天然气合成氨工艺

2022-07-17

第一篇:天然气合成氨工艺

合成氨工艺

陈昶君化九三

2009011892

1.合成氨生产工艺流程图

(1)煤为源头 工艺路线:

以无烟煤为原料生成合成氨常见过程是:

造气 ->半水煤气脱硫 ->压缩机1,2工段 ->变换 ->变换气脱硫 ->压缩机3段 ->脱硫 ->压缩机4,5工段 ->铜洗 ->压缩机6段 ->氨合成 ->产品NH3

造气过程为以煤为原料,用间歇式固定层常压气化法,反应方程为

煤+氧气→二氧化碳二氧化碳+煤→一氧化碳煤+水蒸气→一氧化碳+氢气

(2)天然气为源头

采用天然气、焦化千气力原料的合成氨生产工艺流程包括:脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输入氨库和氨吸收八个工序

(一)脱琉

原料气进入后,首先进入三段脱硫塔.第

一、二段分别采用5—6%Na0H和10。12%Na0H碱洗,第三段采用水洗。在脱硫塔内。气体中大部分无机硫和部分有机硫被碱液吸收,湿法脱硫后的焦化干气由压缩机道往一段转化炉对流段,加热至340—3500C后,进人干法脱硫槽。干法脱硫剂通常采用氧化锰、氧化锌或钴—铜催化剂。经干法脱硫后。焦化干气中的总硫量要求低于3ppm.这里需要进行痕量硫的测定。 (二)转化

经脱硫合格的焦化干气返回对流五段与来自废热锅炉的蒸汽混合,加热至500.610%后,进入一段转化炉(简称一段炉),控制共水碳比为3.5.4.0。在催化刘作用下原料气转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳。反应所需的大量热能由转化炉两倜均匀分布的无焰燃烧喷嘴供给,反应温度控制在760—7的℃;出口气中残余甲烷含量要求小于10%。一段沪出口气与空气压缩机送来的空气相混合,进人二段转化炉(简称二段炉)内燃烧,温度达到900一950。C,在催化捌作用下,甲烷转化成一氧化碳和二氧化碳;二段炉出口气中残余甲烷应小于0.3%。同时获取合成气所需的氮气,并控制氢、氮比在2.8—3.1之问。在整个转化过程要进行原料气的总碳分析和

一、二段炉出口气残余甲烷的分析。 (三)变换

从二段炉出来的气体,进入消化废热锅炉。利用热能获得蒸汽,同时使气体温度降至350—380℃,再进入中温变换炉(简称中变炉)。在中变催化剂作用下,一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳。一氧化碳含量要求降低到3.5%左右,个变炉出口气体温度达到400。C左右。经过小变炉回收热量产生蒸汽,同时使

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气体温度降到180—200℃,然后进入低温变换炉(简称低变炉)。在低变偿化剂作用下,一氧化碳进一步发生变换反应,使一氧化碳减到0.3%以下,出口气温度达到200—220℃。此时气体尚含有大量湿热和潜热。这部分热量经锅炉给永加热器和制冷再沸2R恢热,使温度降至40℃左右,送往脱碳系统。在变换过程中主要控制一氧化碳的含量。检查变换效率。 (四)脱碳

由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔,经本非尔溶液或环丁洲一乙醇胺溶液吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了防止气体中央带脱碳液,让共进入洗涤塔,用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来的富他经换热器后.减压送至二氧化碳再生培,用蒸汽加热再沸器,在温度128℃下脱去二氧化碳。为了提高脱碳效率和净化反,主要进行脱碳液酌组分分析和服碳塔出u净化气中二氧化碳的分析。由再生塔顶出来的二氧化族,经空冷器和永冷器,气体温度降至柏℃。再经二氧化碳分离器除去冷凝水,送到尿素车间作原料。再生后的脱碳掖(贫液),先进溶液空冷器。冷却至65℃左右,由溶液循环泵加压。再经溶液水冷器冷却至40℃后。送人二氧化碳吸收塔循环使用。 (五)甲烷化

由吸收塔出来的净化气,先经甲烷化换热器换热,气体温度升高到320℃左右,再进入学烷化加热器,使气体温度提到350℃;然后进入甲烷化炉,在催化刘的作用下一氧化碳、二氧化碳与氢气反应。生成甲烷。甲烷化后出口气中一氧化碳和二氧化碳的总置应小于10ppm。这里需要采用连续自动痕员分析仪,进行测量和控翻。

(六)氨的合成

经压缩后的氢气与循环气混合后进人氨冷凝器上部与氨蒸发器出来的冷气换热。部分氨被冷凝。气体进入氨蒸发器后,被外层的液氨冷却至-2℃左右,返回到冷凝塔的下部。经液氨分离器冷交换后的气体中含氨誊最终降刭3%以下。再进人合成塔,经主换热器换热后。再经催化剂筐内冷却管换热。使温度升至400一450℃后,从中心管进入催化剂后。氨的合成在高温、高压、催化剂作用下进行,反应式如下:3H一-Nf·2NHfrQ。反应后的气体含氨量在18.5%左右,温度为480—530℃,由塔底进入的冷气进行换热。使气体温度降至375℃左右,再进人中置锅炉回收反应热量。气体温度下降到235‘c左右返回合成塔下部,气体经主换热器内冷却至110—130℃。气体出合成塔后,进人u型管水冷器,冷却至35℃左右,部分氨冷凝成液体,经氨分离器分离出液氨后,气体重新返回系统循环。在此需要分析循环气,保证甲烷含量不大于15%,合成塔入口氨含量不大于3%。由冷疑塔氮分离器出来的液氨减压后,送往液氨缓冲槽液氨经 计量表计量后送住氨库.气榴部分送往氨吸收。

2.合成氨反应器

(1)催化剂

热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时.反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁触媒作催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。

铁触媒是由融熔的铁的氧化物制成的,它含有钾、钙和铝的氧化物作为稳定剂与促进剂,而且是以氧化态装到合成塔中去的,在进行氨的生产以前,铁触媒

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必须加以活化,把氧化铁还原成基本上是纯的元素铁。

铁触媒还原期间,合成气是循环通过合成塔的,当反应已经开始进行时,非常重要的是循环气要尽可能地加以冷却(但设备中不能结冰的危险),把气体中的水份加以冷凝开除去以后再重新进入合成塔,否则,水汽浓度高的气体将进入已经还原了的触媒床,水蒸汽会使已经还原过的触媒和活性降低或中毒,一旦合成氨的反应开始进行,生成的氨就会使冰点下降,这就可以在更低的温度下把气流中的水分除去。另外,温度压力都会影响催化剂活性,一些氧化物如CO等还可能引起催化剂中毒。

(2)工艺条件:

高压法:操作压力70~100MPa,温度为550~650度;中压法:操作压力20~60MPa,温度为450~550度;高压法:操作压力10MPa左右,温度为400~450度。目前中压法技术成熟,经济性较好,被广泛采用。

(3)反应器结构

合成氨反应器是合成氨生产的关键设备,作用是氢氮混和气在塔内催化剂层中合成为氨。由于反应是在高温高压下进行,因此要求反应器不仅要有较高的机械强度,而且应有高温下抗蠕变和松弛的能力。同时在高温、高压下,氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用,使反应器的工作条件更为复杂。

为了适应氨合成反应条件,合理解决存在的矛盾,反应器由内件和外筒两部分组成,内件置于外筒之内。进入反应器的气体(温度较低)先经过内件与外筒之间的环隙,内件外面设有保温层,以减少向外筒散热。因而,外筒主要承受高压(操作压力与大气压之差),但不承受高温,可用普通低合金钢或优质碳钢制成。内件在500℃左右高温下操作,但只承受环系气流与内件气流的压差,一般只有1~2MPa,即内件只承受高温不承受高压,从而降低对内件材料和强度的要求。内件一般用合金钢制作,塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成,大型氨合成反应器的内件一般不设电加热器,而由塔外加热炉供热。

3.参考文献:

孟岩《合成氨的生产方法以及工艺流程研究》

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第二篇:合成氨脱碳工艺

合成氨脱碳工艺简介 合成氨生产工艺简述

合成氨是一个传统的化学工业,诞生于二十世纪初。就世界范围来说,氨是最基本的化工产品之一,其主要用于制造硝酸和化学肥料等。合成氨的生产过程一般包括三个主要步骤:

(l)造气,即制造含有氢和氮的合成氨原料气,也称合成气;

(2)净化,对合成气进行净化处理,以除去其中氢和氮之外的杂质;

(3)压缩和合成,将净化后的氢、氮混合气体压缩到高压,并在催化剂和高温条件下反应合成为氨。其生产工艺流程包括:脱硫、转化、变换、脱碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及输人氨库和氨吸收八个工序[1]。

在合成氨生产过程中,脱除CO2是一个比较重要的工序之一,其能耗约占氨厂总能耗的10%左右。因此,脱除CO2,工艺的能耗高低,对氨厂总能耗的影响很大,国外一些较为先进的合成氨工艺流程,均选用了低能耗脱碳工艺。我国合成氨工艺能耗较高,脱碳工艺技术也显得比较落后,因此,结合具体情况,推广应用低能耗的脱除CO2工艺,非常有必要。

1.1.4脱碳单元在合成氨工业中的作用

在最终产品为尿素的合成氨中,脱碳单元处于承前启后的关键位置,其作用既是净化合成气,又是回收高纯度的尿素原料CO2。以沪天化1000t/d合成氨装置脱碳单元为例,其需要将低变出口的CO2含量经吸收后降到0.1%以下,以避免甲烷化系统超温并产生增加能耗的的合成惰气,同时将吸收的CO2再生为99%纯度的产品CO2。在此过程中吸收塔压降还应维持在合理范围内以降低合成气压缩机的功耗。系统的扩能改造工程中,脱碳单元将为系统瓶颈,脱碳运行的好坏,直接关系到整个装置的安全稳定与否。脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力,必须同步进行扩能改造。

但是不论用什么原料及方法造气,经变换后的合成气中都含有大量的CO2,原料中烃的分子量越大,合成气中CO2就越多。用天然气(甲烷)为原料的烃类蒸汽转化法所得的CO2量较少,合成气中CO2浓度在15-20%,每吨氨副产CO2约1.0-1.6吨。这些CO2如果不在合成工序之前除净,不仅耗费气体压缩功,空占设备体积,而且对后续工序有害。此外,CO2还是重要的化工原料,如合成尿素就需以CO2为主要原料。因此合成氨生产中把脱除工艺气中CO2的过程称为“脱碳”,在合成氨尿素联产的化肥装置中,它兼有净化气体和回收纯净CO2的两个目的。

1.1.5脱碳方法概述

由变换工序来的低变气进脱碳系统的吸收塔,经物理吸收或者化学吸收法吸收二氧化碳。出塔气中二氧化碳含量要求小于0.1%。为了防止气体夹带出脱碳液,脱碳后的液体进人洗涤塔,用软水洗去液沫后再进入甲烷化换热器。脱碳塔出来的富液经换热器后,减压送至二氧化碳再生塔,用蒸汽加热再沸器,再脱去二氧化碳。由再生塔顶出来的CO2,经空冷器和水冷器,气体温度降至40℃,再经二氧化碳分离器除去冷凝水,送到尿素车间作原料。再生后的脱碳液(贫液),先进溶液空冷器,冷却至65℃左右,由溶液循环泵加压,再经溶液水冷器冷却至40℃后,送入二氧化碳吸收塔循环使用。 1.2净化工序中脱碳方法

在合成氨的整个系统中,脱碳单元将为系统关键主项,脱碳工序运行的好坏,直接关系到整个装置的安全稳定与否。脱碳系统的能力将影响合成氨装置和尿素装置的能力。CO2是一种酸性气体,对合成氨合成气中CO2的脱除,一般采用溶剂吸收的方法。

根据CO2与溶剂结合的方式,脱除CO2的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。

1.2.1化学吸收法

化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点,采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤,CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物,然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2,解吸后的溶液循环使用。化学吸收法脱碳工艺中,有两类溶剂占主导地位,即烷链醇胺和碳酸钾。化学吸收法常用于CO2分压较低的原料气处理。 (l)烷链醇胺类的脱碳工艺有:

①-乙醇胺(monoethanolamine,H2NCH2CH2OH,MEA)法;

②甲基二乙醇胺(methyl diethanolamine,CH3N(CH2CH2OH)2,MDEA)法; ③活化MDEA法(即aMDEA工艺)。

(2)碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺,即热钾碱脱碳工艺有:

①无毒G-V法;②苯菲尔法;③催化热钾碱(Cata carb)法;④Flexsorb法[2]。 1.2.1.1.1MEA法

MEA法是一种比较老的脱碳方法。吸收过程中,MEA与CO2发生反应生成碳酸化合物,经过加热即可将CO2分解出来。该法的最大优点是可以在一个十分简单的装置中,把合成气中的CO2脱除到可以接受的程度。

但它本身存在两个缺点:(1) CO2能与吸收反应生成的碳酸化合物发生进一步反应生成酸式碳酸盐,该盐较稳定,不易再生;(2) CO2能与MEA发生副反应,生成腐蚀性较强的氨基甲酸醋,容易形成污垢。 1.2.1.2甲基二乙醇胺MDEA MDEA法脱碳过程中,CO2与甲基二乙醇胺(MDEA,一种叔胺)生成的碳酸盐稳定性较差,分解温度低,且无腐蚀性。相对其它工艺,MDEA法有以下优点:(1)能耗和生产费用低;(2)脱碳效率高,净化气中CO2含量可小于100ppm;(3)使用范围广,可用于大、中、小各型合成氨厂;(4)溶剂稳定性好;(5)溶剂无毒、腐蚀性极小;(6)能同时脱硫。由于MDEA具有以上优点,所以不需要毒性防腐剂,设备管道允许采用廉价碳钢材料,不需要钝化过程,耗热低,设备管道不需要伴热盘管,能达到很好的节能效果[3]。

在MDEA溶液中添加少量活化剂即为aMDEA法,活化剂为眯哇、甲基咪哇等,浓度约为2-5%。活性MDEA工艺开发于20世纪60年代末,第一套活化MDEA脱碳工艺装置是1971年在德国BAFS公司氨三厂投入使用在此后的几年里,另有8套装置采用了活化MDEA,这些装置的成功使用,使得aMDEA工艺自1982年后备受欢迎。我国在大型装置中使用MDEA脱碳工艺,乌鲁木齐石化公司化肥厂属于首例[4]。BAFS公司推出的aMDEA脱碳工艺,主要用于对原来MEA工艺的改造,近几年我国一些研究单位正在对这方面进行积极的研究。

1.2.1.3低热耗苯菲尔法

相对上述脱除CO2的吸收剂溶液,碳酸钾溶液更价廉易得,并具有低腐蚀,操作稳定,吸收CO2能力较强等特性。但碳酸钾溶液本身吸收CO2的速度缓慢,需要添加一些活化剂。其中如无毒G-V法工艺就是由意大利Giammaro-Vetrocoke公司所开发,最初使用的活化剂和缓蚀剂为As2O3,但对人体有毒。后来有人用氨基乙酸取代As2O3,消除了毒性,成为无毒G-V法。我国栖霞山化肥厂就采用了这种工艺。由美国联碳公司开发的低热耗苯菲尔法,用二乙醇胺(DEA)作活化剂,V2O5作为腐蚀防护剂。我国于20世纪90年代相继以布朗工艺建了4套装置,即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥厂,规模都是日产氨1000吨。低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲尔工艺基础上开发的,采用了节能新技术。国内在20世纪70年代引进的13套大型化肥装置中,有10套采用苯菲尔脱碳工艺。从1985年起,己有7套进行了用低热耗苯菲尔工艺改造。国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置,脱碳系统也多采用低热耗苯菲尔工艺,如锦天化厂、建峰厂、天华公司等。中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型苯菲尔流程[5]。苯菲尔法可在高温下运行,再生热低,添加的V2O5可防腐蚀,但该工艺需对设备进行钒化处理,要求工人的操作水平较高,并且浪费溶剂,能耗大,特别蒸汽用得多,有效气体损失也大,运行成本高等缺点。

1.2.2物理吸收法

物理洗涤是CO2被溶剂吸收时不发生化学反应,溶剂减压后释放CO2 (不必加热),解吸后的溶液循环使用。相对化学吸收法,物理洗涤法的最大优点是能耗低, CO2不与溶剂形成化合物,减压后绝大部分CO2被闪蒸出来,然后采用气提或负压实现溶剂的完全再生。这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、变压吸附法及低温甲醇法等[6]。物理吸收法常用于高CO2分压的原料气处理。 1.2.2.1NHD法

NHD法被认为是目前能耗最低的脱碳工艺之一,该法使用的溶剂为聚乙二醇二甲醚的混合物,其分子式为CH3-O-(CH2-CH2-O)n-CH2,式中n=2-8。NHD是兖矿鲁南化肥厂与南京化学工业集团公司研究院、杭州化工研究所共同开发成功的一种物理吸收硫化氢和二氧化碳等酸性气体的高效溶剂[7]。NHD气体净化技术改造系脱除酸性气体的物理吸收新工艺,适合于合成气、天然气、城市煤气等的脱硫脱碳。NHD具有对设备无腐蚀,对CO

2、H2S等酸性气体的吸收能力强、蒸汽压低,挥发性小、热稳定性和化学稳定性好、不会起泡,无腐蚀性等优点,并且该法在NHD的再生过程中几乎不需要能量,通常利用空分装置富余的低压氮气在气提塔进行脱碳富液的气提再生,其优点是减少利用空气气提带来系统内NHD溶液含水量的富集,省去了空气水冷、气水分离及NHD脱水设备,节约了投资,简化了流程[8]。

1.2.2.2碳酸丙烯酯法(PC)法

碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。其原理是利用在同样压力、温度下,二氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度的降低而增加的,CO2等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量一般可用亨利定律来表达,因而在较高的压力下,碳酸丙烯酯吸收了变换气中的二氧化碳等酸性气体,在较低的压力下二氧化碳能从碳酸丙烯酯溶液中解吸出来,使碳酸丙烯酯溶液再生,重新恢复吸收二氧化碳等酸性气体的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀、流程操作简单等优点。

该法CO2的回收率较高,能耗较低,但投资费用较高。适用于吸收压力较高、CO2净化度不很高的流程,国内主要是小型厂使用。用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术,与水洗工艺比较,除具有物理吸收过程显著的节能效果外,在现有的脱碳方法中,由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物,加上再生无需热能,能耗较低等优势,在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。 1.2.2.3变压吸附法

变压吸附气体分离净化技术,简称PSA(Pressure Swing Adsorption)。变压吸附法是近几年才用于合成气净化的,它属于干法,采用固体吸附剂在改变压力的情况下,进行(加压)吸附CO2或(减压)解吸。变压吸附法分离气体混合物的基本原理是利用某一种吸附剂能使混合气体中各组份的吸附容量随着压力变化而产生差异的特性,选择吸附和解吸再生两个过程,组成交替切换的循环工艺,吸附和再生在相同温度下进行。可用此法改造小型氨厂,将低能耗,在大型氨厂使用显得困难[9]。

为了达到连续分离的目的,变压吸附脱碳至少需要两个以上的吸附塔交替操作,其中必须有一个吸附塔处于选择吸附阶段,而其它塔则处于解吸再生阶段的不同步骤。在每次循环

中,每个吸附塔依次经历吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽空、多次压力均衡升、最终升压等工艺步骤。

目前,此种类型的装置在全国合成氨厂已广泛采用。如四川什邡某氮肥厂为天然气富氧造气,变换气脱碳采用我公司近年来开发的节能型变压吸附脱碳新工艺,多塔进料,多次均压,并实现了吸附塔和真空泵的新组合,同时对吸附剂、程控阀门、控制系统、动力设备的配置都做了较大的改进,从而使H

2、N2有效气体回收率大大提高,能耗进一步降低,装置投资也有所减少[10]。 1.2.2.4低温甲醇洗法

低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)系由德国林德公司(Linde)和鲁奇公司(Lurgi)开发,是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别,可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫等杂质,具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强,操作费用低等特点,是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工业规模的示范性装置以来,目前有100余套装置投入运行,尤其是大型渣油气化和煤气化装置的气体净化均采用低温甲醇洗工艺。

低温甲醇(Rectisol)法具有一次性脱除CO2,溶液便宜易得,能耗低,适用范围广泛等特点。但该法投资很大,我国镇海炼化厂大化肥等四家以重油和煤为原料的合成氨装置使用了低温甲醇法脱除CO2。

1.2.3物理化学吸收法

物理化学吸收法脱除CO2工艺主要有环丁砜(Sulfinol)法和常温甲醇(Amisol)法,物理化学吸收法常用于中等CO2分压的原料气处理。环丁砜法中所使用的溶剂由是环丁矾、二异丙醇胺与水组成,能同时吸收CO2和硫的化合物,且吸收速度快,净化度高,但再生耗热多,目前只有一些中小型厂使用。常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺,当CO2分压升高时,以其在甲醇中溶解的物理吸收为主;当CO2分压较低时,以其与二乙醇胺发生化学反应的化学吸收为主,该法应用范围广,净化率高,但对H2S和CO2的选择性较差,己很少使用。

1.2.4固体吸附

固体吸附是CO2在加压时被吸附在多孔状固体上,减压时吸附的CO2被解吸,亦称变压吸附。

1.3碳酸丙烯酯(PC)法脱碳工艺基本原理

1.3.1PC法脱碳技术国内外现状

PC为环状有机碳酸酯类化合物,分子CH3CHOCO2CH2,该法在国外称Fluor法。PC法是南化集团研究院等单位于20世纪70年代开发的技术,1979年通过化工部鉴定。据初步统计,已有150余家工厂使用PC技术,现有装置160余套,其中大型装置两套,其余为中小型装置。大部分用于氨厂变换气脱碳。总脱碳能力约300万吨合成氨/年,其中配尿素型应用较多,占60%左右,至今该法仍是联碱、尿素、磷铵等合成氨厂使用最广的脱碳方法,其开工装置数为MDEA、NHD法总和的数倍。

1.3.2发展过程

PC技术的应用,主要经历了两个阶段:第一阶段始于70年代末,两个小氮肥厂用PC法代替水洗法脱CO2的工业试验装置获得成功,取得了明显的节能效果和经济效益。加之PC法在工艺上与水洗法相似,改造费用低,很快在一些小氮肥企业中推广应用;第二阶段,20世纪90年代以来,随着小化肥改变碳铵单一产品结构,适应市场需要,采用脱碳增氨转产尿素或联醇等方法,以提高经济效益,增强小化肥的竟争能力。为此,需要增设一套变换气脱碳装置,由于PC技术为典型的物理吸收过程,流程简单,投资少,节能明显,技术易于掌握。因此,很快得到了推广,并扩大了应用范围,技术上也趋于成熟。

1.3.3技术经济

由于碳丙脱碳纯属物理过程,因而它的能耗主要消耗在输送流体所须的电能。碳丙溶剂对CO2等酸性气体的吸收能力较大,一般为同条件下水吸收能力的4倍。因此,代替水洗法脱除变换气中CO2不但满足铜洗要求,而且回收CO2的浓度和回收率也能满足尿素、联碱生产的要求。与水洗法相比可节省电耗150-250KWh/tNH3,可节省操作费10-25元/t NH3。因而应用碳丙脱碳的厂家均可获得明显的节能效果。但这种效果随着工艺配置、设备、操作状况,处理规模和目的的不同而差异较大。碳丙脱碳与几种脱碳方法的能耗比较如表1.1。

表1.1 几种脱碳方法的能耗比较表 方法名称 加压水洗 能耗 2847

苯菲尔法 位阻胺法 改良MEDA法

1884

NHD法 1047-1256

PC法 1256

3558-5442 3349-4187

1.3.4工艺流程

1.3.4.1气体流程

(1)原料气流程

由压缩机三段送来2.3MPa的变换气首先进入水洗塔底部与水洗泵送来的水在塔内逆流接触,洗去变换气中的大部分油污及部分硫化物,并将气体温度降到30℃以下,同时降低变换气中饱和水蒸汽含量。气体自水洗塔塔顶出来进入分离器,自分离器出来的气体进入二氧化碳吸收塔底部,与塔顶喷淋下来的碳酸丙烯酯溶液逆流接触,将二氧化碳脱至工艺指标内。净化气由吸收塔顶部出来进入净化气洗涤塔底部,与自上而下的稀液(或脱盐水)逆流接触,将净化气中夹带的碳酸丙烯酯液滴与蒸气洗涤下来,净化气由塔顶出来后进入净化气分离器,将净化气夹带的碳酸丙烯酯雾沫进一步分离,净化气由分离器顶部出来回压缩机四段入口总管。根据各厂的具体情况和氨加工产品的不同,相匹配的碳丙脱碳条件及要求亦各异。在使用上,有替代加压水洗型、联碱型、配尿素型、联醇型、生产液氨型以及制氢等各类型;在净化效率上,有的对CO2进行粗脱,而大部分厂家,则进行精脱;对脱碳压力,有采用0.4MPa、1.1-1.3Mpa、1.6-1.8Mpa、2.5-2.8Mpa及4.3Mpa等多种类型。 (2)解吸气体回收流程

由闪蒸槽解吸出来的闪蒸气进入闪蒸气洗涤塔,自下而上与自上而下的稀液逆流接触,将闪蒸气夹带的液滴回收下来。闪蒸气自闪蒸气洗涤段出来后进入闪蒸气分离器,将闪蒸气夹带的碳酸丙烯酯液滴进一步分离下来,闪蒸气自分离器顶部出来送碳化,脱除二氧化碳并副产碳酸氢铵后,闪蒸气回压缩机一段入口总管。

由常解塔解吸出来的常解气进入常解-汽提气洗涤塔的常解气洗涤段,与自上而下的稀液逆流接触,将常解气中夹带的碳酸丙烯酯液滴与饱和于常解气中的碳酸丙烯酯蒸气回收下来,常解气自常解气洗涤段出来后进入常解气分离器,将常解气中夹带的碳酸丙烯酯液滴进一步分离,常解气自分离器顶部出来送食品二氧化碳工段。

汽提气由汽提塔出来后进入常解-汽提气洗涤塔的汽提气洗涤段,与自上而下的稀液逆流接触,将汽提气中夹带的碳酸丙烯酯液滴和饱和汽提气中的碳酸丙烯酯蒸气回收下来,经洗涤后汽提气由塔顶放空。 1.3.4.2液体流程

(1)碳酸丙烯酯脱碳流程简述

贫碳酸丙烯酯溶液从二氧化碳吸收塔塔顶喷淋下来,由塔底排出称为富液。富液经自调阀进入溶液泵-涡轮机组的涡轮,减压后进入闪蒸槽,自闪蒸槽出来的碳酸丙烯酯液一部分进入过滤器,大部分不经过过滤器,二者混合过后进入常解-汽提塔的常解段,碳酸丙烯酯液自常解段底部出来经过两液封槽进入汽提塔顶部,与自下而上的空气逆流接触,将碳酸丙烯酯溶液中的二氧化碳进一步汽提出来,经汽提后的碳酸丙烯酯溶液为贫液,贫液由汽提塔出来进入循环槽,再由循环槽进入溶液泵-涡轮机组的溶液泵,由泵加压后经碳酸丙烯酯溶液冷却器降温,进入二氧化碳吸收塔,从而完成了碳酸丙烯酯溶液的整个解吸过程。 (2)稀液流程循环

稀液(或软水)由常解-汽提气洗涤塔的常解段出来,经稀液泵加压后送往净化气洗涤塔上部自上而下。由塔底出来经自调阀进入闪蒸气洗涤塔的上部自上而下,由底部出来经自调阀进入常解-汽提气洗涤塔的汽提气洗涤段自上而下,由底部出来经一U型液封管进入常解气洗涤段继续循环。

1.3.5存在的问题及解决的办法

综合分析PC法脱碳各厂的使用情况,最具代表性的问题有: (1)溶剂损耗高。造成这一问题原因有三个因素: a.PC溶剂蒸汽压高;

b.PC气相回收系统不完善; c.操作管理水平的影响。

(2)净化气中CO2含量容易跑高,吨氨电耗高。净化气中CO2含量高,原因是多方面的如再生效果不好,系统残碳高或冷却不好等等。

目前,碳丙脱碳技术已提高到一个新的阶段,工业应用的或即将应用的最有吸引力的进展有以下几个方面。

1.3.6 PC法脱碳技术发展趋势

1.3.6.1塔器优化

塔器的优化包括塔径、塔填料、塔内件、塔过程控制的技术改造,改造后往往可提高20%-50%或更高的生产能力,改造主要分两部分进行:一是脱碳塔气液分布器和填料的改造,其目的是提高通气量和强化气液接触效率,加大润湿面积。具体办法是设税全截面均匀分布的气体和液体分布器,部分或全部采用规整填料;二是再生塔的改造。由于传统设计中再生塔常解段均为淋降式,当系统硫含量高时,受逆流及淋降板开孔直径的限制,易造成溶液中的单质硫积累结垢,渐渐堵塞淋降板上的开孔,使其失效故往往生产2年后再生效果会明显不如以前。由此可见,必须对这种结构彻底改造。具体办法是将常解段改为筛板或填料塔型,并增设类似塔型的真空解析段。

改造工作除了塔器以外,还进行了系统工艺优化,具体内容有:(1)调整溶剂泵的扬程,串联1台增压泵;(2)气提流程由原正压气提改为负压气提,有利于提高贫度;(3)降低变换气和循环溶剂的温度,以提高碳丙吸收能力;(4)采取碳丙溶剂半过滤或全过滤方法,杜绝系统堵塞隐患;(5)提高变换气脱硫效果;(6)碳丙稀液回收改造[11]。 1.3.6.2复合溶剂法

用两种或两种以上的物理、化学或物理化学溶剂作为复合溶剂净化酸性气体的研究,多年来一直方兴未艾。复合溶剂法的优点从选择性和吸收能力分析,特别是高分压下,选择合适的复合溶剂,优于纯溶剂,显著地提高了溶剂的吸收能力;另一方面明显地降低了能耗。除此以外,复合溶剂为了达到操作特性要求所作的混合过程,还具有其它方面的灵活性,即复合溶剂的组成。而且,复合溶剂可以优化配方用最低的费用达到所须的分离要求(见表1.2)。

表1.2 两种方法的技术经济比较(以吨氨计)

项目 CO2净化度(%) 溶剂损耗(Kg) 电耗(KWh) 操作成本(元)

PC法 0.8 1.5 145 85

复合溶剂法

0.5 0.75 100 60 1.3.6.3低温PC法

实践证明,低温碳丙法具有以下优点:(1)气体净化度高;(2)降低溶剂循环量;(3)降低溶剂损耗。

为了在较低操作压力下获得需要的气体净化度、降低溶剂循环量、节省动力消耗、降低溶剂蒸发损失,吸收操作可在低于常温条件下进行,即低温碳酸丙烯酯脱碳技术。CO2在溶剂中的溶解度可用下式表示:lgx*=lgp+B/T+C+lgζ

式中:

x*——CO2在含水溶剂中的饱和溶解度,摩尔分数;p——气相CO2分压,1.01×105Pa; B、C——常数,B=686.1,C=-4.245;

ζ——溶剂含水量的修正系数,当含水量为2%时,ζ=0.9,lgζ=-0.046; T———吸收温度,K。 1.4工艺设计的意义和目的

随着合成氨工业的飞速发展与国际经济的迅速变化,合成氨工业的经济性急需要提高,来降低成本,抵御风险。就碳酸丙烯酯法脱碳工艺进行深入研究,以达到成本最低化,资源有效化。

因此,在国际经济与国家政策的前提下,将合成氨的风险和利润投入到中间工序脱碳工段,对陷入困境的化工行业是一个很好的出路,对内外交困的合成氨行业来说,可以避免风险,降低成本。此工艺能有效缩短流程,降低能源消耗,减少污染排放,在提高产品附加值的同时也填补了脱碳工艺的国内空白,并且为合成氨领域的进步积累了难得经验。

第三篇:合成氨工艺指标

4.工艺控制指标

(1)脱硫工序

铁锰脱硫出口: S≤5ppm 氧化锌出口硫含量: ≤0.1ppm 加氢量 : 2~5% 进口温度TIC-111: 380±5℃ 氧化锌出口温度: ≤360℃ 进脱硫系统压力: ≤4.1 MPa (2)转化工序

水碳比:

3.2~3.5 一段炉进口压力:≤3.82 MPa 对流段出口烟压:-2000 Pa 炉膛负压:

-100 Pa 工艺空气盘管温度:≤615℃ 原料天然气盘管NO.4:≤400℃

燃料天然气预热盘管:≤200℃ 一段炉阻力: ≤0.35 MPa 二段炉出口温度:

≤997℃ 二段炉出口甲烷:

≤0.5% 脱氧槽液位: 80%以上 中压汽包液位: 1/3~2/3 锅炉给水O2含量: ≤0.007ppm (3)变换工序

高变进口温度: TIC-157 370±5℃高变出口CO: ≤3 % 高变汽包蒸汽压力: ≤2.5 MPa 低变出口温度: ≤228℃ (4)脱碳工序(碳酸钾溶液)

吸收嗒入气温度: 81℃±5℃ 吸收塔进贫液温度:70℃±5℃ 再生气温度: <40℃ 吸收塔压差: <45KPa 一段炉出口甲烷:

≤12.84% 燃料气压力PI-811: ≤0.35 MPa 排烟温度:

≤170℃ 混合气盘管出口温度:≤610℃ 过热蒸汽盘管NO.3: ≤360℃

原料天然气盘管NO.7:≤295℃ 一段炉出口温度: ≤801℃ 二段炉阻力:

≤92 KPa 二段炉水夹套温度:

≤100℃ 中压汽包蒸汽压力:

≤4.2 MPa 脱氧槽压力: ≤20KPa

锅炉给水PH值: 8.8~9.3 二段炉出口甲烷 ≤ 0.5% 高变出口温度: ≤436℃

高变汽包液位: 1/3~2/3 低变进口温度TIC-220 :200±5℃低变出口CO: ≤0.3 % 吸收塔出气温度: 70℃±5℃ 吸收塔进半贫液温度: 112℃±5℃ 再生塔出口贫液温度: 120℃±5℃ 再生塔压差: <20KPa

再生塔出再生气压力: <75KPa 低变废锅蒸汽压力 : 0.40~0.50MPa 吸收塔出二氧化碳含量: ≤0.1% 再生气纯度: ≥98.5 % 汽提塔出口水中电导率: ≤10μs/cm 吸收塔液位: 1/2~2/3 闪蒸槽液位: 1/2~2/3 低水分液位: 1/3~2/3 低变废锅液位: 1/3~2/3 净水分液位: 1/3~2/3 铁离子含量: <100ppm 汽提塔液位: 1/2~2/3 再生塔中部液位: 1/3~2/3 贫液流量: ≤ 96 t / h 总碱度: 25~30% 半贫液再生度: 1.35~1.45 DEA V5+/V4+: ≥0.5 甲烷化工序

甲烷化进口温度: 310℃±5℃ 甲水分出口温度: <40℃ 甲水分液位: ≤10 %

再生塔上部液位: ≥30 % 再生塔下部液位: 1/2~2/3 半贫液流量: ≤ 778 t / h 贫液再生度: 1.15~1.25 : 2~3% 总矾: 0.7~1.0%(以KVO3) 甲烷化床层温度: ≤350℃ 甲烷化出口CO+CO2:≤10ppm (5)

第四篇:合成氨的工艺流程

工艺流程

1.合成氨的工艺流程

(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭,通常采用气化的方法制取合成气;渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气;对气态烃类和石脑油,工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化 对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

在合成氨生产中,各种方法制取的原料气都含有CO,其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2,因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下:

CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

由于CO变换过程是强放热过程,必须分段进行以利于回收反应热,并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换,使大部分CO转变为CO2和H2;第二步是低温变换,将CO含量降至0.3%左右。因此,CO变换反应既是原料气制造的继续,又是净化的过程,为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后,变换气中除H2外,还有CO

2、CO和CH4等组分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA法,MEA法等。 4 ③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。

目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下,但是需要消耗有效成分H2,并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下:

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成 将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有10%~20%,故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下:

N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol 2.合成氨的催化机理

热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为:

xFe + N2→FexN FexN +〔H〕吸→FexNH FexNH +〔H〕吸→FexNH2 FexNH2 +〔H〕吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol~167 kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。

3.催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为:由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变,一旦制成一批催化剂之后,便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中,其活性从小到大,逐渐达到正常水平,这就是催化剂的成熟期。接着,催化剂活性在一段时间里保持稳定,然后再下降,一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命,其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间,往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏,这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如,对于合成氨反应中的铁催化剂,O

2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时,催化剂的活性又能恢复,因此这种中毒是暂时性中毒。相反,含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后,往往完全失去活性,这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理,活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒,要把反应物原料加以净化,以除去毒物,这样就要增加设备,提高成本。因此,研制具有较强抗毒能力的新型催化剂,是一个重要的课题。

4.我国合成氨工业的发展情况

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂,解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨,而1982年达到1021.9万吨,成为世界上产量最高的国家之一。

近几年来,我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料,生产中能量损耗低、产量高,技术和设备都很先进。

5.化学模拟生物固氮的研究

目前,化学模拟生物固氮的重要研究课题之一,是固氮酶活性中心结构的研究。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。铁蛋白主要起着电子传递输送的作用,而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物(底物)分子,并进行反应的活性中心所在之处。关于活性中心的结构有多种看法,目前尚无定论。从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看,含双钼核的活性中心较为合理。我国有两个研究组于1973—1974年间,不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型,能较好地解释固氮酶的一系列性能,但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

国际上有关的研究成果认为,温和条件下的固氮作用一般包含以下三个环节:

①络合过程。它是用某些过渡金属的有机络合物去络合N2,使它的化学键削弱;②还原过程。它是用化学还原剂或其他还原方法输送电子给被络合的N2,来拆开N2中的N—N键;③加氢过程。它是提供H+来和负价的N结合,生成NH3。

目前,化学模拟生物固氮工作的一个主要困难是,N2络合了但基本上没有活化,或络合活化了,但活化得很不够。所以,稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2,从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。因此迫切需要从理论上深入分析,以便找出突破的途径。

固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展,这必将有力地推动络合催化的研究,特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂,将是一个有力的促进。[编辑本段]生产方法

生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。

①天然气制氨。天然气先经脱硫,然后通过二次转化,再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序,得到的氮氢混合气,其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%~0.3%(体积),经甲烷化作用除去后,制得氢氮摩尔比为3的纯净气,经压缩机压缩而进入氨合成回路,制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油,可用部分氧化法制得合成氨原料气,生产过程比天然气蒸气转化法简单,但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化,氮作为氨合成原料外,液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

③煤(焦炭)制氨。随着石油化工和天然气化工的发展,以煤(焦炭)为原料制取氨的方式在世界上已很少采用,但随着能源格局的变化,现在煤制氨又被重视起来,外国主要是粉煤气化技术发展很快,国内则转向型煤制气技术已非常成熟。

用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料,氨作为工业原料和氨化饲料,用量约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外,为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡,防止因短期事故而停产,需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同,有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

第五篇:煤化工合成氨的工艺

煤化工合成氨的工艺 气化工艺各有千秋

1.常压固定床间歇式无烟煤(或焦炭)气化技术

目前我国氮肥产业主要采用的煤气化技术之一,其特点是采用常压固定床空气、蒸汽间歇制气,要求原料为?准 25~75mm的块状无烟煤或焦炭,进厂原料利用率低,单耗高、操作繁杂、单炉发气量低、吹风放空气对大气污染严重,属于将逐步淘汰的工艺。 2.常压固定床无烟煤(或焦炭)富氧连续气化技术

其特点是采用富氧为气化剂、连续气化、原料可采用?准 8~10mm粒度的无烟煤或焦炭,提高了进厂原料利用率,对大气无污染、设备维修工作量小、维修费用低,适合用于有无烟煤的地方,对已有常压固定层间歇式气化技术进行改进。 3.鲁奇固定床煤加压气化技术

主要用于气化褐煤、不粘结性或弱粘结性的煤,要求原料煤热稳定性高、化学活性好、灰熔点高、机械强度高、不粘结性或弱粘结性,适用于生产城市煤气和燃料气。其产生的煤气中焦油、碳氢化合物含量约1%左右,甲烷含量约10%左右。焦油分离、含酚污水处理复杂,不推荐用以生产合成气。 4.灰熔聚煤气化技术

中国科学院山西煤炭化学研究所技术。其特点是煤种适应性宽,属流化床气化炉,煤灰不发生熔融,而只是使灰渣熔聚成球状或块状灰渣排出。可以气化褐煤、低化学活性的烟煤和无烟煤、石油焦,投资比较少,生产成本低。缺点是操作压力偏低,对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待进一步解决。此技术适合于中小型氮肥厂利用就地或就近的煤炭资源改变原料路线。 5.恩德粉煤气化技术

属于改进后的温克勒沸腾床煤气化炉,适用于气化褐煤和长焰煤,要求原料煤不粘结或弱粘结性,灰分<25%~30%,灰熔点高、低温化学活性好。在国内已建和在建的装置共有13套22台气化炉,已投产的有16台。属流化床气化炉,床层中部温度1000~1050℃。目前最大的气化炉产气量为4万m3/h半水煤气。缺点是气化压力为常压,单炉气化能力低,产品气中CH4含量高达1.5%~2.0%,飞灰量大、对环境污染及飞灰堆存和综合利用问题有待解决。此技术适合于就近有褐煤的中小型氮肥厂改变原料路线。 6.GE水煤浆加压气化技术

属气流床加压气化技术,原料煤运输、制浆、泵送入炉系统比干粉煤加压气化简单,安全可靠、投资省。单炉生产能力大,目前国际上最大的气化炉投煤量为2000t/d,国内已投产的气化炉能力最大为1000t/d。设计中的气化炉能力最大为1600t/d。对原料煤适应性较广,气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下的灰熔点低于1300℃,灰渣粘温特性好。气化系统不需要外供过热蒸汽及输送气化用原料煤的N2或CO2。气化系统总热效率高达94%~96%,高于Shell干粉煤气化热效率(91%~93%)和GSP干粉煤气化热效率(88%~92%)。气化炉结构简单,为耐火砖衬里,制造方便、造价低。煤气除尘简单,无需价格昂贵的高温高压飞灰过滤器,投资省。国外已建成投产6套装置15台气化炉;国内已建成投产7套装置21台气化炉,正在建设、设计的还有4套装置13台气化炉。已建成投产的装置最终产品有合成氨、甲醇、醋酸、醋酐、氢气、CO、燃料气、联合循环发电,各装置建成投产后,一直连续稳定长周期运行。装备国产化率已达90%以上,由于国产化率高、装置投资较其他加压气化装置都低,有备用气化炉的水煤浆加压气化与不设备用气化炉的干煤粉加压气化装置建设费用的比例大致为Shell法 : GSP法 : 多喷嘴水煤浆加压气化法 : GE水煤浆法=(2.0~2.5):(1.4~1.6):1.2:1.0。缺点是气化用原料煤受气化炉耐火砖衬里的限制,适宜于气化低灰熔点的煤;碳转化率较低;比氧耗和比煤耗较高;气化炉耐火砖使用寿命较短,一般为1~2年;气化炉烧嘴使用寿命较短。 7.多元料浆加压气化技术

西北化工研究院开发的具有自主知识产权的煤气化技术,属气流床单烧嘴下行制气。典型的多元料浆组成为含煤60%~65%,油料10%~15%,水20%~30%。笔者认为在制备多元料浆时掺入油类的办法不符合当前我国氮肥工业以煤代油改变原料路线的方针,有待改进。

8.多喷嘴(四烧嘴)水煤浆加压气化技术

由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司共同开发。属气流床多烧嘴下行制气,气化炉内用耐火砖衬里。在山东德州华鲁恒生化工股份有限公司建设1套气化压力为6.5MPa、处理煤750t/d的气化炉系统,于2005年6月正式投入运行,至今运转良好。在山东滕州兖矿国泰化工有限公司建设2套气化压力为4.0MPa、处理煤1150t/d的气化炉系统,于2005年7月21日一次投料成功,运行至今。 9.Shell干煤粉加压气化技术

属于气流床加压气化技术。可气化褐煤、烟煤、无烟煤、石油焦及高灰熔点的煤。入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉。干煤粉由气化炉下部进入,属多烧嘴上行制气。目前国外最大的气化炉处理量为2000t/d煤,气化压力为3.0MPa。这种气化炉采用水冷壁,无耐火砖衬里。可以气化高灰熔点的煤,但仍需在原料煤中添加石灰石做助熔剂。国内2000年以来已引进19台,其目标产品有合成氨、甲醇,气化压力3.0~4.0MPa。我国引进的Shell煤气化装置只设1台气化炉单系列生产,没有备用炉,在煤化工生产中能否常年连续稳定运行尚待检验。1套不设备用炉的装置投资相当于设备用炉的GE气化装置或多喷嘴水煤浆气化装置的投资的2~2.5倍,排出气化炉的高温煤气用庞大的、投资高的废热回收锅炉回收显热副产蒸汽后,如用于煤化工,尚需将蒸汽返回后续CO变换系统,如用于制合成氨和氢气,副产的蒸汽量还不够用。同时还需要另设中压过热蒸汽系统用于气化炉的过热蒸汽。笔者认为目前Shell带废热锅炉的干煤粉加压气化技术并不适用于煤化工生产,有待改进。

10.GSP干煤粉加压气化技术

属于气流床加压气化技术,入炉原料煤为经过干燥、磨细后的干煤粉,干煤粉由气化炉顶部进入,属单烧嘴下行制气。气化炉内有水冷壁内件,目前国外最大的GSP气化炉投煤量为720t/d褐煤。因采用水激冷流程,投资比Shell炉省,适用于煤化工生产。正常时要燃烧液化气或其他可燃气体,以便于点火、防止熄火和确保安全生产。目前世界上采用GSP气化工艺技术的有3家,但是现在都没有用来气化煤炭,其中黑水泵煤气化厂只有6年气化褐煤的业绩,没有长期气化高灰分、高灰熔点煤的业绩。神华宁夏煤业集团有限责任公司已决定采用GSP干煤粉加压气化技术建设83万t/a二甲醚,一期60万t/a甲醇项目,单炉投煤量约2000t/d。 11.两段式干煤粉加压气化技术

西安热工研究院开发成功的具有自主知识产权的煤气化技术。可气化煤种包括褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤,以及高灰分、高灰熔点煤,不产生焦油、酚等。其特点是采用两段气化,其缺点是合成气中CH4含量较高,对制合成氨、甲醇、氢气不利。废热锅炉型气化装置适用于联合循环发电,其示范装置投煤量2000t/d级两段式干煤粉加压气化炉(废热锅炉流程)已决定用于华能集团“绿色煤电”项目,另一套示范装置投煤量1000t/d级两段式干煤粉加压气化炉(激冷流程)已决定用于内蒙古世林化工有限公司30万t/a甲醇项目。 12.四喷嘴对置式干粉煤加压气化技术

由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂(水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心)和中国天辰化学工程公司通力合作开发的具有自主知识产权的煤气化技术。中试装置投煤能力为15~45t/d,建于兖矿鲁南化肥厂。气化炉为热壁炉,内衬耐火砖。干粉煤由气化炉上部经4个烧嘴加入,产生的合成气下行经水激冷后出气化炉。属气流床煤气化炉。以兖矿鲁南化肥厂GE水煤浆气化工业装置生产用煤为原料进行试验。中试装置作了以氮气和CO2为输送载气的试验。气化温度为1300~1400℃,气化压力为2.0~3.0MPa