无卤树脂中磷含量的测定

2022-09-12

前言

无卤树脂是环氧树脂家族中的新成员, 通过在环氧树脂中引入磷元素, 使其具有良好的耐热性和阻燃性, 并具有更高玻璃化转变温度, 更适用于电路板上的半导体件的焊接操作, 但树脂中磷含量的高低直接影响了产品品质, 磷含量过高致使树脂Tg温度和玻璃强度降低, 过低则影响产品的阻燃效果, 因此控制产品的磷含量显得尤为重要。树脂中磷含量测定通常采用消解法测定, 但实验条件苛刻且测定用时过长, 处理过程稍有不当可致使分解不完全至溶液呈深黄色混浊液, 无法正常测出结果。本文通过将定量的无卤树脂样品和适量的分析纯氢氧化钾固体置于马沸炉中灼烧, 样品中的碳生成二氧化碳, 而磷分别被熔融的氢氧化钾吸收, 而形成溴化钾或磷酸钾, 生成的磷酸钾用硫酸和氨水调节酸碱度后, 加钼酸铵和偏钒酸显色, 生成的有色物质在一定浓度范围内成线性, 建立树脂中磷含量测定方法。

一、实验部分

1. 实验仪器与药品

(1) 马沸炉

UV1801紫外-可见分光光度计 (带玻璃比色皿)

硫酸 (1+1) :1L烧杯中放入250ml的水, 将此烧杯置于冰水浴内。以量筒量取250ml的硫酸, 一面搅拌烧杯中的水, 一面将少量的硫酸慢慢加入。冷却至室温保存于玻璃瓶内。

钼酸铵溶液:钼酸铵四水化合物25.0g置于500ml烧杯中, 加入300ml的水, 并加热溶解, 室温冷却后倒入500ml的量瓶内, 以水调至定容。

偏钒酸铵溶液:偏钒酸铵1.25g置于500ml烧杯中, 加入300ml的水, 并加热溶解, 室温冷却后倒入500ml的量瓶内, 加入60%的过氯酸20ml后以水调至定容。

磷酸标准溶液 (含P0.25%) :磷酸二氢钾于110℃烤箱内干燥2~3小时, 置于干燥器冷却至室温。按要求称样并配制定容于1000ml的容量瓶内, 保存在0~10℃的暗处。

2. 实验方法

称取样品0.1g-0.15g (精确到0.0001g) , 加入1.0g片状KOH于镍坩埚中, 室温下将镍坩埚放入高温炉中, 一面排气一面以10℃/分的速度升温至700℃ (约需120分) , 保持700℃, 2h至镍坩埚内的熔融物变为灰白色固体后, 镍坩埚放冷后取出。放冷至室温后, 用水将坩埚内残留物洗入100ml的容量瓶内, 用水定容。

移取上述溶液20ml置于50ml的容量瓶内, 约加10ml的水, 加入硫酸 (1+1) 2ml, 慢慢混合, 加入偏钒酸铵5ml, 慢慢混合, 加入钼酸铵5ml, 慢慢混合后, 用水定容。室温放置45min后, 波长420nm、1cm比色皿测定吸光度。

二、结果与讨论

1. 加热温度、升温速率及加热时间选择

采用客户提供高含量DOPO原料合成含磷树脂样品理论磷含量2.42%, 运用上述方法分别在马沸炉中不同的升温速率、不同的加热温度以及不同的加热时间灼烧, 测定其中磷含量的回收率进行比较:升温速率在5~20℃/min之间进行选择, 升温过慢致使测定时间延长, 升温过快导致样品受热气化太快样液容易溅出, 确定10℃/min的升温速率较为稳定;加热温度在500~900℃之间选择, 温度太低灼烧不完全测定含量偏低, 温度太高样液容易溅出致使测定失败, 选定温度800℃测定回收率均达99.5%以上;加热时间800℃时在0.5~4小时之间选择, 时间太短反应不完全, 1.5小时以上基本满足测定要求, 故选择10℃/分的速度升温至700℃并保持温度2小时。

2. 吸收曲线

配制一系列不同浓度的磷标准溶液, 按实验方法进行测定, 在300~600nm范围内分别测定吸光度, 绘制吸收曲线, 见图1。由图1可知, 钼酸铵与磷离子形成稳定的络合物, 其最大吸收波长为420nm, 其他体系在此波长下吸收强度较小。

3. 显色反应条件及显色时间的选择

经试验, 加入硫酸 (1+1) 2ml, 慢慢混合, 加入偏钒酸铵、钼酸铵5ml, 静置45min的条件下, 吸光度最大。

4. 工作曲线

磷标准液 (0.25%) 分别取0, 1, 5, 10, 15, 20ml, 各放于50ml的容量瓶内。依次按实验方法分别加入硫酸、偏钒酸铵溶液、钼酸铵溶液, 用水定容;室温放置45min。将溶液放入比色皿内, 与蒸馏水比对, 测试波长420nm的吸光度。以磷的吸光度为纵轴, 50ml溶液中磷含量为横轴, 作成标准曲线, 见图2, 结果表明:磷含量在0.05~5%范围, 线性关系良好, r=0.9996, 回归方程y=0.1146x+0.0046