酚醛树脂耐热改性研究

酚醛树脂耐热改性研究（精选七篇）

酚醛树脂耐热改性研究 篇1

1. 酚醛树脂耐热性改性的方法

随着现代科学技术的不断发展, 航空航天、电子、汽车、机械生产等行业对于材料耐高温性的要求不断提升, 随之而来的问题就是酚醛树脂的耐热性无法满足这些行业的需求, 这也是限制树脂应用的主要问题之一。研究酚醛树脂的耐热性是为了满足现代技术发展的要求, 对酚醛树脂进行改性研究是现代聚合物发展的重要课题, 对于实际生产具有重要的指导作用。普通酚醛树脂在低于200℃的环境中能够正常使用, 若温度超过200℃, 就会出现氧化反应;当温度达到340℃~360℃时, 酚醛树脂会逐渐出现热分解反应;当温度上升至600℃~900℃时, 其会产生一氧化碳、二氧化碳、水蒸气以及苯酚等物质。为了提高酚醛树脂的耐热性, 通常去掉加入化合物来改善其物理性能。例如加入芳环或含芳杂环的化合物, 然后通过增加酚醛树脂的固化条件或增加固化剂添加量等方法, 提高酚醛树脂的稳定性、刚性, 从而有效提高其耐热性。

1.1 芳烷基改性酚醛树脂

芳烷基改性酚醛树脂主要是通过加入芳基或芳烷基来提高酚醛树脂的性能, 此类树脂具有较好的耐碱性、机械强度高, 同时具有较高的耐热性和耐氧化性。用该材料制作的玻璃钢能够在高温环境中保持较好的弯曲强度。相关研究指出, 芳烷基改性酚醛树脂制作的玻璃钢在250℃环境中放置1000h后, 仍保持80%的弯曲强度。芳烷基改性酚醛树脂生产中能够应用的芳烃有许多, 例如甲苯、二甲苯、取代苯、双酚A等。其主要的加工方法有两种, 一种是让芳烃与甲醇进行化学反应后, 生产的化合物再与苯酚、甲醇反应得到树脂;另一种是让芳烃、苯酚与甲醇同时反应, 最终生成树脂。

1.2 焦油改性酚醛树脂

焦油改性酚醛树脂主要是通过加入煤焦油以及硅烷偶联剂来改善酚醛树脂的耐热性。在酚醛树脂中加入煤焦油能够提高其熔点, 并且在含有甲醛或乌洛托品的情况下能够发生固化反应。焦油中有许多结构复杂的高分子环状烃, 例如多取代苯、菲、甲酚等;除此之外, 还有许多含有磷、氮、氧的化合物, 各种化合物与酚醛树脂进一步结合, 能够有效提高生产物质的性能, 从而提高其耐热性。但是要注意的是, 煤焦油在酚醛树脂的固化反应中主要起到填充作用, 若添加数量过多就可能会影响生产物的强度。

1.3 聚酰亚胺 (PI) 改性酚醛树脂

聚酰亚胺的主要成分为芳香族二胺和二酐, 是一种高分子材料, 并且在高温环境下具有较好的韧性、机械强度、耐腐蚀、耐辐射、耐热性和阻燃性, 是高分子材料中综合性能较好的一种, 其加入酚醛树脂能够有效提高其耐热性。聚酰亚胺与酚醛树脂分子间发生化学反应, 其中以双马来酰胺的生成率最高。双马来酰胺化学反应的最大特点为无小分子物质生成, 可在低压环境中成型, 能够用于线型酚醛树脂的改性生产中, 具有较高的耐热性、机械强度和耐腐蚀性, 其熔点高达469℃, 且具有明确的软化点, 能够应用于热压成型工艺加工中。

1.4 硼酸改性酚醛树脂

硼酸改性酚醛树脂制造工艺主要有3种:

(1) 苯酚与硼酸反应后, 将化合物与甲醇或多聚甲醇和催化剂放置一段时间后进行脱水处理, 最后可以得到硼酸醛树脂。

(2) 苯酚与甲醇反应后, 在高温环境下 (100℃~110℃) 与硼酸反应, 待水分完全挥发后最终得到树脂。

(3) 将酚醛树脂与硼酸或硼酸与六亚甲基四胺的反应物共同混合后进行固化反应, 最终得到耐热性提升的酚醛树脂。

2. 改性研究进展

2.1 酚醛树脂合成工艺改性研究进展

由于酚醛树脂制造方法简单、成本低廉以及性能较好, 在各行各业得到了广泛的应用, 但是随着现代科学技术的提升, 酚醛树脂性能无法适应新技术的应用, 限制了其应用范围, 因此需要改进酚醛树脂的合成工艺, 从而提高酚醛树脂的性能。笔者主要介绍3种酚醛树脂合成工艺改性方法:

(1) 非金属元素改性酚醛树脂:该方法主要是利用一些非金属元素来提高酚醛树脂的使用性能, 其中以硼改性酚醛树脂在业界的研究最多, 并且已经商业化应用, 具有较好的耐高温性。此外, 磷改性酚醛树脂合成工艺也发展得比较成熟, 能够有效提高树脂的阻燃性。

(2) 金属元素改性酚醛树脂:该方法主要是利用金属酸或有机化合物进行改性。在高温环境下, 金属元素与碳反应生成碳化物, 这在一定程度上能够有效提高树脂的耐热性。该类树脂在航空航天事业中具有较好的应用效果。

(3) 纳米材料改性酚醛树脂:随着现代纳米技术的出现, 其在酚醛树脂改性中也有较好的应用, 添加纳米材料能够改善树脂的耐热性和机械强度。纳米粒子具有较好的表面效应和体积效应, 能够有效缩小材料的体积, 同时改变酚醛树脂的物理性能和化学性能, 在高温环境中具有较高的强度和稳定性。

2.2 环氧树脂改性酚醛树脂的研究进展

环氧改性酚醛树脂制造方法可分为物理方法和化学方法两种, 化学方法是将环氧基加入酚醛树脂分子结构中, 物理方法则是将热固性酚醛树脂与双酚A环氧树脂混合, 生成的材料兼具两种树脂的优势。环氧树脂-酚醛树脂混合物不但能够有效提高酚醛树脂的耐热性, 同时由于环氧基的存在, 固化反应中不会生成水分子, 有助于增加材料的稳定性。在工业生产中主要采用物理制造方法, 其能够用于制造多种用途的符合材料。若将制造方法进行细分, 可分为机械混合、化学混合、乳胶混合、溶液混合。机械混合的方法是最简单的, 其主要是将不同类型的树脂溶液用搅拌机进行搅拌。

2.3 腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂研究进展

腰果壳油是一种从腰果中提炼的生物油, 主要成分为腰果酸和腰果酚, 在腰果壳油改性酚醛树脂中主要起作用的是腰果酚, 因此在腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂制作中必须做好脱羧处理。双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、机械硬度、耐腐蚀性, 并且具有较好的可塑性, 具有较高的加工性能。腰果壳油/双马来酰亚胺改性酚醛树脂制作过程中, 为了提高树脂的韧性以及反应活性, 在聚合过程中要明确腰果酚剂量, 从而保证缩合反应的效果。

结语

酚醛树脂是指在酸或碱环境中, 酚类材料与醛类材料反应后获得的树脂, 在现代社会中具有重要的作用。酚醛树脂的优势在于具有极好的耐热性、耐腐蚀性, 成本低廉以及稳定性好, 但是传统的酚醛树脂无法满足现代技术发展的要求, 因此需要通过改性研究来提升酚醛树脂的性能, 从而满足现代社会发展的需求。本文首先针对酚醛树脂耐热性改性的方法展开分析, 并提出了4种改性酚醛树脂, 然后阐述了改性研究进展, 旨在提高酚醛树脂耐热性改性的研究水平。

摘要：酚醛树脂是一种性能良好且运用广泛的材料, 但是其耐热性较低, 难以满足现代工业生产的要求, 限制了该材料的应用。因此, 提高酚醛树脂耐热性对于扩展其应用范围具有重要影响。本文主要针对酚醛树脂耐热性的改性研究进行讨论。

关键词：酚醛树脂,耐热性,改性研究

参考文献

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环氧树脂的改性研究发展 篇2

付东升朱光明韩娟妮

（1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所）

1、前言

近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。

2、丙烯酸增韧改性环氧树脂

利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。

李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。

3、聚氨酯增韧环氧树脂

利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。

目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。

Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为1 1 2

70／30时有很好的协同性能。体系的剪切、剥离强度与冲击强度均有较大程度的提高，体系的断裂延伸率由环氧基体的2.09％提升至211.9％，断裂强度提高了18.56MPa，同时该体系还具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探讨了PU／EP的相行为与粘接剪切性能的关系，通过红外光谱分析发现，该体系中不仅存在着EP与PU的各自的交联反应，还存在二者的共聚反应。用DSC对其进行分析发现该体系在高温下有单一宽的玻璃化温度，同时还发现体系的玻璃化温度随环氧树脂用量增加而提高，甚至高于EP基体Tg，其原因是EP用量增大后，PU与EP的接技反应增多，分子间作用力增大，从动态力学谱图上也可看出，损耗峰向高温方向移动。通过TEM观察发现，体系两相间界面模糊，这进一步证明了两相间的相容性。体系中存在的聚氨酯与环氧树脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效应，从而体系的综合性能得以提高。

4、双马来酰亚胺（PI）改性环氧树脂

双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。关长参等[12]以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化。徐子仁[13]用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性。通过红外光谱分析发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性。得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。

梁国正[14]以环氧树脂为基础合成了环氧双马来酰亚胺(EB)。该体系由功能性双马来酰亚胺与环氧树脂反应而成，固化则利用双马来酰亚胺的固化机理。该体系不仅具有环氧树脂的粘接性好、固化收缩率低的特点，而且还具有类似双马来酰亚胺树脂的高耐热性。同时，该体系的冲击性能也比双马来酰亚胺有了较大的提高。

5、聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体。与PI相比，PAA在低沸点溶剂中即可制得。PAA改性环氧树脂体系与PI改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。赵石林[15]等在THF／CH3OH混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。Kevin等[16]探讨了固化温度对PAA改性EP体系性能的影响。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能。

6、纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子尺寸界定在1—100nm之间，它具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。郑亚萍[17]利用SiO2纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的均匀混合。解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研究结果表明，SiO2／EP复合体系中由于SiO2粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过SEM观察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相。纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。付万里[18]利用SEM观察纯EP冲击断口与EP／粘土纳米复材冲击断口时发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凸凹不平，表现出韧性断裂形貌特征。其原因为纳米刚性粒子在复材体系中作为应力集中物在受力时既能引发银纹，又能终止银纹。同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展遇到纳米粒子时发生转向或偏转吸收能量达到增韧之目的。纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。

7、热致液晶聚合物(TCLP)增韧环氧树脂的研究

液晶高分子聚合物是一类分子中含有液晶单元的高分子化合物。通常按其形成液晶态的物理条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。利用热致型液晶TCIP增韧环氧树脂既能提高其韧性，又能确保不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性。TCLP增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。(TCLP)作为第二相(刚性与基体相近)，本身有一定的韧性和较高的断裂延伸率。因此只需少量就增韧环氧树脂，同时提高其模量和耐热性。

Baolong Zhang等[19]合成出一种侧链高分子液晶LCGMB来增韧环氧基体，该化合物在增韧环氧树脂时，柔性的液晶分子主链能弥补环氧基体的脆性，侧链的刚性单元又保证了改性体系的模量不会下降，从而提高体系的综合力学性能。在研究时还发现体系的冲击性能随LCGMB的用量增大而增大，当用量为20％～30％摩尔分数时有最大冲击性能。经SEM观察分析，其冲击断口环氧树脂呈连续相，液晶则以微粒形式分散在树脂基体中。当受到冲击时液晶微粒是应力集中源并诱发周围环氧基体产生塑性形变吸收能量。

常鹏善[20]用含有芳酯的液晶环氧4，4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂，选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致，反应活性较低的混合芳香胺为固化剂，当PHBHQ的质量分数达50％时固化树脂冲击强度为40.2J／m2，与不加PHBHQ的冲击性能相比较，提高31.72J／m2，此外玻璃化温度也有一定的提高。

8、结语

浅谈环氧树脂增韧改性的研究 篇3

关键词:环氧树脂 增韧改性 特性 研究现状

0 引言

环氧树脂粘附力强、电绝缘性好,同时易于获得,适合大量使用,但是其较差的材料韧性限制了环氧树脂的应用。因此,应加大对环氧树脂增韧改性的研究力度,从而获得较高的机械强度。

1 环氧树脂的特性与类型

环氧树脂通常是液体状态下使用。在固化剂参与下,经过常温或高温进行固化,达到最佳的使用目的。作为一种液态体系,环氧树脂具有在固化过程中收缩率小、固化物的机械性能优、粘接性能高、·耐热、耐化学、耐老化性能均优良及电气性能好等特点,是在热固性树脂中用量最大的品种之一。然而也有脆性大、韧性差等不足之处,所以需要通过对环氧树脂低聚物的化学改性及新型固化剂的选用和科学配方的设计,对其在很大程度上进行克服和改进。

目前,国内外生产的环氧树脂的品种较多,按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂,双酚S型环氧树脂,双酚F型环氧树脂,卤化双酚A型环氧树脂,脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂,不饱和环氧树脂,双环戊二烯环氧树脂,丙烯酸环氧树脂,三聚氰酸环氧树脂等。其中,双酚A型环氧树脂产量最大,品种最多,用途最广。

2环氧树脂增韧改性的研究现状

环氧树脂以其优良的综合性能,在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体,主链段运动非常困难,是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要高抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

2.1 橡胶弹性体改性环氧树脂 橡胶之所以有很好的增韧作用,是因为:a.当橡胶很好地溶解于未固化的树脂体系中后,能够在树脂凝胶过程中析出第二相(即发生微观相分离),分散于基体树脂中。b.橡胶的分子结构中含有能与树脂基体反应的活性基团,使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键合作用。橡胶弹性体通过其活性端基(如竣基、轻基和氨基等)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、仲轻基等)反应形成嵌段结构。正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。丁睛橡胶增韧的环氧树脂是上世纪六十年代末开始研究的,丁睛橡胶分为固体和液体两种,固体的分子量较大,液体的分子量较小。

用橡胶弹性体改性环氧树脂能达到较好的增韧目的,但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容性,引起改性体系弹性模量与玻璃化温度有所下降,不宜在对温度要求较高的场所中应用,尤其是分子链中有不饱和双键存在的橡胶,受热易被氧化,致使其改性效果受到很大的影响。

2.2 热塑性树脂改性环氧树脂 热塑性树脂与传统的橡胶增韧手段相比具有以下两个优点:一是对因交联密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的热固性树脂仍能起到增韧作用;再者就是可避免加入橡胶粒子造成模量和Tg下降的不利结果。热塑性树脂增韧热固性树脂的机理主要是裂纹钉锚作用机理,热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,形成半互穿网络,刚性与基体相近的热塑性塑料作为第一相其本身具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,当体积分数达到一定时,就可发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络结构材料具备优良的韧性。使用较多的有聚醚矾(PES)、聚矾(PSF)、聚醚酞亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等耐热性较好、机械性能较高的热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

采用耐热性好的热塑性树脂来改性环氧树脂使改性内容更加丰富起来,并取得了一系列极有意义的成果。其作为改性剂有两个明显的优点:一是它们能够改性高度交联的环氧体系;其次它们所造成的弹性模量损失较小,具有优良的综合力学性能。

2.3 刚性粒子增韧环氧树脂 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相复合而成的材料,其中至少有一种在一维方向为纳米量级。纳米复合材料因纳米粒子独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异性能和特殊性能。纳米复合材料的研制已成为当今材料学科的一大研究热点。

在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是降低材料的成本,控制材料的热膨胀与收缩。粉粒填料的加入可以提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子,除了引起上述变化外,还可以提高基体的韧性。

2.4 环氧树脂互穿网络聚合物 互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广泛重视。近年来,以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物(IPN)使环氧树脂增韧技术有了新的发展。

IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂一酚醛树脂体系、环氧树脂一丙烯酸体系、环氧树脂一聚氨酷体系以及环氧树脂一聚苯硫醚体系等,增韧效果显著。主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。

2.5 液晶聚合物改性环氧树脂 20世纪90年代以来,液晶聚合物(LCP)增韧坏氧树脂引起了国际上的关注。液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它的优异性能,它比一般聚合物具有更高的物理力学性和耐热性能。

根据裂纹钉铆机理,当一个具有单位长度裂纹尖端的裂纹,受到应力作用在固体中增长时,会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒,裂纹尖端这时会在粒子之间发生弯曲,但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上,并形成一个二级裂纹。在开始阶段,二级裂纹的形成会产生新的断裂,需要吸收更多的能量以形成新的非线形的裂纹前沿,因为该前沿是可以存贮能量的。

LCP作为第二相(刚性与基体接近),本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率,只要第二相的体积分数适当,就可以发生裂纹钉铆增韧作用。少量的LCP原纤的存在还可以阻止裂纹的扩展,提高了基体的韧性,而材料的耐热性及刚度则基本不损失。

采用热致性液晶增韧环氧的效果主要取决于液晶聚合物与环氧树脂的相容性。用热致液晶改性环氧树脂虽然在增加韧性的同时,保持了其他力学性能和耐热性,但其合成和原料来源困难、造价昂贵,且热致性液晶的热变形温度很高,难与通用型基体聚合物匹配,造成加工成型困难。

2.6 核壳聚合物粒子增韧环氧树脂 从上个世纪九十年代以来,人们开始创新地采用核壳聚合物粒子增韧环氧树脂。核壳聚合物(CSP)是一类由两种或两种以上单体通过乳液聚合得到的聚合物复合粒子,粒子的核和壳分别由不同的聚合物成分构成,显示出特殊的双层及多层结构,通过改变核和壳的成分和核壳的不同组合,可以得到一系列性能不同的CSP。

核壳结构的橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹。橡胶弹性粒子还能与EP界面间脱粘,释放其弹性应变能,使材料增韧且粘接强度提高。

参考文献:

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[2]廖希异,谢建良.环氧树脂增韧改性技术研究进展[J].四川化工.2007(1).

磷酸改性酚醛树脂的结构与耐热性能 篇4

由于B—O键的键能 (774kJ/mol) 大于C—C键的键能 (332kJ/mol) [6], 所以目前对酚醛树脂的改性研究以在酚醛树脂分子中引入硼原子为主, 如Anikin等[7]、王继刚等[8]在利用硼化合物对酚醛树脂改性方面进行了深入研究。P—O键的键能 (410kJ/mol) 和P=O键的键能 (619kJ/mol) [9]也大于C—C键的键能, 因此, 将磷原子引入酚醛树脂中也一定能够提高酚醛树脂的耐热性能。目前, 有关磷改性酚醛树脂的研究报道则很少[10]。本工作通过用磷酸对普通酚醛树脂进行改性, 制备得到一种新型改性酚醛树脂, 并对磷酸改性前后的酚醛树脂体系的结构和耐热性进行了研究分析。

1 实验

1.1 原料与试剂

酚醛树脂 (固含量>70%, 质量分数) , 工业级, 无锡光明化工厂;对甲苯磺酸, 工业级, 国药集团上海试剂公司;磷酸, 分析纯, 质量分数≥85%, 上海建信化工有限公司试剂厂。

1.2 试样制备

将质量比为100∶6的酚醛树脂和对甲苯磺酸在电动搅拌下匀速混合0.5h, 然后将温度升至100℃并保温2h后再升温至180℃保温2h。将所得固化物研磨成粉末并过200目筛后, 制备得到未经改性的酚醛试样。磷酸改性酚醛树脂试样是将酚醛树脂、对甲苯磺酸及磷酸同时进行混合, 然后按照同样的程序进行制备和固化, 其中, 磷酸用量占酚醛树脂质量的6%。拉伸剪切强度测试试样参照GB/T 7124—2008, 用搭接法粘接炭板, 固化后再于1040℃进行炭化。抗压强度测试试样参照GB/T 2567—2008制备20mm×20mm×35mm的试样并固化。

1.3 测试与表征

红外光谱 (FT-IR) 用Avatar370型智能傅里叶变换红外光谱仪分析, 用KBr压片法测定;X射线衍射分析 (XRD) 用XRD-7000型X射线衍射仪测定;差热分析 (DSC) 用DSC-60型示差热分析仪测试, 升温速率为20℃/min;热重分析 (TG) 用PE7型热分析仪在N2气氛下测定, 升温速率为10℃/min, 测试温度为室温至900℃。拉伸剪切强度测试用AG-10kN万能试验机测定。抗压强度测试用YE-2000型液压试验仪测试。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂改性前后的FT-IR分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的红外光谱如图1所示。图1中曲线a为未经磷酸改性的酚醛树脂的红外谱图, 其中1195cm-1处的吸收峰为苄羟基的伸缩振动峰, 1480cm-1和1645cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动峰, 1700cm-1处的吸收峰为羰基的伸缩振动峰, 2920cm-1和3010cm-1处的吸收峰为亚甲基的伸缩振动峰, 而3430cm-1处的吸收峰为酚羟基的吸收峰。相对于曲线a, 经过磷酸改性的酚醛树脂红外光谱图 (图1中曲线b) 中1130cm-1处的峰为P—O—C键的特征吸收峰[10], 1285cm-1处出现了P=O的微弱吸收峰。P—O—C键和P=O键特征吸收峰的出现, 表明磷酸与酚醛分子之间发生了化学反应, 磷原子通过化学键结合进入酚醛树脂体系中并形成了杂环结构, 而杂环结构有利于提高酚醛树脂的耐热性。同时, 还可以发现, 酚醛树脂改性后, 位于1645cm-1处的C=C双键的吸收峰变强, 表明磷酸能促使酚醛树脂发生环化与缩聚反应而易于形成芳环结构, 这也有利于酚醛树脂成炭性能的改善[10]。

2.2 酚醛树脂改性前后的DSC分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的差热分析曲线如图2所示。酚醛树脂改性前的DSC曲线 (图2中曲线a) 在室温至100℃之间出现了几个小的吸热峰, 这主要是树脂中残存的水及少量游离酚等小分子挥发吸热所致;在115℃左右, 出现了一个较大的吸热峰, 这是由树脂内吸附水受热挥发所引起。在温度达到150℃及以上时, 曲线呈缓慢上升趋势, 这主要是由于酚醛树脂发生氧化反应而缓慢放热所致。相对于改性前的酚醛树脂, 改性酚醛树脂的DSC曲线 (图2中曲线b) 在85℃左右出现了较为明显的放热峰, 这是由于在升温过程中改性剂磷酸与酚醛分子发生缩合反应放热所致, 而在115℃左右未出现明显的吸热峰, 表明改性后酚醛树脂中吸附水很少。上述结果表明:磷酸能够与酚醛树脂在较低温度下发生反应, 从而促使酚醛树脂形成了较为稳定的杂环结构。

2.3 酚醛树脂改性前后的TG分析

酚醛树脂经磷酸改性前后的热重分析曲线如图3所示。从改性前酚醛树脂的TG曲线 (图3中曲线a) 可以看出, 酚醛树脂在受热过程中存在两个明显的失重过程[11]:第一阶段, 40~400℃, 酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基、苯环上的氢之间发生缩合而脱水, 从而酚醛树脂进一步交联;第二阶段, 400~800℃, 酚醛树脂发生炭化反应, 分解放出CO, CO2, CH4, H2等小分子物质, 形成玻璃状的炭化物[12]。由于此过程大量失去小分子物质, 所以, 失重现象明显加剧。而当温度高于800℃时, 失重基本稳定。改性酚醛树脂的TG曲线 (图3中曲线b) 的失重趋势与改性前基本相同, 而与图3中曲线a不同的是:改性酚醛树脂在260℃以前失重较多, 而在温度高于260℃时其失重明显减少。造成这一结果的原因是:磷酸能够促使脂肪烃在较低温度下断链而重新连接成更稳定、残炭率更高的芳香族聚合物, 使酚醛树脂在前期就生成大量的水而脱出[10]。而在炭化阶段, 磷酸通过与酚醛树脂分子发生缩聚和环化反应来参与键的交联, 使磷酸以化学键形式进入酚醛树脂大分子中并形成高稳定性的杂环结构, 且提高了树脂的芳香性, 减少了CH4, H2, CO和CO2等小分子的逸出量, 从而降低酚醛树脂在高温下的分解量, 使得酚醛树脂的残炭率得到有效提高[10,13]。同时, 由于新生成的P—O键和P=O键的键能均大于C—C键的键能[6,9], 在同样的温度下, P—O, P=O更不容易断裂。于是, 在高温下, 经磷酸改性的酚醛树脂的分解量降低而释放出的小分子物质量减少, 因此, 其质量损失率就减小。改性前酚醛树脂在900℃时的残炭率为59.5%, 而经磷酸改性后其在900℃时的残炭率为66.8%, 残炭率提高了大约7.3%。可见经磷酸改性后酚醛树脂的耐热性明显改观。

2.4 磷酸改性酚醛树脂的力学性能

通过测定试样的拉伸剪切强度和抗压强度, 对改性酚醛树脂的力学性能进行评价。用普通酚醛树脂制备的胶黏剂粘接的炭板试样炭化前的拉伸剪切强度为2.36MPa, 炭化后胶层发生开裂。而用磷酸改性酚醛树脂制备的胶黏剂粘接的炭板试样炭化前后其拉伸剪切强度分别达到了4.93MPa和2.57MPa。这说明经磷酸改性后, 酚醛树脂的拉伸剪切强度得到明显改善, 其中炭化前强度提高了约87.5%, 而炭化后胶层未开裂且具有较高的强度。另外, 普通酚醛树脂的抗压强度为23.5MPa, 而经磷酸改性的酚醛树脂的抗压强度达到了30.5MPa, 增加了约30%。这主要是由于改性剂参与化学反应后提升了酚醛树脂的交联度和热稳定性, 从而使酚醛树脂的力学性能得到显著改善。

据此可以推断, 磷酸对酚醛树脂的改性按照图4所示的反应进行。经过磷酸改性后, 酚醛树脂的活性基团酚羟基被酯化, 活性点减少, 并且磷元素以P—O—C和P=O等形式键接入酚醛大分子中形成杂环结构。由于P—O键和P=O键的键能均大于C—C键的键能, 因此, 改性后酚醛树脂的耐热性和强度得以提升。

3 结论

(1) 用磷酸对酚醛树脂进行了化学改性, 在酚醛树脂分子中引入了键能较高的P—O—C和P=O键, 从而在酚醛树脂分子中形成了热稳定性较高的杂环结构并提高了树脂的芳香性。

(2) 相对于未改性酚醛树脂, 900℃时改性酚醛树脂的残炭率大约提高了7.3%, 使得酚醛树脂的耐热性得以提升。

环氧树脂的耐热性研究进展 篇5

1. 影响环氧树脂耐温性的主要因素

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为主要特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构,由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的具有三向网状结构的高聚物。高聚物的耐高温性能主要由分子链中的刚性基团来决定,因此提高环氧树脂的耐热性能一般可以通过共聚-共混法改性环氧树脂本身或固化剂引入新结构来开发新型环氧树脂。

环氧树脂本身并不具备良好的物理、化学性能,直接应用的价值并不高,只有在加入固化剂的情况下,组成适当的树脂配方,并且在一定的条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才能显示出各种优良的性能,成为真正具有使用价值的环氧材料,因此所加的固化剂的性质对固化后的环氧树脂有很大影响。环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。一般来说,固化物中交联点间的距离越短,交联密度越大,分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高,高温力学性能越大,耐热性越好[2]。

2. 耐高温树脂组分的选择

环氧树脂固化物耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子骨架结构,同时与固化剂、固化工艺、交联情况以及使用的改性填料有关。EP的结构决定了它的使用性能,因而大多数研究主要是将耐热性、耐湿性的基团引入EP中,以提高其综合性能,通常采用提高交联度的方法来提高材料的耐热性[3]。具有耐热性骨架新型结构的EP,包括主链上或侧链上含有耐热基团或刚性基团、多官能度结构或液晶结构等均可以提高其耐高温性[4]。一般可以通过改变合成环氧树脂的原材料,合成出具有耐热结构或耐热骨架的新型环氧树脂,如脂环族、多官能团的环氧树脂。

固化温度要求高的体系其耐温性也高,这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低,在高温下才能固化完全,所以耐温性高。选择耐高温固化剂或者合成新型结构的耐高温固化剂往往也能在很大程度上提高环氧树脂的耐高温性。

3. 耐高温环氧树脂的研究成果

国内有关环氧树脂耐热改性方面的研究成果,一方面通过与含刚性骨架的聚合物共混、共聚,添加纳米粒子等可以提高环氧树脂的耐热性能;另一方面通过对耐热固化剂的选择,引入有机硅等改变环氧树脂分子链结构等也可以实现环氧树脂耐热性能的改善。

国内外对环氧改性有机硅树脂进行了大量研究[5]。美国国际公司研制的一种高性能环氧-有机硅涂料将非芳香环氧树脂、聚硅氧烷和有机含氧硅烷作基料,以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂,有机锡作催化剂,使聚硅氧烷和有机硅氧烷进行水解形成硅烷醇,再进行缩聚形成直链环氧改性有机硅树脂。

化学反应将有机硅引入EP中主要是利用有机硅端基官能团(如烷氧基、氨基和羟基等)与EP中的环氧基进行反应,生成接枝或嵌段共聚物[6],这样既可以提高耐热性,又可以增强韧性。硅氧烷耦联剂是环氧改性有机硅树脂耐高温隔热防腐涂料不可缺少的重要助剂之一。它在改性树脂中具有增容作用,在涂料中起到有机-无机材料之间的桥接作用,因此很多有机硅改性环氧树脂的研究中,硅烷耦联剂的选择也颇为重要。

研究发现多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子内核的键能高,在受热分解后能够形成Si-O骨架进一步提高环氧树脂复合材料的耐热性[7]。孙旭龙[8]等为了改善环氧树脂的热性能和力学性能,合成并表征了异氰酸根封端的聚氨酯酰亚胺并将PUI和POSS一同引入到EP树脂基体中来制备EP/PUI/POSS复合材料。动态力学分析结果表明,由于分子间的协同作用,与纯环氧树脂相比,EP/PUI/POSS复合材料表现出更低的玻璃化温度和更高的模量。

环氧树脂体系中引入萘环,蒽环等多芳环体系,有助于降低树脂的热膨胀系数、吸水率并提高树脂的耐热性[9]。这主要是因为萘环、蒽环等多芳环的平面结构为网目链排列,使自由体积减小,从而降低了吸水性和线膨胀系数,提高弹性率。另外,萘环、蒽环等多芳环具有刚性,增大高分子链段的刚性,从而得到玻璃化转变温度较高的固化产物。因此,在环氧树脂体系中引入萘环、蒽环等多芳环体系,能够得到耐热性、耐湿性、力学性能比较兼顾的环氧树脂。萘系、蒽环等多芳环体系的环氧树脂的开发也具有广阔的开发和应用前景。

杨秋转[10]通过苯甲酸改性酚醛环氧树脂得到了含羟基的酚醛环氧树脂,再经固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体和邻苯二甲酸酐固化后,得到了耐热的环氧聚氨酯复合涂层。通过改变苯甲酸改性酚醛环氧树脂的开环率,研究了在聚氨酯体系中引入酚醛环氧树脂的量对其耐热性能的影响。结果表明,酚醛环氧的引入显著提高了聚氨酯的耐热性。

黄琪[11]等采用脂环族三官能度环氧树脂TDE-85改性双酚A型环氧树脂。TDE-85环氧树脂分子中既含有反应活性高的缩水甘油酯基,又含有与其反应活性相差较大的脂环环氧基。它具有黏度低、工艺性好等特点,而且几乎和所有的环氧固化剂都有较高的反应活性,耐热性和力学性能都有较大的提高,韧性也得到一定程度的改善。

余英丰[12]通过使用聚合诱导相分离技术研制成功以少量的热塑性塑料为连续相的耐高温高强度环氧树脂复合胶黏剂,分别在聚醚酞亚胺改性环氧树脂的体系中得到了分散相、双连续相以及反转相结构,使得环氧树脂胶黏剂的耐热性能得到大幅度的提高,该胶黏剂有望应用于航天航空及微电子等高科技领域。

毛建等[13]通过动态机械分析仪测试其不同加入量的共混树脂固化物的玻璃化转变温度来研究多官能度环氧树脂(AFG-90)对环氧树脂共混体系耐热性能的影响。结果表明AFG-90和普通环氧树脂有很好的相容性,其固化物的玻璃化转变温度随AFG-90加入量的增加而增加。

陈玉等[14]用扩链后的BMI单体改性环氧树脂/芳香胺固化体系可以显著提高环氧树脂的韧性,这是因为BMI经扩链以后,两酰亚胺环的距离增加,降低了树脂的交联密度,从而提高环氧树脂的韧性。以4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为单体制得含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺(PPES-BMI),即具有耐高温易溶解特点的双马来酰亚胺树脂。考察其分子链的结构后,与4,4-二氨基二苯砜(DDS)形成复合固化剂对环氧树脂(DGEBA)进行增韧改性,PPES-BMI含量越高,其改性体系的耐热性越好。

徐冬梅[15]等合成了外围为氨基的一代多(胺-酰胺)PAMAM1.0树枝状大分子,并将其用作环氧树脂固化剂。其相容性好体系适用期和凝胶时间长,加热时固化速度快,产物的热稳定性好。

张多太[16]研究报道的F系列固化剂可以把环氧树脂尤其是通用型环氧树脂的耐热性提高到300℃~500℃,同时生成的固化物具有洁净安全的阻燃性能,并把环氧树脂的耐蚀性能提高了一个数量级。

结束语

酚醛树脂耐热改性研究 篇6

所谓热稳定型强碱阴离子交换树脂,就是指在处理水的温度达到60℃至70℃的高温状况下,理化性能仍能保持无明显异常变化的树脂。近年来人们对强碱阴离子交换树脂的热稳定性进行了相当广泛的研究,研究人员通过对其进行耐温性能测试,测定降解产物,认为其降解过程主要为霍夫曼降解形式。根据霍夫曼消除反应的机理,通过电子效应和空间位阻效应设计一些新型结构的交换基团(见图1),以期能够制备一些耐温性能比较优越的强碱型阴离子交换树脂是一个重要的方向。本文将对该类树脂制备的近期研究进行综述。

1 耐高温强碱阴离子交换树脂的制备

目前,为了制备出耐温性能良好的强碱阴离子交换树脂,人们做了大量工作,也有许多相关的研究报道。下面将对其制备的研究从以下几个方面进行评述。

1.1 不同骨架的强碱阴离子交换树脂

传统的离子交换树脂的骨架有聚苯乙烯系﹑聚丙烯酸系、聚乙烯基吡啶系以及酚醛树脂系等。聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂与聚苯乙烯系强碱阴离子交换树脂相比,其抗污染性能好,适用于处理含有机物及色素较多的溶液,但其热稳定性明显不如聚苯乙烯系树脂;聚乙烯吡啶系树脂有较好的热稳定

性和化学稳定性,人们也开发了许多该系列的交换树脂,并且重点研究了其对金属离子及其它离子络合物的吸附选择性能[5,6]。对该类交换树脂进行热分析实验,结果显示树脂骨架具有较好的耐热性能[7,8],但由于乙烯基吡啶的价格较贵,工业生产应用不具备优势;酚醛系树脂是较早开发的一类交换树脂,随着人们对于交换树脂性能指标的提高,该类交换树脂已基本被淘汰。但最近也有人研究开发该类交换树脂[9],并研究其对金属离子的吸附选择性作用。除此之外,也有一些其它骨架的强碱阴离子交换树脂得到开发和应用,如有机硅骨架的阴离子交换树脂等[10,11],此类结构的树脂能明显改善溶胀性和耐温性,有良好的应用前景。

综合文献报道来看,应用最广泛、性能最好的仍是聚苯乙烯骨架的交换树脂,它原料易得且价格便宜,工业化生产成本较低。但同时我们也应注意该类树脂微球的骨架结构(如交联度、交联结构的均匀程度)以及季胺化反应的程度(即氯原子的残余量)等因素対制备的强碱交换树脂的热稳定性能的影响。

1.2 交换基团的性质及改性途径

1.2.1 传统方法

传统的离子交换树脂的制备大多选用聚苯乙烯氯球,通过改变叔胺的种类来制备不同类型的强碱型阴离子交换树脂。可以选用的胺有三甲胺、二甲基乙醇胺、三丁胺以及三乙烯二胺等。现有研究结果表明,它们的碱性都很强,不仅可以交换一般无机酸根离子,也可以交换吸附硅酸、醋酸等弱酸。但它们的热稳定性存在明显差异。其中选用三甲胺制备的交换树脂单位质量交换容量高且耐热性能相比之下也较好,因此,目前工业生产的强碱型阴离子交换树脂大多选用三甲胺作为胺化试剂。

另外,对不同离子型和酸根形式的离子交换树脂而言,其耐热性能是不同的。如(≡NR)Cl>(≡NR)2SO4>(≡N)2CO3>(≡NR)3BO3>(≡N)3SiO3>(≡NR)OH(I型)>(≡NR)OH(II型)。

1.2.2 新方法

从文献报道来看,一些新的制备方法选择的骨架基本上仍为低交联的聚苯乙烯微球,但是提高树脂交换基团在高温条件下的稳定性是着力通过加长苯环与季胺氮原子间的间隔臂来实现的。研究结果表明,树脂耐温性能有较大提高。另外,此种条件下选择的胺化试剂对交换树脂的性能也有较大的影响。

对于改变功能基团链长度来提高功能材料性能的研究已经在许多方面被应用,如固相有机合成、季铵树脂相转移催化剂领域等[12,13]。在引入长链间隔臂的实现手段上,大致有两种途径。一是采用含有长链氯烃的苯乙烯单体制备微球(合成功能单体法);二是制得微球后引入长链间隔臂的基团。两种方法相比较,后者相对较简单,可以直接将现有工业生产的各型号聚苯乙烯氯球进行改性,但对于胺化试剂的选用存在难点。

Plerre等[14]首先制备了氨甲基的交联聚苯乙烯微球,然后与含有季铵盐结构的溴代烷烃反应合成了新型结构的强碱交换树脂,树脂耐温性能显示可在80℃长期使用3个月,强碱交换容量下降率在10%以内,耐温性能优越。同时,该合成工艺既简单又避免了氯甲基化过程中氯甲醚带来的危害。

Tomoi等[15]合成了溴丁基苯乙烯单体以及其它的苯乙烯功能单体。通过这种合成的单体与二乙烯基苯共聚制得微球,随后进行季胺化反应,并通过改变季胺化试剂制得了一系列的强碱阴离子交换树脂。测试结果表明,其耐热性能有较大提高。但是该方法单体的合成利用格氏反应,步骤较为繁琐,同时收率也较低,总体成本较高。

我国对于耐高温的强碱阴离子交换树脂的研制工作最近几年才开始,从文献报道来看大多选用第二种方法。即在制得微球后氯甲基化(或先对制得的微球上的苯环进行修饰,如引入卤原子后再氯甲基化),然后改变胺化试剂制得阴离子交换树脂。研究重点集中在胺化试剂上面,选用的胺化试剂有三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、哌啶、三乙烯二胺等。但热稳定性测试结果表明,耐热性改变与国外报道的数据有较大差距。

肖国林等[16]从功能基的稳定性入手,研究了在氯甲基聚苯乙烯载体上通过功能基化反应引入不同胺基,比较其热稳定性能,并对比研究了在苯环上引入卤素和硝基吸电子基团对制备出的强碱阴离子交换树脂性能的影响。通过在水中热稳定性实验以及热失重实验考察了所合成树脂的热稳定性能。结果表明,位阻较大的季铵表现出较高的热稳定性,硝化、溴化后的树脂热稳定性也有一定改善。该方法大体对树脂的骨架结构进行改进,没有设计新型结构的交换基团,工艺简便但耐热效果不是很明显。

南京大学的陈金龙课题组[17]对研制耐高温的强碱阴离子交换树脂做了许多工作,设计了交换基团含有醚键结构的强碱交换树脂,据日本三菱化学公司报道含有该种结构的系列强碱交换基团在高温下稳定性优异。具体工艺为以大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球为原料,与烷基氨基醇钠反应,合成带有醚键结构的叔胺树脂,进一步季胺化为强碱型阴离子交换树脂。系统研究了叔胺化工艺条件,并对季胺树脂进行了热稳定性评价。结果表明,与常规的强碱阴离子交换树脂相比,其热稳定性已有明显提高,使用温度可以提高20℃左右。

江苏工业学院的何明阳等[18]采用新的工艺合成了交换基团含有较长碳链的强碱阴离子交换树脂,该树脂显示了较好的热稳定性能。另外,有2009年国家公开专利显示河北凯瑞化工有限责任公司以苯乙烯/二乙烯基苯交联的聚合物微球作为骨架,通过与氯化硫醚进行酰化反应在苯环上引入SO2CL基团,然后再经过与具有N,N-二甲基的长碳链二胺反应制备叔胺树脂,进一步季胺化后制得强碱型阴离子交换树脂。报道显示该树脂的耐温性能与其他强碱交换树脂相比有较大提高。

对于强碱阴离子交换树脂的研制也有研究者制备双交换基团的交换树脂,如Henmi等[19]采用笼型结构的三乙烯二胺对氯球进行胺化,制得了含强弱碱基的新型阴离子交换树脂。将其运用于热流体处理,结果表明具有良好的耐热性能,使用温度高于传统的强碱阴离子交换树脂。

Marsh 等[20]设计合成了一系列的含双季铵基团的阴离子交换树脂,他们选择市售的聚乙烯吡啶树脂对其进行改性,在树脂吡啶氮原子上通过烷基链接入第二个阴离子交换基团,对其进行了废水中离子吸附的选择性实验,发现两个离子交换点间的距离对树脂性能有着较大的影响。但没有对其耐热性能进行测试。同样Peter等[21]也合成了含有两种离子交换基团类型的强碱交换树脂,他们选用交联的聚苯乙烯氯球,采用不同的胺化试剂对其进行两步胺化反应得到了该类树脂。制备的该种树脂既有较好的选择性又能保证其较高的交换动力学速度。范云鸽等[22]将二甲基苄胺型弱碱交换树脂用4-溴丁基三甲基溴化铵季胺化制备了双季铵基团强碱交换树脂,测试结果表明,该反应的转化率不高,同时其耐热性能相对普通树脂无明显提高。

2 结语

强碱型阴离子交换树脂的耐温性能一直是其应用中存在的重要问题,广大研究人员也一直对其进行改进以提高其耐温性能,根据其降解机理对树脂骨架结构和交换基团结构进行改进取得了一定的进展。目前,虽然日本三菱化学公司开发出了一些产品并投放市场,但其制备工艺繁琐,成本较高。因此,如何降低成本以及寻求更为有效的提高耐温性能的方法是研究者们今后要重点解决的问题。

摘要：强碱型阴离子交换树脂应用领域广泛,但其不耐高温的缺点限制了其应用领域的进一步扩展。综述了强碱型阴离子交换树脂最新的研究现状,重点分析了一些新的提高强碱阴离子交换树脂热稳定性能的方法,并对其应用进行了介绍。

酚醛树脂的复合改性研究进展 篇7

1 酚醛树脂概述

酚醛树脂俗称电木, 又叫做电木粉。酚醛树脂是由酚类和醛类在催化剂作用下缩聚而成的。酚醛树脂是三大合成热固性树脂之一。复合而成的酚醛树脂呈无色或者黄褐色。在市场上进行销售时, 通常会添加着色剂, 因此呈现为红、黑、黄等颜色。一般为颗粒或粉末状。酚醛树脂材料耐弱酸和弱碱, 如果遭遇强酸, 酚醛树脂材料将发生分解, 遭遇强碱时, 酚醛树脂材料将发生腐蚀。酚醛树脂材料不溶于水, 可溶于一些有机溶剂中。

2 酚醛树脂的复合改性与进展

2.1 增韧复合改性

普通酚醛树脂的脆性大, 由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。为了提高酚醛树脂材料的韧性, 需要进行复合改性。目前常用的方法有:橡胶复合改性、腰果壳油改性、桐油改性以及新型固化剂改性等。其中橡胶增韧酚醛是最常见的增韧方法。该方法属于物理改性方法, 一般是在酚醛树脂中加入含羧基的丁腈橡胶, 加入橡胶的含量一般在7%左右。加入的橡胶中含有丁二烯双键, 它能与酚醛树脂中的羟甲基发生化学反应, 从而使橡胶与酚醛树脂材料紧密连接, 最终提高酚醛树脂材料的力学性能。另外, 加入的橡胶除了丁腈外, 还可加入羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈等含有相应活性基团的橡胶。腰果壳油改性方法目前还没有大规模的使用, 其改性原理在于成熟的腰果壳中含有大量的黏稠性液体CNSL。这类液体具有酚的化学性能, 因此能够与酚醛树脂材料完美融合, 最终在提高酚醛树脂材料韧性的同时, 提高其摩擦性能。

2.2 耐热改性

改善酚醛树脂耐热性属于化学改性法, 通常使用的方法为:将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属整合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。其中使用范围最广的为重金属整合法, 该方法是通过化学反应得到, 通过将金属元素钼的化学键与酚醛树脂中的化学键发生反应, 从而提高其耐热性能。除此之外, 硼改性法也是良好的酚醛树脂耐改性方法, 该方法通过硼化合物与酚醛树脂反应, 改变酚醛树脂结构, 生成能够耐高温的化学键, 最终使酚醛树脂材料的初始分解温度提高, 冲击强度也得到显著增强。此外, 改性酚醛树脂的加工工艺性也得到明显改善。硼的引入对改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。

2.3 合成工艺改性

酚醛树脂的加工工艺将直接影响酚醛树脂的性能。目前, 关于传统的酚醛树脂加工工艺已经得到广泛研究, 在这些研究基础上, 人们提出了关于合成高性能改性酚醛树脂的方法。目前主要开发的合成方法有水系酚醛树脂和悬浮法微球状酚醛树脂生产方法。这些方法对环境的影响较小, 而且能够良好保存性能。其中悬浮法微球状酚醛树脂合成中苯酚甲摩尔、催化剂用量、交联剂和反应温度对酚醛树脂颗粒大小及其分布, 颗粒形态的影响较大, 因此该工艺方法仍在持续研究中。对于新型的乳液法酚醛树脂的合成方法, 经过试验研究证明, 该方法完全适用于湿式摩擦材料的生产, 且能达到降低成本, 改善性能, 减少环境污染的目的。

3 结语

纯酚醛树脂的酚羟基和亚甲基容易氧化, 使耐热性和耐氧化性受到影响。然而随着社会科技的发展, 各行业对酚醛树脂的性能提出了更高的要求。因此如何提高酚醛树脂的性能以及改进其加工工艺称为当前酚醛树脂发展遇到的主要问题。通过相应的物理以及化学方法对酚醛树脂进行复合改性, 能够有效提高酚醛树脂的韧性及耐热性。然而至今仍然没有找到能够同时提高上述两种性能的途径。因此, 研制既能提高韧性又能提高耐热性的酚醛树脂是目前酚醛树脂复合改性的研究重点。

摘要：近年来, 化工领域内对酚醛树脂复合材料的使用要求不断增高。在这种情况下, 如何提高酚醛树脂复合材料的综合性能成为当前主要研究的问题。基于此, 本文综述酚醛树脂材料的性能, 分析酚醛树脂材料复合改性的研究进展。分析了各种改性方法的机理以及研究现状。以期获得更高性能的酚醛树脂复合材料, 使其在高新技术领域发挥更大的作用。

关键词：酚醛树脂,复合改性,改性方法

参考文献

[1]刘雪美, 范宏, 周大鹏, 等.腰果壳油改性Novalac酚醛树脂的合成及其模塑材料性能研究[J].中国塑料, 2015 (11) :7073.