加氢裂化装置硫的腐蚀与对策

2023-03-03

0 引言

加氢裂化装置以加工VGO为主, 在炼厂流程设计、安排中非常重要, 其长周期运行是炼厂产品出厂的重要保障。原料硫含量的提高, 设备硫腐蚀情况加剧, 装置泄漏隐患增加, 如果硫腐蚀得不到有效控制, 将给装置长周期运行造成严重影响。通过对同类已投产运行装置调研结果表明, 如没有采取合理的防腐措施, 装置加工高硫原油过程中, H2S含量高易受腐蚀部位容易出现泄漏, 比如高压空冷管束泄漏、硫化氢汽提塔腐蚀开裂等。

1 H2S腐蚀原理

1.1 装置系统中H2S的来源

装置系统中H2S的来源主要有两种情况, 一种为开工过程中通过注硫化剂对新鲜催化剂进行硫化产生的H2S。正常生产过程中, H2S主要是原料中的硫与H2反应生成。硫普遍存在于石油组分中, 石油馏分中典型的含硫化合物主要有硫醇类RSH、二硫化物RSSR、硫醚类RSR’与杂环含硫化合物[1]。生产过程中, 这些含硫化合物在氢气环境中, 催化加氢反应生成相应的烃和硫化氢。

1.2 H2S腐蚀情况种类

硫化氢的腐蚀主要有两种, 一种是高温下硫化氢的腐蚀, 另一种是低温下硫化氢的腐蚀。高温硫化氢的腐蚀指在高温条件下 (>240℃以上) 硫化氢直接或其分解生成的单质硫与金属发生反应而使金属性能产生破坏的现象。主要表现为加热炉及循环氢系统中高温部分中硫化氢与设备表面发生化学反应, 生成硫化亚铁膜和高温硫化物。高温条件下, 还可能发生H2S+H2腐蚀。高温H2S+H2腐蚀主要指在高温 (300~420℃) 、H2S、H2环境发生的腐蚀破坏现象。

低温硫化氢的腐蚀也叫湿硫化氢腐蚀, 指液相水和硫化氢共存时硫化氢所引起的腐蚀, 包括电化学腐蚀和应力腐蚀两种形式。主要发生在系统中H2S含量较高的低温部位, 特别是伴随有水相生成的环境更易产生低温硫化氢腐蚀。低温硫化氢的腐蚀比较普遍, 且危害严重, 能造成设备氢脆引起氢脆开裂和氢鼓泡。若存在拉伸应力的, 还会产生应力腐蚀开裂[2]。

另外, 奥氏体不锈钢的连多硫酸腐蚀也是加氢裂化装置的一个典型腐蚀情况。连多硫酸应力腐蚀开裂的特征应力腐蚀开裂是某一金属 (钢材) 在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下所发生的脆性开裂现象。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。连多硫酸 (H2SxO6, x=3~6) 引起的应力腐蚀开裂也属于硫化物应力腐蚀开裂, 一般为晶间裂纹。

2 加氢裂化装置易腐蚀部位分析

2.1 高温下硫腐蚀

加氢裂化装置高温下硫腐蚀部位主要有:反应器、热高压分离器、热低压分离器及反应加热炉管等。

2.2 低温下硫腐蚀

加氢裂化低温下硫腐蚀部位主要有:热高压、热低压空冷器管束, 冷高压、冷低压分离器, 循环氢换热器及管线、H2S汽提塔及空冷管束, 脱丁烷塔及空冷管束等, 高强度的钢的焊缝区和冷凝器的浮头盖螺栓等也易产生应力腐蚀开裂。

3 加氢裂化易腐蚀部位的合理应对措施

目前对加氢裂化设备腐蚀采取的有效措施主要有两种, 一种是直接采用抗腐蚀的不锈钢, 另一种是对易腐蚀部位加注缓蚀剂。下面以中石油云南石化220wt/a蜡油加氢裂化装置 (设计原料硫含量为3.21wt%) 为例, 分析几个典型的硫腐蚀情况及其防护措施。

3.1 反应器的腐蚀

该装置共2台反应器, 一台精制反应器, 一台裂化反应器。其主要腐蚀类型为高温下H2S腐蚀, 该装置两台反应器主体材料均采用2.25Cr-1Mo-0.25V, 反应器内件采用347型不锈钢, 反应器内壁双层堆焊TP.309L+TP.347, TP.347有效厚度为3mm。此设计已有成熟的使用经验, 能够有效抵抗高温下H2S+H2腐蚀。当原料中硫含量增加后, 反应生成的H2S增加。温度为427℃时, H2S对不锈钢的腐蚀速率由0.04mm/a上升到0.05mm/a, 在正常情况下, 即使催化剂运行到末期, 反应温度也只有410℃, 年腐蚀率会更低。保证了在加工高硫油情况下, 反应器及管线有足够的腐蚀余量。

3.2 热高压分离器的腐蚀

该装置热高压分离器共1台, 主体材料为12Cr-2Mo-1R, 堆焊TP.309L+TP.347以抵抗高温H2S腐蚀, TP.347最小厚度为3mm。正常操作温度为288℃, 此设计能保证在装置有效运行周期内腐蚀裕量。

3.3 热高分气空冷器的腐蚀

该部位为低温H2S腐蚀, 包括应力腐蚀 (SSC) 、氢致开裂 (HIC) 、应力导向氢至开裂 (SOHIC) 及H2S弱酸腐蚀。介质中含有H2、H2S和NH3, NH4HS在低温下会结晶析出, 为防止铵盐结晶堵塞管束, 正常操作时要求在上游或空冷器前注水, 可以降低循环氢中H2S和氨的浓度, 并且可以溶解铵盐, 防止铵盐在低温部位沉积。为避免NH4HS腐蚀, 空冷器管箱和换热管的材料均为NS1402。

3.4 反应加热炉管及烟气余热回收系统的防腐

反应进料加热炉炉管及急弯弯管采用TP347H材质, 以增强炉管在临氢状态下的抗腐蚀能力和高温强度, 提高管路使用寿命。

为提高加热炉热效率, 降低装置能耗, 加热炉设置空气预热系统, 用于回收烟气余热, 为了防止烟气露点腐蚀, 在烟气-空气预热器前设置蒸汽 (热水) 预热器, 保证烟气排出温度大于露点温度。

3.5 冷高压分离器的腐蚀

冷高压设分离器在湿H2S环境下工作, 依据腐蚀程度, 冷高压分离器主体材料选用Q345R堆焊TP.316L不锈钢耐腐蚀层, 冷高压分离器气相中存在大量的H2S, 在50℃条件下与水汽结合形成酸, 对器壁产生均匀腐蚀。液相最下一层是上游的注水在此冷凝吸收酸性气后的酸性水, 当H2S浓度提高时, 腐蚀的程度必然加剧。在使用过程中, 对设备的腐蚀情况要定期检查。

3.6 脱丁烷塔和脱H2S汽提塔的腐蚀

脱丁烷塔和脱H2S汽提塔的防腐除了对设备采用防腐蚀材料外, 主要采取在脱丁烷塔和脱H2S汽提塔顶部抽出线上注入缓蚀剂的措施。缓蚀剂采用SF-121D, 为水溶性、黄色或黄褐色液体, 密度 (20℃) 0.95~1.05g/cm3, LD50 (毒性, mg/kg) ≥9500, 对油品质量和装置本身无不良影响。另外, 在工艺操作参数允许的情况下, 适当提高塔顶温度, 一定程度上也能防止H2S腐蚀。

脱丁烷塔和脱H2S汽提塔的腐蚀形态主要表现为设备均匀减薄和湿H2S的应力腐蚀。缓蚀剂注入点通常设在塔顶抽出线上, 缓蚀剂随着系统介质流经塔顶空冷器、回流罐, 并随回流进入塔内, 以达到保护设备目的。SF-121D复合缓蚀剂具有中和、成膜双重作用。可溶解于各类烃特别是低沸点烃中, 溶解均匀分散于介质中后, 流经设备, 在设备内表面形成一层致密的保护膜, 将介质与设备隔开, 从而有效避免设备遭受腐蚀介质的侵蚀;另外该缓蚀剂进入系统后, 快速分散于介质中, 迅速中和已冷凝在微量水中的H2S, 提高微量冷凝水的p H值, 改善设备的腐蚀环境。一些装置通过加注缓蚀剂和不加缓蚀剂, 对回流罐酸性水采样分析化验发现, 加注缓蚀剂后采样的水比未加缓蚀剂采样的水p H值高, 而两种条件下酸性水中Fe离子含量情况则刚好相反, 表明缓蚀剂的加注对防止设备腐蚀有一定效果[3]。

3.7 亚硫酸和连多硫酸腐蚀

加氢裂化装置停工过程中, 系统降温降压后, 有水气被冷凝下来或打开设备检修时, 设备和管线内部与湿空气接触。铁/铬硫化物与水和氧发生化学反应, 就有亚硫酸和连多硫酸产生, 从而产生腐蚀。

防止奥氏体不锈钢产生连多硫酸腐蚀主要有以下几个措施:选材上采用超低碳钢或稳定性的不锈钢;制造上要尽量消除或减轻由于冷加工或焊接引起的残余应力, 并注意加工成不形成应力集中或尽可能小的;装置停工后, 对不需检修的奥氏体不锈钢设备或管线用阀门或盲板封闭起来, 内充氮气持正压, 使其隔绝空气;对于需要检修的奥氏体不锈钢设备, 管线和不能保持149℃以上的加热炉管, 应用1.5%~2%的碳酸钠或氢氧化钠溶液进行中和冲洗。