四氯化硅氢化工艺研究进展

2022-09-10

0 引言

改良西门子法是生产太阳能行业原材料多晶硅的主要生产工艺。该工艺每产1 t多晶硅就会产生15~20t的Si Cl4副产物, 年产10万吨多晶硅, 就有约150~200万t副产四氯化硅[1]。常温下, Si Cl4以液态形式存在, 比较容易挥发, 增加了存储、运输和处理的难度, 且易燃、易爆, 是一种毒性和腐蚀性比较强的危险化学品[2]。因而, 如何合理回收利用Si Cl4不仅关系到企业的经济效益, 也制约着企业的进一步可持续发展。现有条件下, 以Si Cl4为原料可以生产有机硅、光纤、气相白炭黑等产品, 但是市场上对这些产品需求量普遍比较小, 通过这些手段消耗Si Cl4, 处理量比较有限[3,4,5,6,7]。目前来看, Si Cl4最有效的处理手段是通过加氢氢化反应生成Si HCl3, 而Si HCl3可以作为多晶硅生产的原料返回系统使用, 实现清洁生产和物料循环利用[8]。

本文中, 笔者讨论了Si Cl4的四种氢化处理手段, 介绍了各种技术的技术特点和发展现状, 同时对各种工艺优点、不足之处进行了分析讨论, 最后对未来冷氢化技术的发展方向进行了展望。

1 热氢化工艺

热氢化又名直接氢化, 该工艺把H2、Si Cl4作为反应原料, 控制配比为 (2~3) :1, 混合后加热至130~300℃, 然后混合料通入到由高纯石墨棒作加热芯制成的氢化炉中, 在反应温度1250℃, 压力为0.6MPa的条件下, 发生加氢氢化反应, 其化学方程式如下所示:

本工艺存在如下优势:反应原料作为气体通入到反应氢化炉中, 这样引入其他杂质量低, 利于后续分离提纯。但同时, 热氢化工艺中, Si HCl3产率比较低, 大约为18%~25%;反应温度高, 能耗高;流程复杂;其次, 石墨作为发热体的材料, 反应过程中会不可避免与Si Cl4发生生成氯代烃的反应, 产品后续分离提纯难度增加。另外, 在较高的温度下, 氢气与Si Cl4会发生生成单质Si粉的化学反应, 以上Si粉会覆盖石墨加热芯的表面, 形成松散层, 进一步导致加热芯之间发生放电而导致设备损坏。

对此, 国内外相关机构和科研院所对热氢化工艺进行了优化和提升。吕国平等用基体、坯体、表面碳化硅涂层做成的加热芯替代了石墨发热棒, 克服了Si沉积引发的放电问题, 发热棒抗冲击性能和耐酸碱腐蚀能力也大大提高, 使用寿命同时延长。

水岛等对Si Cl4的加氢氢化设备进行了优化提升, 该方法存在以下优势:采用了急冷设备, 阻碍了生成Si Cl4逆反应的进行, 同时聚合物生成量大大降低, 工艺热能利用效率、Si Cl4转化率大大提高, 能耗得以降低。

热氢化是一种传统的加氢氢化技术, 该工艺已经很成熟, 但反应能耗相对较高、Si HCl3产率比较低、对设备的磨损也比较大, 国内外新上氢化工艺大都不再使用热氢化工艺。

2 等离子体氢化工艺

等离子氢化工艺, 主要采用直流电源将H2解离, 使其离解成为活性较高的原子状态, 然后再与Si Cl4发生化学反应, 转化为Si HCl3, 反应主要方程式如下所示:

该工艺存在如下优势:温度相对均匀, 反应原理简单, 在温度为1273℃、常压条件下, 就能实现Si Cl4较高的转化率。但是射频电源激发强度限制了该工艺工业生产的规模, 难以实现量产。该工艺需要进一步优化和提升。

吴青友等采用等离子体技术加氢氢化Si Cl4, 试验表明:当控制直流电源的功率为50k W, Si Cl4与H2进料配比为0.4时, Si Cl4转化率可以达到72.9%。该方法主要优势是:使用了热等离子发生器, 电源功率比较容易放大, 中心火焰温度很高, Si HCl3收率很高, 反应过程能耗大大降低。

黄志军等也对等离子体加氢氢化Si Cl4进行了试验, 研究表明:在高温和电场作用下, 等离子体气体在发生器中发生部分解离。大量氢原子的等离子体射流在很高的温度条件下, 与Si Cl4在管式反应器中充分混合, 氢化反应得以迅速发生, Si HCl3单程收率最高可以达到62%。

优化和改进等离子体工艺, 主要可以考虑以下三个方面的问题:

(1) 增强射频电源的强度;

(2) 减少等离子体发生器电极造成的污染;

(3) 优化工艺参数, 实现工业化生产。

目前, 等离子氢化工艺Si HCl3收率非常高, 不过难以实现量化生产, 仅适宜实验室条件下进行的处理实验, 若能实现规模化生产, 则极具市场优势。

3 冷氢化工艺

冷氢化反应条件如下:反应温度为500~600℃, 反应压力为1.5~3.5MPa, 反应原料为H2、Si Cl4、Si粉, 该工艺中Si HCl3收率为17%~20%, 其主要化学反应方程式如下所示:

该工艺存在如下优势:投资少;工艺流程及装置简单;温度低, 能耗较小;对反应原料纯度要求不是很高;Si HCl3收率较大。但也存在着一定的技术难题:反应是在高压条件下进行, 硅粉不太容易进料, 存在一定的隐患;另外, 冷氢化对设备的磨损相对较大, 影响了设备运行的周期和寿命。

为了解决上述问题, 中国恩菲工程技术公司在专利中提到用镍基催化剂取代铜基催化剂, Si HCl3收率提高到30%, 同时反应压力大大降低, 设备维护和更新费用也相应降低。

比亚迪公司研发了新的Si Cl4进料工艺, 该技术解决了进料难的问题, 该方法主要是氢化反应器和硅粉活化干燥器之间设三个独立阀门, 并在之间管段上设置抽真空孔和充气孔, 实现了硅粉料的连续补充, 并使得反应得以连续稳定进行, 生产效率和设备操作的安全性大大提高。

冷氢化技术扩大了工业生产的规模, 提高了Si Cl4的转化率, 企业生产成本大大降低, 优势比较明显。目前, 国内外新上氢化线多采用冷氢化工艺。

4 氯氢化工艺

氯氢化技术本身也是冷氢化, 它是对后者的一种改进和提升。该工艺主要流程是:H2、HCl、Si Cl4与Si粉在反应温度为500℃条件下, 发生反应生成Si HCl3, 该工艺主要化学反应方程式如下所示:

氯氢化工艺主要有如下优势:流程简单, 投资比较少;温度低, 利于稳定操作;对反应原料纯度要求比较低;Si HCl3收率比较大;反应的能耗不大。但氯氢化也存在着操作压力高、进料困难、开车难度大、设备易堵塞、现场环境差的缺点。

陈维平等通过试验表明, 利用烘粉炉将硅粉预热到300~500℃, 然后将硅粉加入到氢化反应器中;紧接着, H2和HCl也进行加热, 加热器将Si Cl4汽化, 混合后通入到反应器中;控制Si Cl4与H2的摩尔配比为 (1~0.2) :1, Si Cl4和HCl的摩尔配比为 (1~20) :1;控制压力为1~3MPa, 温度为400~600℃, 进行加氢氢化反应, 转化率大大提高, 同时多晶硅生产的能耗大大降低。

氯氢化工艺能够大大减少污染物的排放, 闭环生产, 工业应用前景看好。

5 结语

全球光伏产业的发展, 极大地推动了多晶硅行业的前行, 同时, 不可避免也产生了大量的副产Si Cl4。在此环境下, 如何安全、高效处理并合理回收利用Si Cl4, 成为众多生产企业所必须考虑的关键问题。

Si Cl4加氢氢化技术是处理多晶硅副产最有效的手段, 该技术不仅实现了多晶硅产业物料的闭式循环, 还为多晶硅企业带来了巨大的经济效益。其中, 尤其以冷氢化技术为代表。该工艺过程以其闭环无污染的巨大优势, 在光伏领域迅速推广开来, 随着技术的不断改进和提升, 其应用前景大大看好。未来的冷氢化技术发展和优化可以从下几个方面入手:

一是优化工艺参数。反应原料的进料配比、温度和反应压力等重要工艺参数, 均在一定程度上影响着Si HCl3的收率。寻求最优的工艺参数是提高氢化转化率的捷径, 从而以最温和的反应条件获得最大的收率;

二是加强对Si Cl4加氢氢化热力学和动力学的研究, 从理论上确定工艺提升和改进的方案;

三是改进冷氢化进料设备, 使进料装置的使用寿命大大延长;

四是加强对相关催化剂的研发和攻关, 优选性能好的催化剂, 并改进催化剂回收、活化手段;

五是研发新型节能利用装置, 从而降低企业运行的成本, 提高经济效益;

六是结合硅烷法流化床生产粒状多晶硅经验, 实现工艺的本质提升。

摘要：在西门子法生产多晶硅过程中会产生Si Cl4副产物, 为了降低生产的成本, 同时最大限度的减少对环境的破坏, 综合利用这一副产物成为首要的问题。而Si Cl4加氢氢化为处理这一副产物提供了最有效的手段。针对此, 笔者介绍了热氢化、冷氢化、氯氢化和等离子氢化四种工艺的技术特点和发展现状, 并对冷氢化工艺的发展前景进行了展望。

关键词：副产物,闭式循环,三氯氢硅,氢化