正丁基硫代磷酰三胺的合成工艺改进

2022-09-10

氮、磷、钾是农业生产最重要的三种元素, 其中氮最为重要。20世纪80年代, 随着化肥的普遍使用, 粮食产量有着普遍提高。据联合国粮农组织估计, 发展中国家粮食的增产中, 55%来自化肥的作用[1]。尿素是最重要的氮肥, 占我国氮肥总量的60%-70%左右, 但农作物通常对尿素的利用率很低。在农田中, 尿素的利用率通常只有30%-35%。尿素在土壤中在脲酶作用下迅速水解成NH4+, 此时, 部分气态NH3已经从土壤中逸失, 而NH4+在土壤亚硝化单胞菌作用下, 很快被硝化为NO3-, 这个过程一般只需要7天-10天左右。由于NO3-的阴离子特性, 被雨水和灌溉水淋溶至地下水或通过径流进入江河湖泊, 以及反硝化菌作用下成为温室气体N2O。

同时, 尿素的大量使用, 还可能导致土壤板结, 作物体内硝酸盐、亚硝酸盐的富集, 危害环境也危害人们身体健康。磷酰胺类化合物, 是能抑制脲酶活性的化合物, 它的抑制机理是争夺配位体, 降低脲酶活性。脲酶在分解尿素时, 尿素分子中O原子与脲酶中的一个Ni原子连接成单齿配位体[2], NBPT作为抑制剂时, 其结构与脲酶底物结构十分相似, 其分子中的N原子与脲酶中的Ni原子形成 (N-Ni) 配位体, 而且NBPT中氨基化合物可以与氨基甲酸桥中的O原子形成H-O桥, 形成三齿配位体, 而三齿配位体要比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固得多, 从而减少了尿素与脲酶的接触, 减缓了尿素的水解速度[3,4,5], 从而提高了尿素的利用率。

1 合成方法简介

文献[6,7,8,9]采用三乙胺做缚酸剂, 用正丁胺与溶剂混合滴加到事先用同种溶剂稀释的三氯硫磷的混合液中, 在低温下反应, 之后再通入氨气反应, 反应完毕进行分离, 得到NBPT, 用三乙胺或过量的正丁胺作为缚酸剂, 副产物较多, 分离和提纯有一定难度, 且这些工艺大多中间需要分离, 反应时间长, 物料返混严重, 杂质多, 能耗高, 收率低, 对环境污染较严重。

本改进工艺主要以正丁胺、三氯硫磷为起始原料, 用二氯甲烷作为溶剂, 以Na OH溶液作缚酸剂, 同时通入康宁微通道反应器进行反应, 中间不需分离, 直接在后续微通道板中再通入NH3进行反应, 反应产物经分层, 结晶得到最终目标产物NBPT, 总收率89%。该工艺操作简便、副产物少、能耗低、收率高、成本低、适合连续性工业化生产等特点, 反应式如下:

2 实验部分

2.1 实验仪器

采用法国康宁公司Fluidic Modules Of G1 R*H反应器, 美国Thermo Fisher Scientific公司的DECAX-6000 LCQ Deca XP质谱仪, 美国Varian公司的Varian Mercuryplus-400核磁共振波谱仪, 上海精密科学仪器有限公司WRS-2A/2型微机熔点仪, Nicolet Nexus公司FTIR-670型红外色谱仪。

2.2 实验室设备及流程

2.3 NBPT合成

将3.39kg (2mo L) 三氯硫磷和2L二氯甲烷混匀、以及1.48kg (2.02mo L) 正丁胺加入2L二氯甲烷分别用柱塞计量泵同时注入康宁微通道反应器进料口, 另一进料口用计量柱塞泵注入10%Na OH溶液8kg (2mo L) , 调节背压阀为0, 控制调节物料进入速度, 同时均匀用完上述三种物料, 温度控制在25℃, 经过二块微通道反应器板约20秒时间, 物料进入第三块板时冷却至15℃, 第四块板在15℃下通入NH314.96kg (8.8mo L) , 经过四块板反应时间约40秒, 出口处接收物料, 物料经气液分离, 静止分去无机层, 有机层经蒸掉部分二氯甲烷后, 冷却结晶, 过滤, 得NBPT产品, 总收率为89%, 产品质量分数98%以上。熔点57.8℃-58.5℃ (文献值56℃-60℃) 。经1R、1H-NMR、13C-NHMR和ESI-MS分析与文献数据一致。1R (KBr) , v/cm-1:3398, 3266, 3215, 2952, 2929, 2868, 1558, 1465, 1417, 588。1H-NMR (400MHZ, CDCl3) , S:2.97-3.01 (m, 6H) , 277 (S, 1H) , 1.46-1.54 (m, 2H) , 1.33-1.40 (m, 2H) , 0.92 (t, 3H, J=7.2Hz)

3 结果与讨论

以三氯硫磷和正丁胺为原料, 以Na OH作缚酸剂, 在康宁微通道反应器中制备正丁基硫代二磷酰氯是整个反应的研究重点, 本文研究重点考察了反应条件对总反应收率的影响, 主要考察了原料配比对收率影响、反应温度对收率影响、反应时间对收率的影响。

3.1 原料配比对收率影响

在此反应中, 正丁胺与三氯硫磷参与反应, 在固定温度25℃下, 反应时间20秒, 考察了正丁胺与三氯硫磷不同比例对收率影响。当正丁胺少量时, 产品中杂质硫代磷酰三胺含量上升, 收率下降;当正丁胺过量时, 产品中杂质二正丁基硫代磷酰三胺量上升, 产品收率下降;当正丁胺:三氯硫磷:氢氧化钠=1.02:1.0:1.0时, 收率达到最大值。如表1.

从表1可以看出, 当正丁胺:三氯硫磷:氢氧化钠的摩尔比为1.02:1.0:1.0时, 产品收率较高, 增加或减少正丁胺量, 产品收率下降, 可能原因是当正丁胺量不足时, 产品中有较大量硫代磷酰三胺杂质产生;当正丁胺量较大时, 由于产品中杂质二正丁基硫代磷酰三胺增加, 导致收率下降。故较好的物料摩尔配比为正丁胺:三氯硫磷:氢氧化钠=1.02:1.0:1.0。

3.2 温度对反应影响

实验中, 温度对反应影响较大, 温度过低, 反应不完全;温度过高, 反应选择性下降, 本实验考察了不同温度对产品收率的影响。见表2.

从表2可以看出, 温度低于25℃时, 由于微通道反应时间短, 反应不够完全, 故收率明显较低;但当温度为30℃时, 由于反应选择性下降, 也导致收率下降, 故最好的温度为25℃左右。

3.3 反应时间对收率的影响

本实验考察了实验过程反应物在微通道反应器中反应停留时间对收率的影响。见表3.

控制微通道反应器的背压阀为0, 在微通道内压力为0时, 物料正常通过反应器一块板时间为10s, 二块板20s。由于当通过一块板时, 停留时间10s, 反应未达到完全, 故收率较低;当通过二块板时, 停留时间达到20s, 收率89%;当三块、四块板30s、40s时, 由于微通道反应器进料可以精准, 且通道内几乎无返混现象, 故增加停留时间, 几乎对收率影响很小, 从实验看, 二块板背压为0, 停留时间20s是较理想状态。

4 结语

4.1 在康宁微通道反应器中, 以三氯硫磷和正丁胺为原料, 以10%Na OH溶液作为缚酸剂, 制得中间体正丁基硫代磷酰二氯, 不需要分离, 直接通入NH3反应制得NBPT, 并对其进行表征。本研究克服了传统缚酸剂三乙胺或正丁胺增加后续处理难度、增加设备设施投入的缺点, 且反应条件温和、操作简便、“三废”少、副产物少、能耗低、能连续自动化生产等优点, 获得高收率高品质的目标产物。

4.2 在传统釜式反应器中, 由于物料返混严重, 杂质增多, 利用微通道反应器几乎无返混, 能耗低, 杂质少, 反应时间短, 明显提升了产品总收率和纯度。

4.3 考察了不同反应条件对NBPT收率影响, 得到了较优工艺条件:n (正丁胺) :n (三氯硫磷) :n (Na OH) :1.02:1.0:1.0, 反应温度最佳为25℃, 停留时间为20s, NBPT总收率为89%, 质量分数98%以上。

摘要：以三氯硫磷和正丁胺为原料, 采用康宁微通道反应器制得中间体正丁基硫代磷酰二氯, 中间不需要分离, 在后续微通道反应器中直接通入氨气制备正丁基硫代磷酰三胺 (NBPT) 。反应可以连续性生产, 整个过程时间短, 设备少。反应完毕后, 经分层, 回收大部分有机溶剂, 经降温、结晶、过滤、干燥得目标物NBPT, 总收率达89%。该工艺安全可靠性高、方法简便、能耗少、“三废”少、收率高、生产成本低, 且工业化放大简单, 实现连续性生产。

关键词：康宁微通道反应器,正丁基硫代磷酰二氯,正丁基硫代磷酰三胺