渣油加氢过程生焦的原因分析及对策

2022-09-10

经过60多年的发展, 延迟焦化工艺在将渣油转化为更有价值的轻质产品和生产新材料方面, 均发挥着重要的作用。在工艺流程、生产操作和设备设计等方面都有很多发展和创新, 达到了提高液体收率、为催化裂化装置提供更多的原料油、生产优质焦、提高装置的灵活性和处理量、降低能耗、扩大乙烯原料来源、在延迟焦化装置中处理炼油厂废料等目的[1]。

一、渣油加氢技术

加氢精制主要用于油品精制, 其目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质, 有时还对部分芳烃进行加氢, 以改善油品的使用性能。在催化剂和氢气存在下, 石油馏分中的含硫、含氮、含氧和金属有机化合物发生氢解, 从而达到精制的目的。加氢精制的原料范围极广, 从轻质馏分 (汽油) 、中间馏分 (柴油) 、减压馏分 (蜡油) 到减压渣油, 含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求, 石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组分, 也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。加氢精制具有产品质量好、液体收率高等优点。它与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和, 因而原料中的平均相对分子质量和分子的碳骨架结构变化很小。因此, 加氢精制已成为炼油厂中广泛采用的加工过程, 也正在取代其他类型的油品精制方法。

加氢催化剂的载体本身具有较强的裂解和异构化活性, 它们形成了酸性中心。根据酸性载体组分的不同, 通常又可分为无定形和晶型分子筛催化剂两大类。其中, 无定形催化剂以无定形硅酸铝等为酸性载体, 酸度适中, 孔径大, 不易发生过度裂化, 且二次裂化少, 适用于生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。晶型催化剂以改性Y型分子筛等为酸性载体, 酸中心数目多, 孔径小, 其裂化功能要大大高于无定形硅酸铝, 因此使加氢裂化有可能在较缓和的条件下进行。还可以将分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体, 通过改变它们各自的性质和相对比例, 来调节其活性以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。

二、渣油加氢过程生焦的原因分析

渣油加氢处理的化学反应主要是渣油、催化剂、氢气发生的催化加氢反应, 具体反应有加氢脱金属反应 (HDM) 、加氢脱硫反应 (HDS) 、加氢脱氮反应 (HDN) 、加氢脱残炭反应 (HDC) 和不饱和键的加氢饱和 (芳烃、烯烃) 反应等。渣油中的钒、镍等金属对催化剂是有害的, 它们在石油中可分为以卟啉化合物形式存在的金属和以非卟啉化合物形式存在的金属。其中, 以非卟啉化合物存在的金属反应活性较高, 很容易在H2/H2S存在条件下, 转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物, 然后中间产物进一步氢解, 生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。针对渣油加氢原料在换热器中的结垢问题, 由阻聚剂、抗氧剂、分散剂、金属减活剂等多种单剂经科学复配而成的无灰型渣油加氢阻垢剂, 具有良好的阻垢性能, 经实验室结垢动态评价和模拟装置500h评价表明, 该剂能显著抑制渣油加氢原料的结垢, 阻垢率达90%以上, 而且对后续的催化剂和产物分布无不良影响。该剂无毒、无异味、油溶性好、使用方便, 其单剂的合成、复配及使用过程均无环境污染[3]。

三、渣油加氢过程生焦的对策

具有代表性的沸腾床渣油加氢脱硫工艺技术是美国烃研究公司 (HRI) 研发的H—oil工艺过程和由Lummus公司研发的LC-Fining工艺过程。1959年, 烃研究公司研发了H—Oil工艺技术, 据不完全统计, 目前已有8套H-Oil工艺装置得到工业应用。H-Oil工艺过程的核心技术就是沸腾床反应器。使用的沸腾床反应器。在该反应器中, 催化剂被由下向上的液相 (进料和循环油) 和气体 (氢气和循环气) 流化, 因此, 催化剂处于具有返混的沸腾状态。液相和气相被特殊设计的分布板和格栅均匀分布。在反应器顶部有一个新设计的循环杯, 此循环杯基本上可将气体和液体完全分开。H-Oil沸腾床反应器的操作压力较小, 催化剂处于返混状态, 因此, 整个催化剂床层处于等温状态。另外, 使用H—Oil沸腾床反应器可以自由加入新鲜催化剂并抽出平衡催化剂, 这样使催化剂始终处于较高的活性水平[4]。作为催化剂的载体, 其主要作用是:提供较大的比表面以使活性组分分散均匀, 同时载体还可以作为催化剂的骨架, 提高催化剂的稳定性和机械强度。

反应产物从反应器底部出来, 经过换热、冷却后, 进入高压分离器。反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压, 不利于反应, 而且在较低的温度下还能与水生成结晶水合物而堵塞管线和换热器管束, 另外, 氨还能使催化剂减活。因此, 在冷却器前需向产物中注入高压洗涤水, 以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。反应产物在高压分离器中进行油气分离, 分出的气体是循环氢, 其中除了主要成分氢外, 还有少量的气态烃 (不凝气) 和未溶于水的硫化氢, 分出的液体产物是加氢生成油, 其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢, 生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分, 产品去分馏系统分离成合格产品。

结论

影响渣油加氢过程生焦的因素可以从原料性质、工艺条件和催化剂的性质等方面分析。针对不同来源的渣油原料, 利用现代分析测试技术, 测定其组成, 关联出原料性质在特定条件下的生焦趋势。

摘要：渣油加氢阻垢剂是针对渣油原料高硫氮、高金属及多胶质的性质, 在装置进料过程中, 尤其是原料换热器和加热炉管内壁常常出现沉积和结垢, 导致传热系数降低。在这种情况下, 必须采取添加阻垢剂技术。由于渣油性质低劣, 易生焦物种较多, 容易在催化剂上沉积, 覆盖催化剂活性中心, 使催化剂失活, 缩短加氢催化剂的使用寿命。因此, 解决生焦问题已成为渣油加氢的主要研究方向之一。本文主要探讨渣油加氢过程生焦的原因分析及对策。

关键词：渣油加氢,生焦,催化剂