的复合粉体表面由亲水性变为亲油性,有利于与高分子材料进一步复合改性。

参考文献

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