邻氯甲苯合成工艺

第一篇：邻氯甲苯合成工艺

合成氨工艺

陈昶君化九三

2009011892

1.合成氨生产工艺流程图

(1)煤为源头 工艺路线：

以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是:

造气 ->半水煤气脱硫 ->压缩机1，2工段 ->变换 ->变换气脱硫 ->压缩机3段 ->脱硫 ->压缩机4，5工段 ->铜洗 ->压缩机6段 ->氨合成 ->产品NH3

造气过程为以煤为原料，用间歇式固定层常压气化法，反应方程为

煤+氧气→二氧化碳二氧化碳+煤→一氧化碳煤+水蒸气→一氧化碳+氢气

(2)天然气为源头

采用天然气、焦化千气力原料的合成氨生产工艺流程包括：脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输入氨库和氨吸收八个工序

(一)脱琉

原料气进入后，首先进入三段脱硫塔.第

一、二段分别采用5—6%Na0H和10。12%Na0H碱洗，第三段采用水洗。在脱硫塔内。气体中大部分无机硫和部分有机硫被碱液吸收，湿法脱硫后的焦化干气由压缩机道往一段转化炉对流段，加热至340—3500C后，进人干法脱硫槽。干法脱硫剂通常采用氧化锰、氧化锌或钴—铜催化剂。经干法脱硫后。焦化干气中的总硫量要求低于3ppm.这里需要进行痕量硫的测定。 (二)转化

经脱硫合格的焦化干气返回对流五段与来自废热锅炉的蒸汽混合，加热至500.610%后，进入一段转化炉(简称一段炉)，控制共水碳比为3.5.4.0。在催化刘作用下原料气转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。反应所需的大量热能由转化炉两倜均匀分布的无焰燃烧喷嘴供给，反应温度控制在760—7的℃;出口气中残余甲烷含量要求小于10%。一段沪出口气与空气压缩机送来的空气相混合，进人二段转化炉(简称二段炉)内燃烧，温度达到900一950。C，在催化捌作用下，甲烷转化成一氧化碳和二氧化碳;二段炉出口气中残余甲烷应小于0.3%。同时获取合成气所需的氮气，并控制氢、氮比在2.8—3.1之问。在整个转化过程要进行原料气的总碳分析和

一、二段炉出口气残余甲烷的分析。 (三)变换

从二段炉出来的气体，进入消化废热锅炉。利用热能获得蒸汽，同时使气体温度降至350—380℃，再进入中温变换炉(简称中变炉)。在中变催化剂作用下，一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳。一氧化碳含量要求降低到3.5%左右，个变炉出口气体温度达到400。C左右。经过小变炉回收热量产生蒸汽，同时使

1

气体温度降到180—200℃，然后进入低温变换炉(简称低变炉)。在低变偿化剂作用下，一氧化碳进一步发生变换反应，使一氧化碳减到0.3%以下，出口气温度达到200—220℃。此时气体尚含有大量湿热和潜热。这部分热量经锅炉给永加热器和制冷再沸2R恢热，使温度降至40℃左右，送往脱碳系统。在变换过程中主要控制一氧化碳的含量。检查变换效率。 (四)脱碳

由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔，经本非尔溶液或环丁洲一乙醇胺溶液吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了防止气体中央带脱碳液，让共进入洗涤塔，用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来的富他经换热器后.减压送至二氧化碳再生培，用蒸汽加热再沸器，在温度128℃下脱去二氧化碳。为了提高脱碳效率和净化反，主要进行脱碳液酌组分分析和服碳塔出u净化气中二氧化碳的分析。由再生塔顶出来的二氧化族，经空冷器和永冷器，气体温度降至柏℃。再经二氧化碳分离器除去冷凝水，送到尿素车间作原料。再生后的脱碳掖(贫液)，先进溶液空冷器。冷却至65℃左右，由溶液循环泵加压。再经溶液水冷器冷却至40℃后。送人二氧化碳吸收塔循环使用。 (五)甲烷化

由吸收塔出来的净化气，先经甲烷化换热器换热，气体温度升高到320℃左右，再进入学烷化加热器，使气体温度提到350℃;然后进入甲烷化炉，在催化刘的作用下一氧化碳、二氧化碳与氢气反应。生成甲烷。甲烷化后出口气中一氧化碳和二氧化碳的总置应小于10ppm。这里需要采用连续自动痕员分析仪，进行测量和控翻。

(六)氨的合成

经压缩后的氢气与循环气混合后进人氨冷凝器上部与氨蒸发器出来的冷气换热。部分氨被冷凝。气体进入氨蒸发器后，被外层的液氨冷却至-2℃左右，返回到冷凝塔的下部。经液氨分离器冷交换后的气体中含氨誊最终降刭3%以下。再进人合成塔，经主换热器换热后。再经催化剂筐内冷却管换热。使温度升至400一450℃后，从中心管进入催化剂后。氨的合成在高温、高压、催化剂作用下进行，反应式如下：3H一-Nf·2NHfrQ。反应后的气体含氨量在18.5%左右，温度为480—530℃，由塔底进入的冷气进行换热。使气体温度降至375℃左右，再进人中置锅炉回收反应热量。气体温度下降到235‘c左右返回合成塔下部，气体经主换热器内冷却至110—130℃。气体出合成塔后，进人u型管水冷器，冷却至35℃左右，部分氨冷凝成液体，经氨分离器分离出液氨后，气体重新返回系统循环。在此需要分析循环气，保证甲烷含量不大于15%，合成塔入口氨含量不大于3%。由冷疑塔氮分离器出来的液氨减压后，送往液氨缓冲槽液氨经 计量表计量后送住氨库.气榴部分送往氨吸收。

2.合成氨反应器

(1)催化剂

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时.反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁触媒作催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。

铁触媒是由融熔的铁的氧化物制成的，它含有钾、钙和铝的氧化物作为稳定剂与促进剂，而且是以氧化态装到合成塔中去的，在进行氨的生产以前，铁触媒

2

必须加以活化，把氧化铁还原成基本上是纯的元素铁。

铁触媒还原期间，合成气是循环通过合成塔的，当反应已经开始进行时，非常重要的是循环气要尽可能地加以冷却(但设备中不能结冰的危险)，把气体中的水份加以冷凝开除去以后再重新进入合成塔，否则，水汽浓度高的气体将进入已经还原了的触媒床，水蒸汽会使已经还原过的触媒和活性降低或中毒，一旦合成氨的反应开始进行，生成的氨就会使冰点下降，这就可以在更低的温度下把气流中的水分除去。另外，温度压力都会影响催化剂活性，一些氧化物如CO等还可能引起催化剂中毒。

(2)工艺条件：

高压法：操作压力70~100MPa，温度为550~650度;中压法：操作压力20~60MPa，温度为450~550度;高压法：操作压力10MPa左右，温度为400~450度。目前中压法技术成熟，经济性较好，被广泛采用。

(3)反应器结构

合成氨反应器是合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混和气在塔内催化剂层中合成为氨。由于反应是在高温高压下进行，因此要求反应器不仅要有较高的机械强度，而且应有高温下抗蠕变和松弛的能力。同时在高温、高压下，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用，使反应器的工作条件更为复杂。

为了适应氨合成反应条件，合理解决存在的矛盾，反应器由内件和外筒两部分组成，内件置于外筒之内。进入反应器的气体(温度较低)先经过内件与外筒之间的环隙，内件外面设有保温层，以减少向外筒散热。因而，外筒主要承受高压(操作压力与大气压之差)，但不承受高温，可用普通低合金钢或优质碳钢制成。内件在500℃左右高温下操作，但只承受环系气流与内件气流的压差，一般只有1~2MPa，即内件只承受高温不承受高压，从而降低对内件材料和强度的要求。内件一般用合金钢制作，塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成，大型氨合成反应器的内件一般不设电加热器，而由塔外加热炉供热。

3.参考文献：

孟岩《合成氨的生产方法以及工艺流程研究》

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第二篇：合成氨脱硫工艺

合成氨脱硫工艺比较及发展趋势

前言

本论文以“合成氨脱硫工段工艺及发展方向”为题展开叙述。对合成氨和脱硫工艺的发展概况进行了概述。着重详细介绍了脱硫工段的工艺流程、工艺条件、生产原理、技术指标等内容。编写本设计总的指导思想是：理论联系实际、简明易懂、经济实用。本书在编写过程中得到河北化工医药孙娜老师的指导，在此表示衷心感谢。由于编者自身的知识水平和认识水平的有限，书中错误与不妥之处，恳请读者批评指正。

目录

第一章 总 论 概 述

第二章 脱硫方法分类及其基本原理

1、脱硫方法的分类

2、干法脱硫

3、湿法脱硫

4、PDS法

5、其他脱硫方法 第三章

脱硫工艺的发展 第四章 安全操作及注意事项 第五章 三废治理及利用

第一章 脱硫方法分类及其基本原理

第一节 总 论 概 述

氨是重要的化工产品之一，用途很广。在农业方面，以氨为主要原料可以生产各 种氮素肥料，如尿素、硝酸铵、碳酸氢氨、氯化铵等，以及各种含氮复合肥料。液氨 本身就是一种高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨产量的 85%—90%用于 生产各种氮肥。因此，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起着重要的作用。 合成氨工业对农业的作用实质是将空气中游离氮转化为能被植物吸收利用的化合态 氮，这一过程称为固定氮。 氨也是重要的工业原料，广泛用于制药、炼油、纯碱、合成纤维、合成树脂、含 氮无机盐等工业。将氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生产炸药、染料等产品的重要 原料。生产火箭的推进剂和氧化剂，同样也离不开氨。此外，氨还是常用的冷冻剂。 合成氨的工业的迅速发展，也促进了高压、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、 低温等科学技术的发展。同时尿素的甲醇的合成、石油加氢、高压聚合等工业，也是 在合成氨工业的基础上发展起来的。 所以合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地 位，氨及氨加工工业已成为现代化学工业的一个重要部门。 在合成氨工业中，脱硫倍受重视。合成氨所需的原料气，无论是天然气、油田气 还是焦炉气、半水煤气都含有硫化物，这些硫化物主要是硫化氢(H2S) 、二硫化碳 (CS2) 、硫氧化碳(COS) 、硫醇(R—SH)和噻吩(C4H4S)等。其中硫化氢属于无 机化合物，常称为“无机硫” 。 天然气中硫经物的含量(标准状态)一般在 0.5—15g/ m3 的范围内，有机硫以硫 醇为主， 在气田经过粗脱磙处理后的天然气， 硫化物的含量 (标准状态) 20—100mg/ 在 m3 左右。

合成氨在生产原料气中硫化物虽含量不高，但对生产的危害极大。 ①腐蚀设备、管道。含有 H2S 的原料气，在水分存在时，就形成硫氢酸(HSH) ， 腐蚀金属设备。其腐蚀程度随原料气中 H2S 的含量增高而加剧。 ②使催化剂中毒、失活。当原料气中的硫化物含量超过一定指标时，硫化物与催 化剂活性中心结合， 就能使以金属原子或金属氧化物为活性中心的催化剂中毒、 失活。包括转化催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、合成氨催化剂等。

脱硫的任务是除去原料气中的各种硫化物，同时硫是一种重要的资源，应加以回 收和利用。因此，无论原料来源如何，合成氨原料必须首先脱硫。

第二节 脱硫方法

干法脱硫

干法脱硫系指采用固体吸收剂或吸附剂以脱除硫化氢或有机硫。常见的干法脱硫有：氧化铁法、活性炭法、钴-钼加氢和氧化锌法等。由于固体脱硫剂硫容量(单位质量脱硫剂所能脱除硫的最大数量)有限，一般适用于脱低硫且反应器体积较庞大。如果原料气中硫含量较高，吸收剂使用周期短且因再生频繁，操作费用大而变的不利。

活性炭脱硫：活性炭脱除硫化氢的原理。当含有硫化氢和一定比例的氧的煤气，在氨的催化作用下，通过装有活性炭的吸附器时，硫化氢在活性炭的表面上被氧化成单体硫。其反应式为：2H2S+O2=2H2O+2S+Q.氨的作用：它的存在可以激发活性炭的表面能量，从而使硫化氢的吸附成为化学吸附，处于吸附状态并被活化的硫化氢与氧反应生成单体硫，活性炭表面的活化中心得以再生。

活性炭的再生：在吸附器内硫化氢与氧反应生成的硫被活性炭吸附，当吸附的硫量达到一定程度后，其活性表面被覆盖，以致失去活性，此时需要再生。 湿法脱硫

虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但硫化剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大。因此不适于用作对大量硫化物的脱除。

采用溶液吸收硫化物的脱硫方法通称为湿法脱硫。适用于含大量硫化氢气体的脱除。其优点之一是脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。

湿法脱硫方法众多，可分为化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法三类。常见的有碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收硫化氢的方法属化学吸收法;用冷甲醇吸收硫化氢的方法属物理吸收法。依再生方式又可分为循环法和氧化法。循环法是将吸收硫化氢后的富液在加热降压或气提条件下解吸硫化氢。氧化法是将吸收硫化氢后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的HS—氧化成单质硫。其过程示意如下：

载氧体(氧化态)+HS—==载氧体(还原态)+S↓

1载氧体(还原态)+O2(空气)==载氧体(氧化态)+H2O

2上述过程是在催化剂的作用下进行的。工业上使用的催化剂有对苯二酚、蒽醌二磺酸钠(简称ADA)、萘醌、栲胶和螯合铁等。

第二章 国内常用脱硫工艺

目前的脱硫工艺主要有 ADA 法、栲胶(TV)法、PDS 法、碱液催化法、等。 1)ADA 法(蒽醌二磺酸钠法，Stretford) 该法以钒作为脱硫的基本催化剂，采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为 还原态钒的再生氧载体， 以碳酸盐为吸收液。 目前全世界内有近 1000 套装置在运行。该方法需要进一步改进之处有： ①悬浮液中硫颗粒小，硫回收困难; ②由于副产物的存在使化学药剂消耗量大; ③脱有机硫和氰化氢的效率差; ④有害废液处理困难，易造成二次污染; ⑤设备腐蚀严重; ⑥有细菌积累。 针对上述问题，通过向脱硫液中加入酒石酸钾(钠) ，少量 FeCl3 和 EDTA 螯合剂起阻止钒酸盐沉淀和稳定溶液的作用而形成了改良的 ADA 法(南化集团研究院) ，ADA 法正在被新的高效脱硫法所取代。 2)栲胶(TV)法 栲胶脱硫法是我国特有的脱硫技术，包括碱性栲胶脱硫(橡碗栲 胶和偏钒酸钠)和氨法栲胶。 栲胶脱硫主要是利用天然栲胶中存在的多羟基芳烃化合物所存 在的酚式及醌式结构互变， 再利用偏钒酸钠进行氧化还原来实现脱硫 的。其特点是资源丰富，价廉易得，运行费用比改良 ADA 法低，脱硫 液腐蚀性小，脱硫效果较好，基本上无硫堵塔问题，但栲胶需熟化处 理，脱硫废液存在钒污染。 3)PDS 法 PDS 是东北师范大学开发的一种新型脱硫催化剂，活性物质为双 核酞菁钴磺酸盐，同时加入助催化剂和碱性物质。该法特点是：脱硫 效率高， 只需 ppm 浓度级的催化剂即可， 无毒; 生成得单质硫颗粒大， 易分离;可脱除部分有机硫。该方法不足之处是有时脱硫效率不太稳 定，绝大部分时间需要复配其它成分一起使用。 4)碱液催化法 碱液催化法脱硫工艺过程比较简单、技术成熟、成本较低，非常 适合较小规模合成氨厂的煤气脱硫。

湿式氧化法脱硫技术是国内化工行业广泛使用的脱硫方法之一，故名思义它是用稀碱液吸收气相中的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化剂的作用，将H2S氧化为元素硫并分离回收。因此该技术包括H2S吸收，氧化和硫回收。

脱硫工艺流程

1、气体流程 半水煤气从造气车间出来后，经过洗涤塔除尘、降温，水封后，从脱硫塔的底部 进入塔内，脱硫液从塔顶喷淋而下，水煤气与碱性栲胶溶液在塔内逆向接触，其中的 大部分硫化氢气体被溶液吸收，脱硫后的气体从塔顶出来至气柜。

2、溶液流程 从脱硫塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至 富液槽(又称缓冲槽) 。在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质 硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。出富液槽的溶液用再生泵加压后， 打入再生槽顶部，经喷射器高速喷射进入再生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化 栲胶和浮选硫膏之目的。再生后的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出 贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。再生槽 浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使 用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。

3 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分离，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜， 用夹套蒸汽加热精制，放出做成 98%纯度的硫磺锭，离心分离出的母液至富液槽回系 统中使用。

第三章 国内脱硫新工艺介绍 第四章 脱硫工艺的发展方向

参考文献 结束语

第三篇：合成氨工艺简介

合成氨工艺控制方案总结

一 合成氨工艺简介

中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示：

该装置主要的控制回路有：(1)洗涤塔液位;

(2)洗涤气流量; (3)合成塔触媒温度; (4)中置锅炉液位; (5)中置锅炉压力; (6)冷凝塔液位; (7)分离器液位; (8)蒸发器液位。

其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。

二 主要控制方案

(一)造气工段控制

工艺简介：

固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段;(1)吹风阶段约37s;(2)上吹阶段约39s;(3)下吹阶段约56s;(4)二上吹阶段约12s;(5)吹净阶段约6s. l、 吹风阶段

此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低，

时间过长，炉温过高;时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。 般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18%左右。

2、上吹加氮制气阶段

在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节 H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26%。

3、上吹制气阶段

该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32%，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。

4、下吹制气阶段

为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间 约占整个循环的40%左右。

5、二次上吹阶段

为了确保生产安全，造气炉再度进行吹风升温之前，须把下吹制气时留在炉底及下部管 道中的半水煤气吹净以防不测，故进行第二次上映。这段时间约占7%左右。

6、吹净阶段

这段时间主要是回收上行煤气管线及设备内的半水煤气。约占整个循环的3%。该阶段是由吹风管路送风，该段时间的长短直接影响H2/N2.

该控制系统是一个较复杂的时变、间歇、非线性、大滞后控制系统。故将该系统设计为串级控制。

造气炉的工作方式分为开车、停车、正常造气、升温和制惰等五种方式。每台造气炉需要控制15个电磁阀，为了防止多台炉同时进入吹风阶段而引起争风抢汽观象，各台炉之间必须进行吹风排队顺序控制。

控制方案：

1、造气工段H2/N2控制方案

造气工段是通过加减氮操作来进行氢氮比控制的，而加减氮操作又是通过调节上下吹加氮时间和吹风回收时间来实现的，因此，该控制系统最终得到的控制量要转化为上下吹加氮时间或吹风回收时间。本系统的氢氮比控制采用调节吹风回收时间来实现。

在合成氨生产过程中，影响氢氮比的主要干扰来源是造气、脱硫两个环节，这部分仅有较小的滞后，所以对脱硫制氢采用PID闭环控制和较高的采样频率，这是控制的内环。然后将造气脱硫与变换、脱碳、精炼及合成组成一个广义外环，采用预测控制进行控制，这是控制的外环。可选作控制量的参数有：脱硫氢、变换氢、补充氢和循环氢，这四个氢值之间的波动有一个时间差，脱硫氢到变换氢大约有5min，变换氢到补充氢大约有15min,再由补充氢到循环氢又有20min，而且补充氢与循环氢之间存在积分关系，补充氢中氢氮比的微小变化就会造成循环氢中氢的增加与减小，即稳定的补充氢并不能保证循环氢的稳定。而循环氢是生产过程最终阶段的信号，所以采用循环氢作为主调节参数，并选择脱硫氢作为副调参数，以克服循环氢巨大的滞后。

2、H2/N2调节方法

采用改变加氮空气量的方法调节H2/N2，在上吹和下吹阶段设置用/否加氮软手动开关决定是否启用加氮空气，同时采用上/下加氮调节阀来改变加氮空气量，其次可以通过调整 吹净时间的方法来调整H2/N2，同时还采用打吹净软开关确定在吹风阶段是否提前关闭烟囱阀，以辅助调节H2/N2.

(三) CO变换工段控制

工艺简介：工艺流程图如下：

中温变换护的正常操作应该是将各段催化剂的温度控制在适宜的范围内，以充分发挥催化剂的活性。同时用最低的蒸汽消耗实现最高的CO变换率。影响中变炉催化剂床层温度变化的因素很多，如蒸汽的加入量、蒸汽的温度、进入催化剂前反应气体的温度、反应气体的组成以及生产负荷等。

该工段主要的控制系统主要有：中变炉入口温度定值控制，入中变护蒸汽流量定值控制，入中变沪中段蒸汽流量定值控制，中变炉下段温度控制等。 (1)中变炉人口温度定值控制系统

该系统是通过控制中变炉的入口温度来稳定上段催化剂的温度。选中变炉人口气体的温度作为被控变量，操作变量为中温换热器的半水煤气副线流量。

其主要干扰因素有：半水煤气流量，半水煤气温度，蒸汽流量，蒸汽温度，变换气温度等。

在这个系统中，中变炉人口温度是根据生产要求由人工设定，当受到干扰使该温度偏离没定值时，通过改变中温换热器副线流量来维持其入口温度的稳定。

(2) 入炉蒸汽流量定值控制

控制流程图如下：

被控变量和操作变量均为与煤气混合的蒸汽流量。其主要干扰因素是蒸汽的温度和蒸汽管网的压力。求由人工设定，通过改变蒸汽流量调节阀的开度来维持蒸汽流量的稳定。当生产负荷变动或其它干扰因索引起中变炉上段催化剂温度发生变化而需要改变入炉的蒸汽量时，只能通过人工调整系统的设定值来实现，可见该系统不能自动跟踪生产负荷，亦不能按照上段催化剂温度的变化来自动控制所需的蒸汽量。

(3)

中变炉中段蒸汽流量定值控制

(六)氨合成工段控制

在合成氨生产中，合成塔人塔气体的氢气与氮气的比例是工艺上一个极为重要的控制指标。氢氯比合格率对于全厂生产系统的稳定、提高产量和降低原料及能源消耗起着重要作用，氢氮比的过高或过低，都会直接影响合成效率，导致合成系统超压放空，使合成氨产量减少，消耗增加。但合成氨氢氮比对象是一个纯滞后和容积滞后大，无自衡能力和时变的工艺过程，所以氢氮比控制是氨合成工段的主要控制对象。

方案一：

采用变比控制方案，对负荷变化和加氮空气量进行预测控制其工作框图如下：

原料气中各有效成分分析合成总的含H2量作为主物料信号，乘上一个比值系数K,就作为空气调节阀的输入信号，驱动调节阀以得到所需要的与总含H2成比例的N2量。如果由于某种因素使H2/N2比值偏离给定值，就通过调节器GC输出信号修正比值系数K,使H2/N2比回到给定值上来。对于空气流量的干扰，设置一个副环，构成串级控制，对空气的测量，采用压力和温度的补偿。

方案2 预测加PID控制方案

上述方案由两个回路组成：内回路是由造气到脱磕和可调控制器组成的线性反馈回 路;外回路由变换到精炼和通推参数估计器及校正器组成。

方案3 预测+PID串级控制方案

氢氮比通过改变二段炉的空气量来调节，针对被控对象的特点，本文采用多步MAC 预测控制算法、PID算法及前馈调节相结合的控制规律构成氢氮比前馈中级控制系统。系统结构方块图如下所示：

由于负荷(原料气流量)变化是系统可测不可控的干扰，为此，采用前馈调节系统，以便及时克服负荷波动的干扰。 由于空气流量波动大，必须采用闭环控制，空气流量调节回路采用YS-80单回路调节器实现。

由于系统滞后时间长，为了能及时克服转化、变化工段的干扰，引入变换氢副调回路，此回路纯滞后时间短，可采用PID调节;主被控对象氢氮比系统纯滞后时间长，惯性大，干扰多，因此主控器采用MAC预测控制

(八)精馏塔控制方案

工艺简介：

合成氨厂氨精馏塔是氨回收单元，以水为溶剂，吸收氨合成回路的放空气和液氨贮槽放空气中的氨，然后利用外部供热使氨水溶液解吸，水作为吸收剂循环使用。其工艺流程图如下：

由于本精馏工段受多种干扰因素如进料量、进料温度、冷凝器冷却水温度、环境温度变化等的影响，而且难以直接测量产品浓度作为被调参数，故选用间接参数温度、压力作为被调参数。

控制方案： 1.压力控制

针对压力设置了一套压力分程调节系统，由PRC-10001检测塔内压力，分别控制塔顶排出的情气量和塔顶冷却器的回水量。其调节过程为：

当PRC-10001测量值增加时，其输出值若在100%~50%内，则情气阀PV—10001A全关(F.C)，

冷却水阀PV-10001B(F.0)逐渐开大，直至全开，

以充分冷凝气体中的氨;若输出值小于50%，则PV—10001B全 开，PV—1000lA逐渐开大，从而使塔内压力降低，反之亦然。以此达到塔内压力恒定。

2、温度控制

由于成品氨的质量与温度有直接关系，液氨流量直接影响着温度，为保证精馏塔温度， 设置一套以惰馏塔温度TICAH—10004和液氨流量FIC—10006组成的串级系统。其中流星为副参数，克服影响氨水流量波动的各种扰动因素;以温度为主参数，保证精馏塔温度，其工艺控制流程图如下：

首先，手动调整F—10006输出值，使得T—10004满足工艺要求。然后，调整T—10004的给定值等于测量值，调整F—10006的设定值等于测量值。在此过程中，要保证T—10004输出值等于F—10006，设定值。随后将由手动投入自动，等稳定后投入串级。系统稳定后将T—10004由手动投入自动。

至此，完成了串级调节系统的投运。

在投运过程中，一定要注意T—10004输出值等于F—10006设定值，投运之前，主、副回路均应置于手动状态。

第四篇：酚醛树脂合成工艺

合成酚醛树脂工艺

一、酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。

1、制造酚醛树脂的原材料

(1)苯酚

苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。

分子式 C6H5OH分子量 94.11比重 1.0545g/cm3熔点40.8℃沸点 182℃

苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。

表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件

名称苯酚(又名石炭酸)

分子式C6H5OH

外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色

酸碱性呈弱酸性

含量要求苯酚含量96%

(2)甲醛

甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。

甲醛分子式HCHO分子量30.03气体比重1.067 即比空气略重液体比重(-20℃)0.815熔点-92℃沸点-21℃

甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称 “福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇(CH3OH)可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2 表2 甲醛的技术条件

名称甲醛(水溶液)

分子式HCHO

分子量30.03

溶解性能溶于水，最大浓度可达50%

使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1%

(3)催化剂

① 碱性催化剂 氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。

磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂;而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。

苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。

作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。

②酸性催化剂 生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂

性能没有明显影响。

2、液体酚醛树脂的生产工艺

(1)生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7;催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，(氨水中氢氧化铵含量按25%计时)。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。

(2)液体酚醛树脂的生产工艺流程，见图1

氨水

苯酚

甲醛

加热熔化

反应釜

加热缩聚

脱水

液体树脂

图1 液体酚醛树脂生产工艺流程

树脂合成后采用真空脱水，水分和挥发分脱除的比较干净，过多的水分和挥发分残留在树脂中在磨具硬化时易发泡。酚醛树脂生产设备示意图见图2。

图2 酚醛树脂生产装置示意图

1-反应釜; 2-反应釜夹套;3-进料口;4-电机、减速器;5-温度计;6-锚式搅拌器;7-出料口;8-冷凝器;9-放空阀;10-脱水缸;11-真空泵

(3)液体酚醛树脂的性质 液体酚醛树脂常温下是棕红色粘稠液体，有刺激性气味。比重1.15-1.2。能溶于乙醇、丙酮、糠醛等溶剂中。树脂中游离酚含量为10-18%。

液体酚醛树脂在100℃的温度下保持2个小时仍有流动性，属甲阶，称A型，A型的特点是能溶于酒精中。

在120℃保持2小时则失去流动性，变为乙阶、称B型。B型树脂的特点是不溶于酒精，但略有膨胀，成弹性体。在130℃以上保持2个小时则成坚硬的固体，属丙阶，称C型。C型树脂的特点是不溶于酒精，不变形;加热不溶化;加热到230℃以上则炭化。

(4)液体酚醛树脂的性质对磨具性能的影响

① 树脂粘度 液体树脂的粘度和温度和固体含量有关，固体含量高、温度低则粘度高，反之则粘度低。作为粉状酚醛树脂润湿剂使用时，低粘度的溶解能力较强，生产的磨具机械强度较高;树脂的粘度用落球法或杯流法测定。作为粉状润湿剂使用的液体酚醛树脂的粘度一般用杯流法测定，数值在40-400秒之间。

② 游离酚的影响 液体酚醛树脂中有一部分没有参加反应的苯酚，称为游离酚。游离酚在做为润湿剂的树脂中应控制在28%以下。虽然游离酚的这个数值较高，但因为苯酚可以溶解粉状树脂，使型料有较好的可塑性，有利于树脂对磨粒的粘结，可以提高磨具的强度。

③ 固体含量 将重量为W1(约5-10克)的树脂在150℃-180℃的温度下加热1小时的剩余量W2，按式(1)，(2)计算出x称固含量，y为聚合损耗。

(1)(2)

x ——固体含量y ——聚合损耗W1——加热前树脂量W2——加热后树脂量

对于用粉状树脂生产磨具，作为润湿剂的液体酚醛树脂只占树脂总量的1/3左右，而且也可以和粉状树脂的数量互换，因液体量大时对磨料润湿好，对粉状树脂的溶解增强，所以虽然液体树脂的固体含量较低，但液体酚醛树脂用量增加并不降低磨具的强度和硬度。作为

润湿剂的酚醛树脂其固体含量要求大于65%，聚合损耗小于35%。

3、粉状酚醛树脂的生产工艺

(1)粉状酚醛树脂生产中苯酚与甲醛的比例与液体树脂生产中甲醛过量相反而是苯酚过量，苯酚与甲醛的克分子比为7 ：6 ，催化剂使用盐酸，约0.2%左右，其工艺流程与生产液体酚醛树脂大致相同。产品冷却后成淡黄色半透明固体块状，经粉碎过筛后成粉状。

(2)粉状酚醛树脂是热塑性树脂，制造磨具时需要加入硬化剂使之转变成热固性的树脂。常用的硬化剂是乌洛托品，亦称六次甲基四胺。乌洛托品由甲醛和氨制成，为白色结晶粉末，比重为1.27(25℃)，溶于水和酒精。分子式(CH2)6N4。加入量为树脂的6-10%。可以在树脂粉碎时加入，也可以在使用前加入。乌洛托品加入量太少不足以使树脂硬化，加入量太大增加挥发物排出量，也会降低磨具的强度和硬度。以8%左右为宜。

(3)粉状树脂的软化点，软化点实际上反映了树脂的的聚合程度，聚合程度高则软化点高，反之亦然。软化点低的树脂粉碎时发粘，放置时易结块。混合的型料也易结块。软化点过高虽然型料比较松散。但是成型压合性差，也影响磨具强度。一般要求粉状树脂软化点在85-115℃之间，以90-105℃为宜。但是随冬夏季节气温的变化应将软化点略加调整，气温低时软化点也低些，气温高时软化点也高些。

(4)粉状酚醛树脂的游离酚含量通常在5.5%左右。

(5)粉状酚醛树脂的粒度 粉状酚醛树脂要与硬化剂混合，过粗的程度不利于相互接触，所以粉状树脂的粒度组成要求240#以细的粒度大于80%，100#筛余小于3%。

新酚树脂(XYLOK)

新酚树脂是由对苯二甲醇或对苯二甲醚与苯酚在催化剂作用下缩聚而成。为红褐色固体，比重1.6-1.7，软化点65℃-105℃，能溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

(1)新酚树脂的特点 新酚树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性能高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高10℃-20℃。新酚树脂制品可在250℃以下长期使用，制品耐湿耐碱。

(2)新酚树脂的硬化 乌洛托品可作新酚树脂的硬化剂，加入6-10%的乌洛托品在160℃-180℃的温度下可固化成不溶不熔的固体。用乌洛托品固化的制品耐热性较好。

(3)新酚树脂的应用 新酚树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。在生产工艺上使用热压较冷压制品强度高出约5%-30%，磨削效果也有提高。目前新酚树脂主要用于重负荷荒磨砂轮和金刚石砂轮。

第五篇：聚羧酸合成工艺（最终版）

聚羧酸型减水剂的合成工艺

1 前言

混凝土减水剂可以较好地分散水泥颗粒,减少达到规定工作度的用水量,它既可以用来提高混凝土强度,也可以用来提高混凝土的工作性能,是混凝土材料中的关键组分之一。

目前广泛使用的混凝土减水剂主要有4大类,即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸盐系。其中聚梭酸系高性能混凝土减水剂在1985年由日本研发成功后, 20世纪90年代中期己正式工业化生产,是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂,以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点,以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注,目前在欧美一些发达国家得到了广泛应用[ 1 ]。

聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大,高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上,采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺,并研究了其应用性能。 2 实验

2.1 实验原料及试验设备

聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ;对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ;对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ;甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ;过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂)等。

聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ;国内聚羧酸(p s2, 40% ) ;自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5级普通硅酸盐水泥。500ml三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml滴液漏斗;旋转蒸发器等。 2.2 合成方法 2.2.1 大单体的合成

将一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸加到装有温度计的三颈瓶中,以甲苯为带水剂,在130℃下酯化8h。反应结束后,真空除去其中的带水剂和少量杂质,得到所需的大单体。在130℃下反应即是为减少甲基丙烯酸的挥发,又能提高了酯交换反应的安全度。

2.2.2 聚羧酸盐减水剂的合成

将预定的水和甲基丙烯磺酸钠加入到三颈瓶中, 90℃下分别滴加制备的大单体、甲基丙烯酸混合液和引发剂水溶液,约1.5h滴完并保温搅拌2.5h。反应结束后冷却至70℃用NaOH水溶液(30% )中和pH值为6～7,得到黄色或棕红色的水溶液(浓度为20% ) 。 2.2.3 水泥净浆及混凝土性能试验

按照GB80771997 对聚羧酸型减水剂进行净浆和混凝土性能测试。

3 结果与讨论

3.1 反应温度对聚羧酸性能的影响

本聚合反应是吸热反应,聚合温度影响了反应的进程及产物的性能。如果温度选择过低,则引发剂的半衰期过长,在一般的聚合时间内,引发剂残留分率大,单体的转化率就底;而温度过高,则半衰期过短,早期即有大量分解,聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率,造成聚合产物的分子结构不均匀。同时温度愈高,聚合速率愈大,同时聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合温度对反应的影响如表1所示。

随着温度的升高,水泥净浆分散性先增大,后随之降低,100℃时所合成的减水剂对水泥净浆分散性最差。这可能是因为一方面温度升高,分子量减小,从而影响它对水泥净浆流动度的保持,另一方面,主链上的侧链因为是酯类化合物,在高温下发生可逆反应,部分侧链发生脱落从而造成分散性保持的降低。 3.2 反应时间对减水剂性能的影响

随着反应的进行,单体浓度逐步降低,聚合物浓度则相应提高,延长反应时间主要是为了提高转化率,对产物性能的影响较小。反应时间对聚羧酸系减水剂的分散性能的影响如表2。

如果聚合时反应时间较短,则共聚体系中单体的转化率较低,溶液中还存在着一定的单体,这对于水泥净浆流动度的保持不利。反应的时间越长,侧链脱落的数目就越多,以致于难以“屏蔽”主链上的发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基,从而引起水泥净浆流动度保持能力的下降。

3.3 引发剂用量的影响

在聚合反应过程中,引发剂用量对产物的分子量大小、分子量分布和单体的转化率有十分重要的影响。其中分子量的大小和分子量分布影响着减水率和混凝土的保坍性能单体;而单体转化率关系到聚羧酸聚合物的产率和有效含量。具体数据如表3所示。

从表中可以看出,引发剂用量在2.5%时,净浆流动度达到最大值,同时其经时损失最小。 3.4 混凝土性能试验

一般认为,聚羧酸系减水剂的分散能力除了静电斥力外,主要是通过其梳形结构提供了空间位阻效应,即水泥颗粒的表面被一种嵌段或接枝共聚物分散剂所稳定,以防发生无规凝聚,同时聚羧酸分子中的羟基、羧基吸附在水化物的晶核上,延缓了结晶、水化硬化的速度,从而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。

为了进一步比较合成产物的性能,将所合成的聚羧酸与国外的p s1聚羧酸减水剂、国内p s2聚羧酸减水剂进行了混凝土性能试验。

注:混凝土配合比/kg, C (水泥) : S(砂子) : G(石子) = 1: 2.04: 2.6通过混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂具有较好的使用性能,已经到达或优于国内合成聚羧酸的水平,但比起国外的聚羧酸减水剂,还有一定的差距。根据以上的试验分析,我们得出了最佳的合成工艺条件。 4 结论

⑴当聚合条件为:反应温度90℃,反应时间4h,引发剂用量2.5%时,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。

⑵根据混凝土试验,自制的聚羧酸减水剂已经具有较好的使用效果,且部分性能已经优于国内大多聚羧酸的水平。

⑶减水剂在水溶液下生产,工艺条件温和、无污染,符合环保发展方向,将有广泛的发展前途。