关于液接电势的粗略测定

2023-02-05

本研究的意义:液接电势又叫扩散电势, 它存在于不同的溶液界面上, 由正负离子的扩散速率不同而产生, 它的数值有时高达几十毫伏, 在电池电动势测量中是不可忽略的。同时, 液接电势的存在对总电动势是加强还是削弱, 同样是很抽象的概念。为使学生对液接电势产生原因、以及其对总电动势的贡献有较直观的理解, 我们设计了关于两种浓差电池的如下实验。

前人研究的进展:在多数物理化学实验教材[1～3]中, 电池电动势测定实验一般使用盐桥而避免液接电势的测定。关于液接电势仅止于液接电势的计算问题[4]。

本文切入点:使用简捷的方法对液接电势测定;为液接电势的存在对总电动势是削弱还是加强提供实验佐证。

拟解决的关键问题:液接电势是否可用简单方法可测及测定精确度。

1 原理部分

1.1 正离子扩散速度较大的溶液

设计电池Hg, Hg2CI2 (s) |HCl (c1) ||HCl (c2) |Hg2CI2 (s) , Hg (c2>c1) , 如图1所示。

由于H+的扩散速度大于CI-的扩散速度, 使界面处溶液1侧出现过剩的H+而带正电;溶液2侧出现过剩的Cl-而带负电, 于是在界面处产生了电势差。电势差的产生使H+的扩散速度减慢, 同时加快了Cl-的扩散速度, 最后形成了稳定的双电层。此时的电势差就是液接电势, 也称扩散电势。根据静电理论, 很显然液接电势即双电层的建立对阳离子向阴极 (正极) 迁移和阴离子向阳极 (负极) 迁移具有促进作用, 液接电势的存在加强了总电动势。

1.2 负离子扩散速度较大的溶液

设计电池Zn, ZnSO4 (c1) ||ZnSO4 (c2) , Zn (c2>c1) , 如图2所示。

由于SO42-的扩散速度大于Zn2+的扩散速度, 使界面处溶液1侧出现过剩的SO42-而带负电;溶液2侧出现过剩的Zn2+而带正电, 于是在界面处产生了电势差。很显然液接电势即双电层的建立对阳离子向阴极 (正极) 迁移和阴离子向阳极 (负极) 迁移具有阻碍作用, 液接电势的存在削弱了总电动势。

(表中:E总为溶液直接接触时总电动势, E无为使用盐桥后, 认为无液接电势的电动势, Ej为液接电势) (in Table1:E总—the total EMF with solution direct contacting, E无—it is of the opinion that not include the liquid junction potential connecting with salt bridge, Ej—the liquid junction potential)

2 实验部分

2.1 主要原料及仪器

盐酸、硫酸锌均为分析纯。

甘汞电极为上海精密科学仪器厂制作, 锌电极和盐桥为自制。

UJ25型电位差计。

滤纸8cm×16cm若干片。

2.2 实验步骤

(1) 组装电池Hg, Hg2CI2 (s) |HCl (c1) ||HCl (c2) |Hg2CI2 (s) , Hg (c2>c1)

分别配制4mol·dm-3、0.4mol·dm-3、0.04mol·dm-3HCI溶液。

分别取4mol·dm-3、0.04mol·dm-3HCI溶液, 加入两个100mL烧杯中, 分别插入甘汞电极, 两个烧杯之间以盐桥相连, 达到平衡后, 用UJ25型电位差计测定无液接电势时的电动势E无。

分别取4mol·dm-3、0.04mol·dm-3HCI溶液, 加入两个100mL烧杯中, 分别插入甘汞电极, 两个烧杯之间不加盐桥, 仅以新的滤纸 (8×16cm, 三折) 相连, 放置几分钟达平衡后, 用UJ25型电位差计测定有液接电势时的电动势E总。

(2) 组装电池Zn, ZnSO4 (c1) ||ZnSO4 (c2) , Zn (c2>c1)

分别配制1mol·dm-3、0.1mol·dm-3、0.01mol·dm-3ZnSO4溶液。

测定其E无和E总, 测定方法同上。测定结果见表1。

3 结语

3.1 滤纸连接E总与盐桥连接E无的相对大小与电池类型有关

负离子扩散速度较大类型:ZnSO4 (C1) ||ZnSO4 (C2) , 滤纸连接 (有液接电势存在时) E总小于盐桥连接 (无液接电势存在时) E无, 这与前面1.2中所述液接电势的存在削弱了总电动势相一致。

正离子扩散速度较大类型:HCI (C1) ||HCI (C2) , 滤纸连接 (有液接电势存在时) E总大于盐桥连接 (无液接电势存在时) E无, 这与前面1.1中所述液接电势的存在加强了总电动势相一致。

3.2 实验值与液接电势的计算公式[4]相一致

(1) 理论计算。

根据教材[5]浓差电势的计算公式, 对ZnSO4 (C1) ||ZnSO4 (C2) 电池:

对HCI (C1) ||HCI (C2) , 电池:

(2) 实验值。

根据文献[4]E总=E无-Ej, 即液接电势Ej=E无-E总, 由实验数据计算结果见表1。

(3) 理论与实验值对比。

液接电势Ej的实验数值基本上与根据教材[5]液接电势的计算公式计算结果一致。

4 结语

4.1 本实验液接电势Ej的实验数值与公式计算有误差

分析认为:首先, 滤纸连接时, 有扩散电流存在, 此时电池已不再是热力学可逆电池, 所以测得的电动势并不是平衡电势。其次, 影响液接电势值的因素很多, 所以有液接电势存在的电池很难测得稳定的电动势数值。虽然有误差存在, 但并未影响到液接电势数值的正负, 并未影响到对液接电势产生原因的理解。

4.2 本实验使用滤纸连接与盐桥液接的数据对比

盐桥由于内装饱和KCI, 关键在于K+和CI-扩散速率相接近, 从而使得液接电势基本消除。滤纸连接与盐桥液接的同时使用, 使学生对电动势的产生机理以及双电层的形成有更进一步的认识, 有助于对热力学上的可逆概念有较深入的理解。

此实验作为电动势测定实验的改进具有实验成本低, 教学资源充分利用、一举多得的特点, 可作为较经济的一个教学内容的补充。

摘要：目的液接电势是一个重要的概念, 为使学生对液接电势的产生原因、以及液接电势对总电动势贡献等有更直观的认识和理解。方法使用有盐桥和无盐桥存在的两种测定数值之差计算扩散电势, 对两种类型浓差电池的电动势进行了测定。结果实验值与液接电势的计算公式计算值基本上一致。结论液接电势的粗略测定虽然有误差存在, 但并未影响到液接电势数值的正负, 并未影响到对总电动势的贡献。

关键词：液接电势,浓差电池,总电动势