石墨烯材料在水处理中的应用进展研究

2022-09-11

1 前言

2004年, 英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等采用微机械剥离法从高定向石墨晶体中剥离出了单原子厚度的石墨微片晶体, 即石墨烯。通常在制备单碳层石墨烯的过程中, 都伴随大量的多碳层石墨薄片, 一般将具有2~10个碳层的石墨薄片称之为少数碳层结构石墨烯, 也可统称为石墨烯。Partoens等研究发现, 当石墨层的层数少于10层时, 就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构。石墨烯可以变成零维的富勒烯, 卷曲可以形成一维的碳纳米管, 叠加可以形成三维的石墨, 如图1。

近年来, 工业废水、城市污水等污染引发的环境问题日益突出。大部分废水都带有复杂的芳环结构或重金属离子, 在没有外部因素影响的条件下很难自行降解。现阶段从水中将污染物除去采用的方法大致有两种:物理方法和化学方法, 而在这些方法中, 吸附法是一种最为经济有效的方法。对于吸附法而言, 吸附剂的选择是最为关键。常见的吸附剂有:传统活性炭吸附剂、矿物吸附剂、天然吸附剂和新型碳材料吸附剂。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新型碳材料, 其厚度仅为0.335nm, 还具有很大的比表面积, 其理论计算值为2630m2/g, 具有较强的离子交换性能和吸附性能。因此, 石墨烯常作为优异的吸附剂使用。在石墨烯表面修饰含氧功能基团后, 氧化石墨烯也常被用来作为吸附剂。

2 石墨烯的制备

通过不同的制备方法生成的石墨烯, 其性质也不同。目前石墨烯的制备方法主要有以下几种。

2.1 机械剥离法

2004年, 石墨烯的发现者Geim等用一种极为简单的方法--微机械剥离法成功地制备并观测到单层石墨烯。其原理是通过机械剥离作用, 使石墨烯从石墨基体上剥离下来。该方法还包括球磨法和超声波震荡剥离法等。由机械剥离法获取的石墨烯一般是单层、多层以及石墨烯微片的混合物。不过, 再通过后续的精细分离, 还是可以得到较为完整的单层石墨烯。

2.2 化学气相沉积法 (CVD)

该法是近几十年发展起来的制备无机材料的一门新技术。其原理是利用甲烷等含碳化合物作为碳源, 通过其在基体表面的高温分解来生长石墨烯的方法。CVD法所制备出的石墨烯质量高, 可以实现大面积生长, 而且较为容易转移到各种基体上, 还可满足规模化制备高质量石墨烯的要求, 但现阶段较高的制造成本以及严格的控制加工条件制约了CVD法制备石墨烯的发展。

2.3 氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法。其过程是先将石墨进行氧化, 被高度氧化的石墨层片可以被分散于水性介质中, 再将氧化石墨片重新还原, 就可以得到石墨烯。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原, 导致所制备的石墨烯结构缺陷多, 其电子和力学等性质有较大的偏差。但是, 这种方法简便且成本较低, 可以制备出大量石墨烯。

2.4 外延生长法

这种方法一般是通过加热6H-Si C单晶表面, 脱附Si原子制备出石墨烯。虽然这种方法可以得到单层和双层石墨烯, 但是它的缺点是:难以大面积生产, 成膜不够均匀, 制备条件苛刻, 生产成本过高。

2.5 电化学方法

通过电化学氧化石墨棒的方法也可以制备得到石墨烯, 它们是将两个高纯的石墨棒平行插入离子液体中, 控制电压, 半小时后阳极石墨棒被腐蚀, 阴极处可形成自由基, 再与石墨烯结合形成离子液体功能化的石墨烯片, 再经过洗涤干燥即可得到石墨烯。不过, 利用这种方法制备出的石墨烯片层大于单原子层厚度。

3 石墨烯材料在水处理中的研究

3.1 对亚甲基蓝的吸附研究

Tang等以电解的方法制备了功能化石墨烯 (GNS) , 并研究了不同条件下功能化石墨烯对亚甲基蓝 (MB) 的吸附性能。实验结果表明:在p H为8.0时, GNS对MB的吸附量可达到300mg/g, 且吸附量随着酸度的增加而急剧递增。吸附时间方面, GNS对MB的吸附在60min时达到平衡。GNS对MB的吸附速率在开始的20min里急剧增加, 随后慢慢减缓并在60min的时候达到平衡。这主要是因为在吸附刚开始的时候, GNS表面大量吸附MB, 随着吸附的进行, 吸附剂表面被大量的MB分子占据, 并且由于MB分子之间存在排斥力, 未吸附的MB不容易被继续吸附到GNS的表面, 所以吸附速率减缓并达到平衡。此外, GNS对MB的吸附过程能在如此短的时间内达到平衡, 说明GNS对MB的吸附有着很高的吸附效率。

3.2 对双酚A的吸附研究

Xu等通过以氧化石墨烯 (GO) 为吸附剂, 双酚A (BPA) 为对象污染物, 研究GO对水中BPA的吸附性能。实验结果表明:GO对BPA的最大吸附量出现在25℃, 大约为87.80mg·g-1, 吸附平衡在反应进行到30min左右出现, 按照达到平衡的速率来讲, 比活性炭快了不少。对于其他因素的影响研究, 得出了以下结论:溶液的p H值趋于中性, 吸附性能加强;溶液的温度处于低温, 吸附性能加强;溶液中存在电解质, 吸附性能下降, 浓度越大, 性能越差。GO对BPA的吸附机理主要有两个方面:GO本身的片状结构和GO表面的含氧极性基团。由于此种结构和基团会与BPA之间产生色散和氢键作用, 即使从吸附能力方面来讲GO不如石墨烯, 但是GO因其自身表面含有大量的极性基团, 从而具有良好的亲水性。并且GO制备方法比较简单, 制造成本较低, 可实现批量生产。GO本身还具备另一个优异的性能, 可以进行循环吸附, 实验表明:GO经过多次吸附使用后仍然可以保持高效的吸附能力。所以, 在水处理领域, GO是新型高效的吸附剂热门之一。

3.3 对含铜废水的吸附研究

Tao等通过以GO吸附水中的Cu2+为研究对象, 得出结论:GO表面由于具有大量的含氧极性基团, 具有良好的亲水性, 是一种比较理想的吸附剂。通过实验, 比较三种吸附剂GO、碳纳米管和活性炭对水中铜离子的吸附性能, 相同的外在条件下, GO对铜离子的饱和吸附量达46.6mg/g;碳纳米管的吸附量为28.5mg/g;而活性炭仅为4~5mg/g。这是因为GO表面的含氧极性基团与Cu2+的络合作用。实验表明:GO表面具有大量的含氧基团以及自身大的比表面积是其成为优良吸附剂的根本原因。Xue等用冷冻干燥的方法把GO做成气凝胶, 再用其对水中铜离子的吸附性能进行研究。其实验结果表明:GO对水中Cu2+的吸附达到平衡仅需15分钟, 而碳纳米管和活性炭对水中Cu2+吸附达平衡所需时间要久的多。

3.4 对含镉废水的吸附研究

Yang等用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯, 并研究了它们吸附二价镉离子的性能。通过表征氧化石墨烯, 可以得知它们具有很大的比表面积, 因此有着良好的吸附性能, 同时氧化石墨烯表面由于具有大量的含氧极性基团, 比石墨亲水性要好许多, 提高了其吸附性能。氧化石墨烯和石墨烯材料的吸附过程十分迅速, 效率高且效果显著, 非常适合大量低浓度污染水体的吸附应用。另外它们的最大吸附容量可以达到99mg/g, 在8mg/L时最大吸附比率高达85.5%, 远远超出活性炭和石墨的前驱物材料。

4 结语

石墨烯材料因其优异的性能刚一出现就成为众多学者研究的热点。其大的比表面积和良好的化学稳定性, 使得它作为吸附剂时表现出优异的性能。氧化石墨烯表面的含氧基团又为功能化提供了必备的条件, 功能化的石墨烯材料在水处理的吸附方面取得了良好的效果。不过, 石墨烯材料若想在水处理方面更加平稳的发展, 还需解决以下一些问题。第一, 研究石墨烯材料如何提高对样品中痕量重金属离子的富集效率问题。第二, 研究石墨烯材料的循环利用问题, 在富集的同时研究解吸过程, 降低材料使用的成本。第三, 石墨烯材料的制备方法仍需改进, 研究出氧化石墨烯还原的新思路、新方法, 减少二次污染。随着相关研究的深入发展以及新型石墨烯材料的开发, 它必将在水环境治理与修复方面起到更加重要的作用。

摘要：为推动石墨烯材料在水处理中的进一步研究提供参考, 系统阐述了石墨烯的结构、特性以及制备方法, 并在此基础上介绍了石墨烯材料在水处理中应用进展, 主要包括石墨烯材料去除废水中有机污染物和重金属离子等情况。对石墨烯材料在水处理中的应用研究进行了展望。

关键词：氧化石墨烯,处理,吸附,重金属