高纯过氧化氢生产中有机物杂质的净化技术解析

2022-09-10

高纯过氧化氢作为氮化氢深加工的产品,主要是应用于电子行业领域,其产品包括半导体晶体片清洗剂、腐蚀剂、光刻胶去除剂。高纯过氧化氢通常是采用蒽醌法和氧化氢原料,在生产中除了会生成机械杂质、无机物等,还会产生10-500mg/L的有机物杂质,主要有蒽醌化合物、醇、粉、酮类化合物等,源于生产中添加剂、物料加工、存储等过程。

1.高纯过氧化氢质量标准

从目前高纯过氧化氢生产行业现状来看,高纯过氧化氢分不同的种类,并且不同厂家所生产的高纯过氧化氢都有各自标准。大体可以分为4类标准:

(1)结合德国默克作为主要基础研制的欧洲试剂;

(2)国际半导体设备、材料协会提供的标准为主,从而制作而成的美国试剂;

(3)结合和光、关东作为基础的日本试剂;

(4)结合IREA作为基础的俄罗斯试剂。

上述高纯过氧化氢标准存在着一定差异,为了提升行业的统一性。近些年,国内厂商多数都是采用SEMI标准。

2.高纯过氧化氢有机杂质净化现状与危害

高纯过氧化氢试剂都是采用工业级过氧化氢作为原料,采用纯化精制工艺生产。大部分过氧化氢都是应用蒽醌法生产,其中含有一定量的有机杂质、金属非金属杂质。在生产中加入工作溶剂很有可能产生有机杂质,包括磷酸三辛酯、重芳烃、蒽醌与衍生生物等。有机杂质经过氧化反应后在硅片上会分解成水气等物质,增加了覆盖面硅片的氧化反应速率,增加了氧化层厚度,造成氧化层不均匀。此外,有机杂质也会导致净化生产中交换树脂孔道堵塞,严重还会导致阴离子树脂中毒,净化效果大打折扣。

如今,国内外高纯过氧化氢试剂制备中,有机杂质去除技术主要包括精馏、吸附、离子交换、重结晶、超临界萃取、膜分离等净化方案,这些方法各有优缺点,如何科学选择净化技术是需要重点关注的问题。并且在近些年中,这些净化方案已经发展的较为成熟,氧阴极还原法、电解法、异丙醇氧化法等由于缺乏竞争力,所以很少见到生产企业使用。

3.高纯过氧化氢中有机物杂质净化技术

(1)精馏法

在过氧化氢浓缩过程中可以采用精馏方案,也就是通过加热将过氧化氢中的有机杂质分离,这是因为有机物沸点高,所以在汽化中会留到浓缩母液中,实现有机杂质去除功能。但是,气液分离器无法全部分离气液,分流柱中也会流入一定量的杂质,这些雾状液体会随着蒸发气体流动,加速金属杂质的氧化现象,工艺特点注定了精馏法无法制作高纯过氧化氢,更多是应用在前期净化工艺中。

(2)吸附法

吸附法是加强有机质的吸附力,从而降低过氧化氢中的有机杂质浓度。在吸附过程中会对有机杂质产生一定的吸附力,流体在吸附剂作用下会形成吸引力,借助溶质疏水性,溶质亲和力,这样就是实现了有机杂质的聚集吸附,常见的吸附剂主要表现在:

①沸石吸附

沸石包括低铝H-Y型、H型等沸石种类,保持在10-30℃环境下,采用循环处理方法,即可降低有机碳质量分数,通常可以降低到之前的20%。利用该项技术不会造成过氧化氢分解,同时沸石可以回收再利用,整个流程十分的便捷。但是沸石吸附无法将试剂有机碳含量降到高纯过氧化氢标准。

②活性炭

活性炭表面积大、孔容量大、孔隙结构好,所以可以吸附溶液当中的低浓度污染物,发挥自身的特有优势。活性炭可以净化过氧化氢的有机碳化物,采用四氯化碳、过氧化氢溶液作为溶剂浸洗活性炭,降低活性炭活性。在给予活性炭吸附技术下,近些年也发展出了精馏与活性炭吸附的组合技术,进一步提升了过氧化氢净化效能,通过净化得到了乙二胺四乙酸铵、(NH4)2CO3,可以对活性炭改性,结合精馏技术,可以分离出更高纯度的过氧化氢,氧化杂质含量大大降低。

③树脂吸附

采用含有卤素大孔树脂对质量分数在10%-70%、有机碳浓度500mg/L过氧化氢有机杂质净化处理,将有机碳浓度降到了5mg/L,并且可以有效避免传统树脂技术的劣势,如浮起等。在树脂吸附技术发展下,也有相关企业提出了新的理论,采用预处理方案提高树脂净化效果。使用低有机碳浓度过氧化氢溶液处理吸附树脂,该项技术利用超高纯度的水处理树脂,之后采用低浓度过氧化氢处理树脂,从而实现树脂净化过氧化氢的目标。该项技术的应用缩短了净化效率、设备结构简单、净化效率高。

(3)离子交换树脂净化技术

离子交换技术原理是固体、液体非均相扩散传递的方式。本质上来说该项技术是一种液相组分分离技术,因此也具备液相组分技术的特点,如选择性、浓缩高、操作性强。作为一种常见的净化方案,用于提高过氧化氢的纯度,涉及到了强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、含卤素多孔树脂等。其中,强酸性阳离子可以有效去除过氧化氢中的金属离子,但是其中的SO3H基因会在过氧化氢溶液中被溶解,增加了SO42-离子量。而强碱性阴离子在过氧化氢溶液当中有羟基,二者混合之后会导致过氧化氢分解,如果溶液中含有其他的金属杂质,会进一步提高反应几率。含氟离子交换树脂可以去除溶液当中的硅酸盐等杂质。虽然含有卤素多孔树脂去除有机杂质的效果很好,但卤素在过氧化氢溶液中的溶解性较高,提升过氧化氢阴离子含量。

使用浓度为29%-31%过氧化氢溶液,以恒定速度穿越阳离子交换树脂、卤素多孔树脂、强碱性阴离子交换树脂,可以得到高纯过氧化氢溶液,金属离子含量控制较为理想,在5μg·L-1之内,有机杂质、非金属杂质也能够满足高纯过氧化氢制备需求。通过对该项技术改造,还可以进一步提高过氧化氢的纯度,首先对采用离子交换树脂混合床,通过亲水性多孔吸附树脂,最后通过离子交换树脂混合床。采用组合净化方案,可以去除绝大部分的金属与非金属杂质,生产要求较低、操作便捷、树脂消耗量小,但是总有机碳去除效果较弱,所制造的产品稳定性较低。经过进一步的发展,将过氧化氢溶液依次通过大孔阳离子交换树脂、大孔阴离子交换树脂,即可去除过氧化氢中的溶液,有机杂质浓度从未净化前的154.42μg·L-1降低到了2.09μg·L-1,总净化率高大98.5%以上,总P去除率达到了99.98%,有效满足了电子工业使用需求。

(4)溶剂萃取

溶剂萃取方案就可以选择液体溶剂,也可以采用气体溶剂,多数都是采用液体溶剂,主要是应用于粗品预提纯。因此,想要获取高纯过氧化氢液体,还是气体溶剂萃取为主。二氧化碳萃取技术在超临界条件下实现相应功能,二氧化碳可以增加过氧化氢中有机杂质溶解度,从而去除杂质。

(5)结晶技术

结晶技术的出现有效实现了过氧化氢浓缩、提纯。液体在降温、结晶过程中,有机杂质无法结晶,可以收集、洗涤、熔化晶体,从而得到高纯度的过氧化氢。过氧化氢结晶技术采用该工艺,可以减少净化中的不安全因素,同时实现连续生产。其主要操作步骤为:选择超低温结晶发生器,将过氧化氢投入到发生器中,让80%原料形成结晶物,悬浮液质量分数为20%-50%,将悬浮液传输到洗涤塔中,经过过滤器即可生成晶体。之后采用熔融状态的高浓度过氧化氢溶液逆流漂洗,将晶体冲洗完毕后加热融化,剩余熔融装填冲洗液循环冲洗晶体,处理完成的过氧化氢直接流入到产品储罐中。结晶净化技术可以获取高浓度、超高浓度的过氧化氢溶液,但是技术要求相对较高,结晶过程必须要保持超低温环境,会消耗掉大量的能源,生产成本较高。

(6)膜分离技术

膜分离技术发展前景十分广阔,物质分离中几乎不发生相变,可以在常温条件下操作。特别是近些年膜分离技术发展非常迅速,微滤、超滤、反渗透膜等价格持续走低,因此可以应用到过氧化氢净化中。

4.高纯过氧化氢中有机物杂质新型净化技术

在高纯过氧化氢有机杂质净化处理中,大多数厂家都会采用膜分离技术,其中离子交换膜净化效果最好,但是价格十分昂贵,所以多数都是采用聚合物膜,但有机杂质导电性、选择性不足。在此背景下,行业提出了一种离子传输膜技术,实现了成本和功能的全面优化,采用了PIM微孔聚合物,改变膜结构性能,聚合物由刚性、扭曲主链构成,其中包含非常小的“微孔”,微孔提供了刚性、有序通道,分子、离子可以根据物理大小选择净化通道。聚合物可以溶于普通溶剂,可以浇筑成超薄膜,可以提升离子传输速率。此外,为了让微孔性亲水性更强,还加入了吸水官能团允许小型杂质通过,并保留大离子、有机分子。理论上净化率可以达到98.7%以上。