膜材料的简介制备（精选6篇）
篇1：膜材料的简介制备
摘要
膜材料是两相间的不连续区间。膜技术的核心是膜。高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术，众所周知，高分子膜材料具有易加工、结构难控制的特点。目前高分子分离膜材料制膜方法有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜、热诱导相分离法制备聚合物微孔膜、聚合物与无机支撑复合膜的制备技术等膜技术。膜技术现已应用在我们生活的各个方面，如废水处理环境净化、医疗、医学和食品加工生物工程方面等等。我们主要谈了膜技术在水处理和医学方面的显著作用。水处理方面的应用有一般的废水处理、处理采出水和油田注水、果汁饮料的澄清等。在医疗、医学方面膜技术可用于制人工肺、在药物生产过程中去除菌及固悬物、药物检验与疫病诊断、血浆分离等。关键字：膜材料、制备、应用、水处理、医学工程
Abstract Membrane material is discrete interval of two phases.Membrane technology is the core of the membrane.The preparation method of polymer film and its control of process conditions is to obtain the key technology of membrane stability of membrane structure and excellent properties, it is well known that the polymer film material has the characteristics of easy processing, structure, difficult to control.The high polymer separation membrane materials membrane method in immersion precipitation phase catalysis, melt extrusion-under tensile stress field of preparation of polyolefin microporous membrane preparation, thermal induced phase separation of polymer microporous membrane, polymer and inorganic composite membrane preparation technology of membrane technology, etc.Membrane technology has been applied in every aspect of our life, such as wastewater treatment environment purification, medical treatment, medicine and food processing and biological engineering, etc.We mainly talk about the membrane technology in water treatment and medical aspects of the significant role.The application of water treatment has the general wastewater treatment, treatment of produced water and oil field water injection, juice clarification etc.In the aspect of medical treatment, medical membrane technology can be used for making artificial lung, removing bacteria in the process of drug production and solid suspension, drug test and diagnosis of disease and plasma separation, etc.Key words: membrane materials, preparation, application, water treatment, medical engineering
0 引言
膜技术是当代高效分离新技术，与传统的分离技术相比，它具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生极为密切。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水淡化、医疗等领域已获得有效而广泛的应用。膜材料简介
一般意义上，“膜”指两相之间的不连续区间。膜可为气相、液相和固相，或是它们的组合。即也可以说，“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。它可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固体的或液体的，中性的或荷电的。其厚度范围一般可从几微米到几毫米。
膜分离过程基于化学物质通过膜相际的传递速度的不同而不同。迁移率主要由溶质的分子尺寸和相界面物质的结构决定，而溶质在相界面内的浓度决定于溶质和相界面物质的亲和力大小、溶质尺寸和膜的结构。
通过膜相际有以下三种基本的传质形式。
一、被动传递。通过膜的组分均以化学势梯度为推动力。该化学势梯度，可以是膜两侧的压力差、温度差或电势差。
二、促进传递。通过膜的组分仍以化学势梯度为推动力，各组分由特定的载体带入膜中。促进传递是一种高选择性的被动传递。
三、主动传递。与前两者不同，各组分可以逆化学势梯度而传递，其推动力由膜内某化学反应提供，这类现象主要存在于生命膜。而目前已工业化的主要膜分离过程均为被动传递过程。
膜技术的核心是膜。一般来说，膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性，耐酸、碱、氧化物和微生物侵蚀等。分离膜按其凝聚状态可分为固膜、液膜、汽膜三类，目前大规模应用的多为固膜。固膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。液膜分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。气膜分离现在尚处于实验研究阶段。
膜有几种通用分类。按膜的材料分类，膜可分为天然膜和合成膜。天然膜指生物膜与天然物质改性或再生而制成的膜。合成膜指无机膜与高分子聚合物膜。按膜的结构性分类，膜可分为多孔膜和非多孔膜和液膜。多孔膜指微孔介质与大孔膜。非多孔膜指无机膜与聚合物膜。而多孔膜和非多孔膜也可按晶型区分为结晶型和无定型两种。液膜指无固相支撑型，又称乳化液膜，有固相支撑膜，又称固定膜或支撑液膜。当然，除此之外，还可按膜的用途、膜的作用机理等将它们分类。膜材料的制备
高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术，众所周知，高分子膜材料具有易加工、结构难控制的特点。目前高分子分离膜材料制膜方法有浸没沉淀相转化法、应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜、热诱导相分离法制备聚合物微孔膜、聚合物与无机支撑复合膜的制备技术等。
2.1 浸没沉淀相转化法
相转化法制膜指配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。而相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转变法。
下面我们主要介绍浸没沉淀相转变法。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散浸入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离，成为两相，我们称之为聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。浸入沉淀法至少涉及聚合物、溶剂、非溶剂三个组分，为适应不同应用过程的要求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同的结构形态和性能的膜。所制成的膜可以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框式和卷式膜器中，而卷式膜主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。
2.1.1平板膜
制备平板膜时，往往是先用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺布、聚酯、玻璃、金属板等支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入凝固浴中。聚合物溶液中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交换，首先在表面固化成膜，随后向膜内部扩展，使溶液中聚合物析出固化得到平板膜，沉淀后得到的膜可以直接使用，也可以经过后处理。制备条件包括：聚合物浓度、蒸发时间、湿度、温度、铸膜液组成、凝固浴组成等，这些条件大体决定了膜的形态结构和基本性能，也决定了膜的应用场合。
2.1.2 管状膜
管状膜根据规格的不同可以大致分为三种：中空纤维膜、毛细管膜和管状膜。中空纤维和毛细管膜有三种不同的制备方法：湿纺法，熔融纺丝法和干纺法。其中干-湿法纺丝是由聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纤维，再经洗涤等处理后被收集在导丝轮。凝固是从内侧、外侧两个表面同时发生，形成双皮层结构。管状膜的制备工艺完全不同于中空纤维和毛细管膜。管状膜是加压于一个装有聚合物溶液的贮罐，使溶液沿一个中空管流下，在此刮管下部有一个带小孔的“刮膜棒”，在其内壁上被刮上一层聚合物薄膜，然后将此管浸入凝固浴中，此时所刮涂上的溶液沉淀，从而形成管状膜。
2.2 应力场下熔融挤出-拉伸制备聚烯烃微孔膜 聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融挤出-拉伸工艺制备。在热致相分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出-拉伸过程中，以纯高聚物融体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。
2.3 热诱导相分离法制备聚合物微孔膜
热诱导相分离法是将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相溶液降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱除稀释剂就成为聚合物微孔膜。热诱导相分离法制备微孔膜扩宽了膜材料的范围，可得到各式各样的微孔结构。通过改变制备条件可以得到蜂窝状结构或网状结构。
热诱导相分离法制备微孔膜主要有溶液的制备、膜的浇铸和后处理三步，具体为：
一、聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液
二、将溶液制成所需要的形状
三、溶液冷却，发生相分离
四、除去稀释剂
五、除去萃取剂得到微孔结构。聚合物稀释剂溶液可在塑料挤出机中形成，溶液按预定形状被挤出并浇在控温的滚筒上，由于滚筒温度低，溶液立即分相并固化，然后经溶剂萃取脱去稀释剂，干燥检测并卷绕成产品。
2.4 聚合物与无机支撑复合膜的制备技术
复合膜按结构可以分为三种：无机物填充聚合物膜，聚合物填充无机膜，无机有机杂聚膜。聚合物填充无机膜制备方法有聚合物溶液沉淀相转化法和表面聚合法。表面聚合法是通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。而这种方法包括两种，一是直接在无机膜表面进行单体的共聚或均聚，无机膜和聚合物膜之间是物理相互作用，二是对无机膜表面进行改性，使无机膜表面具有活性部位，然后通过活性部位进行单体的接枝聚合，这里无机膜和聚合膜之间是通过化学键相互连接。膜的应用 膜技术现已应用在我们生活的各个方面，如废水处理环境净化、医疗、医学和食品加工生物工程方面等等。现在我们主要谈谈膜技术在水处理和医学方面的显著作用。
3.1 膜技术在水处理方面的应用
3.1.1 一般的废水处理
对于一般的废水，根据净化后水质的要求，需要选择合适的膜去除水中的污染物。根据水中粒子从大到小，可选用的膜技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透等。有效孔径在1nm-10nm之间的膜称为微孔膜，其中随着孔径的由小变大，又分为超滤膜和微滤膜等。一般认为，微滤膜的有效孔径范围为0.1-10um。对超滤膜，一般认为其有效孔径在1-0.2um之间。微孔膜净化系统一般由絮凝预过滤、活性炭吸附和微孔膜过滤三部分组成。微孔膜组件可分为两类：一类为平板膜折叠式滤芯；另一类为中空纤维膜滤芯，膜孔径为0.1-0.45um的微裂纹型结构，膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚砜等。
微滤膜能滤去水中颗粒悬浮物、细菌、原生动物孢囊及卵囊虫等微生物，提供优质净化水，达到饮用目的。采用孔径小于0.1um的超滤膜可去除水中粒径在0.1um以上的悬浮颗粒和细菌，结合活性炭吸附、紫外辐射等工艺，可生产可直接饮用的水。目前工业上已广泛应用超滤膜作为水净化技术来生产矿泉水、饮料配制用水、药剂用水、发酵用水、工业循环水。
反渗透和纳滤膜在废水处理中主要能对无机盐和有机物质的分离与浓缩，反渗透和纳滤膜与其他传统处理方法相结合，如吸附、氧化、生化法等，可以使膜过程比较有效的将化学物质与水分开，而被反渗透纳滤所截留的化学物质可以在过程中被浓缩20-50倍。因此可以回收利用彻底处理，它的透过液则可以循环使用或用于冲洗、绿化用水等。
3.1.2 处理采出水和油田注水
采出水是开采石油过程中随原油一同采出地面的地层水，含有原油、悬浮物等组分。油田注水是注入地下将油压出的水，国内不同的单位对回注水水质有不同要求，比如低渗透油层的注水标准为含油小于5mg/L，悬浮固体小于1mg/L，粒径小于2um的颗粒占总颗粒体积的80%以上。微滤膜技术是处理油田注水和采出水的主要方法。通常使用的高分子微滤膜材料有PP、PSF中空纤维膜等，无机膜主要是陶瓷微滤膜。
3.1.3 果汁饮料的澄清
果汁的澄清是指除去果胶、细菌及粗蛋白质等会引起果汁液的澄清，得到的果汁品质优良，比传统的过滤加巴氏灭菌生产的果汁更具有芳香味。研究中发现，使用截留分子量为5×100000的聚砜中空纤维膜便可除去所有悬浮物。用孔径为0.45um的聚四氟微孔滤膜除去肝复舒口服液中的杂质，效果良好。另外，我国制糖工业也成功采用孔径为0.45um微滤膜消除糖液中的浑浊物质，在提高糖的色度方面已取得良好效果。
3.2 膜技术在医疗、医学方面的应用
首次在医疗卫生中应用微滤膜起源于G.Mueller及Hamburg大学卫生学研究所的研究人员首次将膜用于细菌的培养和过滤。迄今为止，将微滤膜用于除菌消毒及溶液中微粒的去除仍然是微滤膜在医学上的一个重要的应用领域。
3.2.1 人工肺
人工肺分为气泡式人工肺和膜式人工肺，主要用于胸腔手术和肺功能不全患者的辅助治疗。但是气泡式人工肺易发生气泡进入动脉而可能导致人发生危险。而采用膜式充氧技术的膜式人工肺，不存在上述弊端。
人膜式人工肺早期使用的是PTFE膜。1963年，Bodell首先用硅橡胶制造了毛细管型膜式氧合器，目前已得到大规模的临床应用。前述的膜式充氧器作为人工肺是微孔膜在医疗中的主要应用之一。
3.2.2 药物生产过程中去除菌及固悬物
微滤膜、超滤膜除了用于对药液本身进行过滤、去除药物及注射针剂中细菌和微粒外，还用于制药用水的纯化和制备，用气的纯化和其他消毒过程。可解决热压灭菌法中细菌尸体仍留在药液中的问题。
药品在储存、运输、使用过程中均有可能被污染，同时多种药物的配合也会产生粒子，可用微滤、超滤作为药液进入人体之前净化处理的终端。对于热敏性药物，如胰岛素、辅酶A、细胞色素C、疫苗、抗生素、诊断血管注射剂和各类血液制品及组织培养液等，不能用加热或化学法灭菌，微滤膜过滤技术除菌是最佳的选择。其优点在于不改变药物原来的性质，细菌尸体可以被膜截留而脱除，而且便于实现药物生产的机械化和自动化。
3.2.3 药物检验与疾病诊断
微滤膜还用于药品的无菌检验，目的是检查药品制剂灭菌是否彻底。由于微滤膜的分离作用，微生物可以将从一切有害于其生长繁殖的可溶性成分中分离出来并得到富集，这是微滤技术用于化验和疾病诊断的技术基础。可采用微滤技术的方面有以下两个。一是癌症的早期诊断。采用微滤技术过滤大量体液以收集为数甚少的癌细胞，这些癌细胞在滤膜上固定染色后其形态和结构便清晰等显现出来，有助于癌症的早期诊断。这种方法也同样适用于血液、脑脊液、痰液等方面的检查。二是细菌的快速检测。细菌被截留在膜表面上，经荧光抗体染色后用荧光显微镜直接进行镜检技术和菌种鉴定，从而可以省去接种、培养等繁琐的步骤和时间。
3.2.4 血浆分离
血清蛋白或抗血友病因子等血液制品都是从血浆中经过分离和提纯后得到的。传统的血浆分离过程是首先将捐献者的血液收集到塑料袋内。然后采用离心技术对红细胞和血浆进行分离。移去上层的血浆后，红细胞被回输到血液捐献者体内以便于每周三次从同一捐献者体内提取血浆。将微滤技术用于血浆分离可以实现血液连续流动血浆分离。即血液不断从捐献者的体内流出，经过微滤膜分离器，在血浆分离的同时将红细胞回输到体内，如此形成一个血浆连续分离的过程。同传统的血浆分离法相比，采用连续膜分离技术直接对人体血液分离有两个明显的优势：由于血液不必再被收集到塑料袋内而减少了交叉感染的几率；采集血浆所需的时间被大幅度地缩短。用于血浆分离的微滤膜的孔径太大或太小都不合适。孔径太大会导致非溶血红细胞泄漏，孔径太小则会阻碍部分高分子量血浆蛋白的滤过。比较合适的微滤膜孔径约为0.6um。另外，必须控制血液流动的速度以取得良好的分离效果。实验证明，通量和溶血均随血液流动速度的增加而提高，因此血流速度的提高有最大值，在该最大值以上而引起的溶血程度将无法接受。血浆分离不仅可用于血库采集血浆，也可以用于对某些疾病的治疗。血浆交换疗法是用置换或净化过的血浆将血细胞组分回输入患者体内以达到清除患者血浆中有害组分的治疗方法。这种疗法在治疗各种自免疫疾病和失重导致的肌肉衰弱症等方面获得各种自免疫疾病和失重导致的肌肉衰弱症等方面获得了令人瞩目的成功。该技术对于扩散性胸癌、肝昏迷及免疫代谢紊乱患者的临床治疗也有一定成效。此外，该技术还可用于对药物过量患者或药物中毒患者实施排毒治疗。
4结论
膜分离材料是以化学、物理、材料、力学、化工过程等学科为基础，它的研究与发展具有多学科交叉的显著特点。而高分子材料具有分子链柔顺、可加工性好、价廉以及便于分子设计等特点，因此成为应用最广泛的膜分离材料。本文介绍了以高分子材料为主的一些常见的膜制备方法及其相应的应用。但是用高分子材料制膜过程中有结构不易控制的问题。目前，膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、海水淡化、医疗等领域已获得有效而广泛的应用。它也有力地带动了相关行业的科技进步，成为实现我国国民经济可持续发展战略的重要组成部分。然而，我国在膜分离技术的关键部件-膜材料和器件方面，与世界先进水平之间的差距仍然很大，许多膜材料仍然依赖进口。因此，我国必须大力加强膜材料的基础研究，加快膜材料的产业化步伐。
参考文献
[1] 徐又一,徐志康.高分子膜材料[J].19-97 [2] 汪锰,王湛,李政雄.膜材料及其制备[J]1-7 [3] 赵长生,蔡政武,乐以伦.聚醚砜中空纤维血浆分离膜的孔径大小及分布,化学与分子工程,2001,8（5）,295-299 [4] 吕晓龙.超滤膜孔径及其分布的测定方法[J].1995,21（3）;137-141 [5] 李春杰,顾国维.膜生物反应器的研究进展,污染防治技术,1993,12（1）51-53 [6] 时钧,袁权,高从锴.膜技术手册, 北京.化学工业出版社,2001 [7] Mark C Porter,Handbook of Industrial Membrane Technology.New Jersey:Noyes Publications,1988
篇2：膜材料的简介制备
纳米微结构材料多孔氧化铝膜的制备及应用
本文简要地介绍了多孔氧化铝理论模型的发展历程,采用目前较为成熟的阳极氧化法制备有序多孔氧化铝薄膜.讨论了多孔氧化铝自身的物理性质,重点展示了如何充分利用多孔氧化铝作为模板制备纳米材料的.美好前景,明确了今后的工作重点为开拓新的应用领域及对多孔氧化铝膜孔径大小及孔的形状进行有效控制.
作 者：庞娟 阮永丰 黄伯贤 作者单位：天津大学物理系,天津,300072刊 名：人工晶体学报 ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS年，卷(期)：32(6)分类号：O484关键词：多孔氧化铝膜 阳极氧化 有序 模板
篇3：膜材料的简介制备
关键词：ZIF-8,溶剂热法,室温合成,微流控,ZIF-8薄膜
0引言
随着工农业和交通运输业的快速发展,化石燃料的大量消耗,大气中CO2的含量急剧升高,引发了诸如全球气候变暖等严重的环境问题。如何有效地捕获CO2[1,2]以及将CO2转化为高附加值的精细化学品[3]引发了强烈的关注。以活性炭和沸石分子筛为代表的多孔材料内部具有大量复杂的孔隙结构,常常具有吸附功能。随着时间的推移,这类多孔材料已经无法满足人类的需求。
沸石咪唑酯骨 架结构材 料 (Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是一类由金属离子(Zn2+、Co2+、Cu2+)和咪唑基配体通过自组装络合而成的多孔聚合物材料。作为金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)的一个子集, ZIFs不仅具有MOFs的多孔性、孔道尺寸可调节性和高比表面积,还具有异常的化学和热学稳定性[4]。与传统多孔材料相比,ZIFs材料在结 构上的优 势,使其在CO2吸附和储 存[5]、气体分离[6,7,8]、催化[9]和传感[10]等领域都有着广泛的应用,堪称多孔材料的未来之星。
美国密歇根大学Yaghi教授开创了ZIFs的研究,他们课题组在研究CO2吸附材料时合成了一系列的ZIFs拓扑结构,并以ZIF-n(n为正整数)的形式将其命名[4,5,11,12,13]。ZIFs具有很强的CO2吸附能力,在273K、1.01×105Pa下,1L ZIF-69至少可以存储83LCO2。更重要的是ZIFs高的选择性和稳定性,使其成为气体分离材料的理想候选者。
沸石咪唑酯骨架材料-8(Zeolitic imidazolate framework8,ZIF-8)是ZIFs中研究得最广泛,也是最具有代表性的一种。随着对ZIF-8应用研究的不断扩展,关于ZIF-8的合成方法的报道也不断增多。不同合成方法合成出的ZIF-8,通常比表面积和微孔孔容会有较大 的差别,其性能也 会有差别。因此,采用最简单、最经济、最方便快捷的方法来合成高比表面积、高性能的ZIF-8是所有ZIFs研究者们追求的目标。
1ZIF-8的结构
ZIF-8(Zn(mim)2)一般是由锌源(ZnNO3·6H2O)和配体2-甲基咪唑(mim)在有机溶剂中反应得到,具有方钠 石 (sod)型拓扑结 构,见图1。ZIF-8中,每个Zn2+均与4个mim中的N配位,形成ZnN4四面体单 元,mim均与2个Zn2+配位,充当桥梁的作用,连接四面体单元,并不断向外扩展形成周期性多孔网络结构。ZIF-8晶体有两种类型的孔, 小孔孔径约为3.4 ,是由6个四面体中心通过mim连接而成,一些小孔构成了 尺寸更大 的笼,约为11.4 (内径)。 ZIF-8晶体的理论最大朗格缪尔比表面积为1947m2/g,理论最大孔体积为0.663cm3/g(计算值),远远高于沸石的比表面积。
ZIF-8的小孔相当于1扇门,动力学孔径与小孔孔径相当的气体分子就能被小孔吸附,如H2(~2.9)、CH4(~3.8 )、CO2(~3.3)、N2(~0.36)、ZIF-8的大笼相当于1个仓库,为大量存储气体分子提供了可能。此外,ZIF-8还具有异常的化学和热学稳定性[4]。将ZIF-8浸在沸腾的苯和乙醇中1周后,仍然维持它们原来的晶体结构,将其放入水中1周,结构也仍能保持不变。因此ZIF-8更易于被工业所接受, 这也是ZIFs材料目前研究很火热的原因。
2ZIF-8的合成
由于ZIF-8很多已知的和潜在的应用前景,研究者们就ZIF-8晶体的合成方法做出了许多改进,获得了不同粒度、不同性能的晶体,例如溶剂热法、微波合成法、声化学合成法、 电化学合成法、机械合成,以及后来发展的室温合成和微流控合成等。条件不同,所获得晶体的晶粒、比表面积、微孔孔容等也存在显著的差别。
2.1溶剂热法
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,在密闭体系如高压釜内,以有机物为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法,它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。在液相或超临界条件下,反应物分散在溶液中,并且变得比较活泼,反应开始进行,产物缓慢生成。这种方法中,溶剂处在高于其临界点的温度和压力下,可以溶解绝大多数物质,从而使常规条件下不能发生的反应可以进行,溶剂还可以在反应过程中控制晶体的生长。
2006年Yaghi课题组首 次报道了ZIF-8的溶剂热 合成[4],将ZnNO3·6H2O和mim溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中,140 ℃反应24h,经过一定的后处理,得到了朗格缪尔(Langmuir)比表面积 为1810 m2/g、BET比表面积 为1630m2/g、微孔孔容为0.636cm3/g(P/P0=0.1的N2吸附数据)的ZIF-8单晶。2008年,Yaghi课题组又设计了一种高通量的合成方法[12],用100个具有96孔的孔板,短时间内从9600个Zn2+/Co2+源与咪唑基配体的微化学反应中合成了25种不同的ZIF晶体,极大地提高了合成效率。其中ZIF-8晶体是在DMF中,85℃反应72h得到。用这种高通量合成方法,不仅能在短时间内完成多个反应,还可以发现未知拓扑结构,有效地优化已知结构的合成条件。
溶剂热法具有过程相对简单并且易于控制,在密闭体系中可以有效防止有毒物质的挥发,团聚少、颗粒形状可控等优点,是ZIFs材料实验室合成中最为广泛使用的一种方法。 该方法的不足之处是对反应设备的 要求比较 高,产率比较 低、产量少,并且在产品尺寸和粒度分布的均一方面不尽如人意。
2.2微波合成法
微波合成技术被广泛应用于多孔材料的合成。微波合成除了能够快速结晶外,还存有相选择性好、副产物少、粒度分布狭窄和 形貌控制 温和的潜 在优势。东南大学 娄永兵等[14]采用微波辐照的方法,当n(mim)∶n(Zn2+)=10时,得到了约350nm的ZIF-8纳米晶,BET比表面积为1075m2/ g,微孔孔容为0.49cm3/g。
2.3声化学合成法
声化学合成法可以加速晶体同步成核过程,从而缩短结晶时间和显著降低粒子粒径。Cho等[15]利用声化学合成法, 以DMF为溶剂,通过添加NaOH和TEA调节pH值,在超声反应器中(300W,1h)合成了粒径约为700nm的ZIF-8晶体,与传统的溶剂热合成相比,粒径降低至约1/400。NaOH和TEA同时还起到维持晶体结构的作用,优化实验条件后, 得到的ZIF-8的BET比表面积 为1197 m2/g,孔容为0.6 cm3/g。
2.4室温合成
不管是溶剂热法,还是微波合成或者声化学合成法,都需要外界给予反应体系能量,才能使反应进行。这不仅需要外界设备的支持,增加了反 应的难度,而且还不 利于节能。 因此室温合成 路线是ZIF材料研究 者们追求 的目标。 Cravillon等[16]采用纯的甲醇作溶剂,在室温下合成了ZIF-8纳米晶体,甲醇与ZIF-8的分子间 作用力比 较弱,容易从ZIF-8的孔中脱除。Miralda等[9]也用甲醇作溶剂在室温下合成了粒度分布相对狭窄的ZIF-8纳米晶体(~500nm), BET比表面积为1173m2/g。将ZIF-8纳米粒子用于催化环氧氯丙烷和CO2转化合成氯丙烯碳酸,低温下表现出高的环氧氯丙烷转化率和氯丙烯碳酸选择性。用乙二胺修饰合成的纳米粒子后,CO2吸附性能升高,催化性能也进一步提高。 但是ZIF-8催化剂不能重复使用。
利用有机溶剂作为反应介质会存在很多缺点,大多数有机溶剂有毒、易燃、污染环境。水是一种绿色无污染的溶剂, 无需后处理就可直接排放到环境中,成为一种 最理想的 选择。首次成功在水溶液中室温合成sod结构的是Pan等[17], 为更加有效和经济地合成ZIFs材料开辟了一条新的道路。 将Zn(NO3)2·6H2O、mim和去离子水以n(Zn2+)∶n(mim)∶ n(H2O)=1∶70∶1238混合,室温下搅拌约5min后,得到了产率约为80%的纯ZIF-8纳米晶。加大mim的量,可以降低纳米晶的粒径,当n(mim)∶n(Zn2+)=200时,得到约50 nm的纳米晶,但是微孔孔容比较低(~0.31cm3/g)。Kida等[18]的研究表明,当n(Zn2+)∶n(MIM)∶n(H2O)=1∶40∶ 2228时,可得到高比表面积(BET比表面积为1520m2/g)、 高微孔孔容(~0.65cm3/g)的ZIF-8晶体。Gross等[19]用相对低的Zn2+/mim物质的量比(1/16)合成ZIF-8粒子,但是微孔孔容相对 比较小 (~0.32cm3/g)。使用过量 的配体mim趋向于形成粒径更小、纯度更高的粒子。这是因为过量的mim包围在所形成的ZIF-8晶核周围,阻挡了ZIF-8晶胞的继续长大。mim用量少,会导致Zn(OH)2等副产物生成, 或者生成非晶态化合物。
为了降低mim的使用量,减少浪费,可以加入去质子化的碱,例如甲酸钠[20]、乙二胺(TEA)[21]、聚胺[22]、正丁胺[23]。 姚剑锋等[24]在水溶液中 加入高浓 度的氨水,当n(Zn2+)∶ n(mim)∶n(NH3)∶n(H2O)=1∶2∶32∶157时,短时间内 (10min)得到了粒径为3~5μm的ZIF-8。加入的NH3起到使mim去质子化的作用,同时也是一种结构导向剂。采用此种方法所获得的ZIF-8晶体的BET比表面积为1079cm3/ g,孔体积为0.5cm3/g,略高于在 水溶液中 合成的其 他ZIF-8。
Zn2+与mim的配位平衡常数大于Zn2+与OH-,要想在水溶液中获得sod结构的ZIF-8纳米晶,就必须加大配体的使用量。表面活性剂的存在使得在低浓度下制备纳米晶成为可能。表面活性剂通过疏水基团-亲水基团相互作用,形成胶团。mim和中间态Zn-mim的亲水性弱于OH-,包裹在胶团内,而OH-被阻挡在胶团外,促进了ZIF-8的生成。此外, 表面活性剂所形成的封闭胶团相当于纳米晶生成反应器,受胶团大小的限制,晶体的粒径也能被控制。Zheng等[25]通过表面活性剂介导法在水溶液中得到了约70nm的ZIF-8纳米晶,Langmuir比表面积为1560m2/g,但是完全去除表面活性剂比较困难。
2.5其他合成方法
除了上述所列的几种常用的合成方法以外,还有很多制备方法。Joaristi等[26]采用电化学方法通过阳极氧化溶解制备了ZIF-8,电解液、电压、电流密度和反应温度对产物的产率和结构特性有影响。Beldon等[27]也通过机械研磨的方法在室温下合成了ZIF-8。
ZIF-8不仅可以在有机溶剂和水溶剂中合成,而且还可以在离子液体中制备。离子液体作为一种绿色溶剂,因其独特的不易挥发、稳定性好、无毒、易回收和理化性质可调的优点,成为化学家所关注 的焦点。北京航空 航天大学 杨丽莎等[28]用离子液体代替DMF作为结构导向溶剂,通过微波辅助离子热方式,在1h内合成了粒径为300~500nm的ZIF-8纳米粒子。将Zn(NO3)2·6H2O和mim以物质的量比为1∶4的比例溶解在40倍当量Zn(NO3)2·6H2O的离子液体四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐([bmim]BF4)中,放入微波反应系统中加热至140 ℃,在自生压力下反应10~60min, 得到具有高热力学稳定性的产品(~720℃)。
3微流控合成
3.1微流控技术简介
微流控技术(Microfluidic)[29]是一种在微尺度空间下(几十至几百个微米的通道),以操控纳升级流体(10-9~10-18L)为主要特征的科学技术。混合均匀、试剂消耗少、分子扩散距离短、反应和分析速度快、多种单元技术可灵活集成是微流控芯片最主要的特点[30,31]。微流控芯片首先在化学和生物分析、药物筛选、放射化学、蛋白质和核酸分离分析应用方面展现出大量的应用实例[32,33]。
作为微流控芯片技术应用的一个重要分支,微反应(合成)技术在快速有机合成和微纳材料的制备方面引起了很大的关注。对于两种互不相容的液体,按照液体接触方式可以分为两种类型[34],见图2。第一种是两种互不相容液体分别从各自通道入口中进入微芯片内,形成并行层流,反应发生在相接处界面。Kitamori等[35]使用250μm宽、100μm深、 3cm长的微流控芯片反应器,完成了溶解在水中的4-四氟化硼偶氮硝基苯和溶解在乙酸乙酯中的5-甲基间苯二酚的反应。当线性流速达1.3cm/s时,转化效率接近100%,有效地避免了副反应的发生。这是因为这种反应器分子扩散距离短,界面接触面积大,能够及时有效地把主产物从水相中迁移到有机相中去,阻止了其他副反应的进行。这种类型在溶剂萃取方面应用比较广泛。另一种类型是以其中一种液体作为分 散相,另一种作 为连续相,分散相以 微小体积 (10-9~10-15)单元的形式分散于连续相中,形成微液滴,这也常常被 称作微流 控芯片液 滴技术 (Microfluidic droplet techniques)。它是近年来在芯片上发展起来的一种新型的操控微小体积液滴的技术。按照分散相和连续相的不同,可以分为油包水(W/O)和水包油型(O/W)两种液滴。油包水 (W/O)型液滴以水相为分散相,油相为连续相。水包油型 (O/W)以油相为分散相,水相为连续相。一般为了保持液滴的稳定,通常会加入少量的表面活性剂,以降低界面张力。
微流控芯片液滴技术,以分散的液滴作为微反应器,它大大强化了微流控芯片的低消耗、自动化和高通量优点。尤其液滴体积小,比表面积 大,致使传质 传热速度 快,混合充分,液滴之间互不干扰,体系稳定,易于获得均一性、分散性较好的产物。因此微芯片液滴技术广泛应用于纳米材料、各种形貌微米颗粒的制备,例如无机微球颗粒、Janus颗粒、核壳结构颗粒以及具有特定形貌要求的颗粒。清华大学徐健鸿等[36]采用这种微流控技术获得了均一、单分散性较好的壳聚糖微球。
3.2微流控技术合成MOFs材料
微流控芯 片液滴技 术由于其 诸多优点,开始应用 于MOFs材料的合成 当中。2011年Ameloot等[37]在Nature子刊Nature Chemistry上报道了首次采用微流控技术,以形成的微液滴为模板,制备出自支撑的具有选择透过性的Cu3(BTC)2和ZIF-8中空胶囊。苯三甲酸和醋酸铜两种前驱液分别以40mL/h和2mL/h的速度通过注射泵注入T型连接管(水相通过空心针注入,23号:锥尖内径110μm,轴向外径630μm,尖端外径420μm),形成油包水型的并行流股,再接入适当长 度的聚四 氟乙烯管 (内径,0.76 mm),Cu2+和H3BTC在接触界面发生配位聚合,形成厚约为2μm、直径约为375μm的无缺陷中空胶囊,见图3。
韩国Moon等[38]利用微流控液滴技术在几分钟内快速、 连续合成 了HKUST-1、MOF-5、IRMOF-3、UiO-66、 Co3BTC2@Ni3BTC2、MOF-5@diCH3-MOF和Fe3O4@ZIF8,采用的合成装置见图4,其中核壳型结构的合成使用2个T-型微芯片串联。将合成MOFs所需的前驱体(金属源+有机配体)溶解在相应的有机溶剂中形成混合溶液,以此作为分散相,以硅油作为连续相,在芯片通道内形成微液滴,出口用一定长度的聚四氟乙烯管连接,把聚四氟乙烯管浸入甘油中,在相应的温度下加热几分钟,完成反应。
Yamamoto等[39]利用T-型微混合器,在水溶液中室温合成ZIF-8纳米晶,见图5(a)。用注射泵控制各反应前驱体的流速,提高反应物流速,可加速反应物间的混合,倾向于生成低粒径的纳米晶,见图5(b)、(c)。改变温度 和原料mim/ Zn2+的比例,也可以控制纳米晶的粒径和形貌。
由此可见,微流控芯片技术在ZIF-8的快速、连续、可控合成方面具有很大的优势,尤其是可灵活地控制ZIF-8的形貌和粒径分布。此外,微芯片更易于和其他技术集成,可在芯片通道处加热,亦可连接检测器实行在线监测,也可将多个芯片串联或者并联,以获得具有某种 特定功能 和结构的ZIF-8粒子。因此,微芯片技术的发展将对ZIF-8的合成,乃至整个材料合成领域产生至关重要的影响。
4ZIF-8复合粒子
ZIF-8具有很好的催化活性,当ZIF-8粒子负载上其他金属粒子后,活性大大增强。Jiang等[40]使用简单的固体研磨法将Au纳米粒子沉积在ZIF-8上,形成Au@ZIF-8复合粒子。Zhang等[41]采用一种 温和的方 式制备出 核-壳型Fe3O4@ZIF-8微球。他们用阴 离子聚合 物电解质 对磁性Fe3O4核进行预处理,改变粒子的电负性,方便了Zn2+的吸附,使ZIF-8壳层得以生长。Fe3O4@ZIF-8在管式微反应器中对催化苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel缩合反应展现出高的催化活性。微流控芯片液滴技术以微通道内分散的液滴作为微反应器,它大大强化了微流控芯片的低消耗、自动化和高通量优点。其液滴体积小,比表面积大,致使传质传热速度快,混合充分,液滴之间互不干扰,体系稳定,易于获得均一性、分散性较好的产物。
5ZIF-8薄膜的制备
ZIF-8具有选择性气体吸附特性,将ZIF-8制成膜,则得到了具有分离性能的气体分离膜。ZIF-8薄膜因其高热力学和化学稳定性在气体分离,尤其是在天然气中CO2/CH4的分离方面有着广泛应用[42]。ZIF-8薄膜一般通过一定方法在多孔性的基体上生长得到,基体的质量、粗糙度、孔径等因素影响着薄膜的沉积。高质量的薄膜表现为晶体生长均匀、表面致密无缺陷、分离渗透 性能好等 特点。不同的膜 沉积方法,所得到膜的性能千差万别。控制基体上ZIF-8的均匀成核及生长以得到高质量的薄膜仍然面临很大的挑战。ZIF-8薄膜的制备主要有直接合成法、二次生长法、表面功能化和特殊播种法以及逆扩散法。
5.1直接合成法
直接合成法就是将不经 表面修饰 的基体沉 浸在ZIF-8母液中而直接生长的方法。Bux等[43]利用微波溶剂热方法在多孔钛基体上沉积了一层膜厚约为30μm的ZIF-8薄膜, 其对H2/CH4的分离因子达到了11.2。加入甲酸钠,Shah等[44]在多孔α铝基体上原位生长合成出连续的ZIF-8薄膜, 其对H2/N2的理想选择性增加至12。甲酸钠的存在促进了ZIF-8的均匀成核。
5.2二次生长法
二次生长也叫晶种生长法,是先合成ZIF晶体,然后使用不同的方法如浸涂和喷涂沉积在基体上。二次生长法能更有效地控制晶体生长,制备出有方向性的ZIF-8薄膜,在膜制备过程中经常被使用。Bux等[45]采用二次生长法制备出高度方向性的薄膜。他们以聚乙酰亚胺作为偶联剂,通过浸涂将ZIF-8纳米晶体沉积在多孔α铝基体上,溶剂热处理后, 得到连续的和共生良好的膜层,展现出超高的H2/C3H8选择性(分离因子约300)。Venna等[46]采用二次生长法在管状α铝基体上合成了5~9μm的具有高CO2渗透率(2.4× 10-5mol·m-2·s-1·Pa-1)的薄膜,其对CO2/CH4的选择分离因子为4.1~7.0。
5.3表面功能化和特殊播种法
基体表面的有机功能化、通过化学反应创建晶种层和后功能化,可以促进ZIF-8晶体成核和修饰膜表面,提高ZIF膜的质量,吸引着越来 越多的关 注。使用有机 硅烷作为 粘结剂,Kida等[47]通过层层自组装生长法,在修饰的玻璃基体上室温下制备出膜厚可控的ZIF-8薄膜。
5.4逆扩散法
逆扩散合成过程中,两种有机前驱体溶液(金属源和有机配体)分别位于基体两端,各自扩散至基体内,当金属Zn2+和配体2-甲基咪唑相遇后致使成核成膜。连同表面修饰特殊播种,逆扩散法在可控制备ZI-8薄膜时提供了更大的自由度。Yao等[48]第一次利用逆扩散法在多孔尼龙膜上制备出ZIF-8膜。硝酸锌和2-甲基咪唑的乙醇前驱体溶液被尼龙膜分开后缓慢扩散至膜内,在接触界面成核,膜生长。经过72h的逆扩散过程,在Zn源一侧形成了16μm的薄膜,展现出较好的H2/N2选择性(~4.3)。
6结语
结构决定性能,性能决定应用,不同方法合成的ZIF-8其性能会有所差别。增加配体的使用量,或是加入去质子化剂或者表面活性剂,可以调控晶体的粒径。但是合成高性能、 高比表面积和粒径更小、粒度分布窄的ZIF-8仍面临挑战。 尽管ZIF-8的研究处在科学研究的前沿,由于成本问题,其产业化的步伐尚未迈开,开发新的合成方法、继续推广ZIF-8的应用和工业化,需要每位科研人员孜孜不倦的努力。研究应该关注的重点是:进一步改进合成方法,获得比表面积更高和性能更佳的ZIF-8;开发ZIF-8的新性能研究;加强ZIF-8和其他粒子的复合研究,以获得催化性能更好的催化剂;近些年发展起来的微流控液滴芯片合成技术,因其具有比表面积高、传质传热快、扩散距离短和易于集成的优点,易于获得均一性、分散性较好的产物,有望制备出性能优良和粒度分布狭窄的ZIF-8,进而展现出更强的催化和吸附分离性能。
篇4：一种吸附膜的制备及其吸附性能
关键词：聚乙烯醇树脂、硅藻土、酚酞、吸附
Preparation and adsorption properties of a kind of adsorption membrane
ABSTRACT：A method of preparation of diatomite membrane is proposed， using polyvinyl alcohol resin after heat treatment package diatomite after extrusion preparation adsorption film of phenolphthalein solution by adsorption decolorization. Test results show that the higher removal rate of phenolphthalein， along with the increase of the content of polyvinyl alcohol resins， adsorption performance is significantly improved； and with the increase of diatomite， the removal rate increased rapidly， and to investigate the effect of temperature on the stability of the adsorbed film.
KEY WORDS：Polyvinyl alcohol resin；diatomite；phenolphthalein， adsorption
一、引言
利用聚乙烯醇樹脂能黏结特性，并有一定弹性的黏性将加热溶解的聚乙烯醇树脂与细粉状硅藻土黏结在一起，经过挤压形成有弹性的吸附薄膜。
1、试剂。固体石蜡；聚乙烯醇树脂；硅藻土；添加剂所有化学试剂均为分析纯级。
2、实验方法。先将聚乙烯醇树脂放入烧杯中，在超级恒温水浴箱中加热至90℃左右，待融化后在搅拌器不断搅拌下，加入溶剂油，搅拌均匀后加入硅藻土；再次搅拌均匀后，加入添加剂，搅拌均匀后经过挤压冷却得到产品。
二、分析与讨论
1、聚乙烯醇树脂含量对去除率的影响如图1：
由图中可以看出聚乙烯醇树脂含量增加，去除率增加显著。
2、硅藻土含量对去除率的影响如图2：
由图中可以看出活性炭粉增加到0.55mol/g之后吸附率开始下降。
3、温度对吸附膜稳定性的影响如图3：
由图中可以看出在随着温度的增加，吸附膜的稳定性不断降低，在60℃以下稳定性最好。
参考文献
[1] 何吉字，谭慧民 .高技术通讯 ，2003 ，（2）：41
[2] 叶成兵 ，张军 .中国塑料 ，2003，17 （10）：1241-243.
[3] 张奖池，周艳，邹凌峰，等.石化技术，2002，9（2）：83-86.
篇5：分子印迹膜的制备研究进展
分子印迹膜的制备研究进展
将分子印迹技术与膜分离技术相结合的分子印迹膜,由于其高选择性,近年来受到了国内外研究者的广泛关注.本文初步探讨了分子印迹膜(MIM) 的两种分离机理以及目前主要的.制备方法:同步法和复合法.
作 者：李婧娴 董声雄 龚琦 李晓 LI Jing-xian DONG Sheng-xiong GONG Qi LI Xiao 作者单位：福州大学化学化工学院,福州,350002刊 名：高分子通报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE POLYMER BULLETIN年，卷(期)：2007“”(1)分类号：O6关键词：分子印迹聚合物(MIPs) 分子印迹膜(MIM) 同步法 复合法
篇6：膜材料的简介制备
树脂膜熔渗工艺用FRP模具的设计与制备
通过模具材料的`选择、分型和模具中加热装置的合理设计,制备出树脂膜熔渗工艺(RFI)实验用FRP模具.实验发现:自带加热系统可将模具和产品加热到110℃以上,模具可在85℃左右长期工作,并初步探索了RFI工艺参数,制备出了性能优异的板材.为制备大型RFI工艺用FRP模具提供了依据.
作 者：陈书华 刘钧 曾竟成 Chen Shuhua Liu Jun Zeng Jingcheng 作者单位：国防科技大学航天与材料工程学院,长沙,410073刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY年，卷(期)：200636(1)分类号：V25关键词：树脂膜熔渗工艺 FRP模具 设计