国内多晶硅冷氢化技术应用研究

2022-09-11

在多晶硅的生产过程中会产生副产物Si Cl4, 对导致环境被破坏, 与此同时, 还因不能进行二次利用, 而引起资源出现浪费, 不利于企业经济效益的增加。现如今, 多晶硅冷氢化应运而生并得到了广泛应用, 这种技术有利于多晶硅生产企业的可持续的发展, 使企业在真正意义上实现了绿色闭路循环生产。

1 冷氢化技术概述

冷氢化技术利用铁基或铜基催化剂, 当温度达到400~800℃的范围, 压力为2~4MPa时, 将硅粉和氢气加入流化床, 并使它们与Si Cl4发生化学反应而形成Si HCl3。这一反应过程的表达式如下所示:

2 冷氢化技术的原理

以下主要对目前国内主要的多晶硅冷氢化技术进行简单的介绍:

(1) 高压低温冷氢化这种艺术是指较低的温度与较高的压强的条件下, 利用传统的硅粉、氢气、Si Cl4作为原材料, 在500~600℃及1.5~3.5MPa压力的条件下, 使它们反应。一般来说, Si Cl4在摩尔转化率方面, 在17%~20%的范围内, 如果在反应时加入催化剂, 可使转化率提高5%左右, 这个过程的反应式如下所示:

(2) 氯氢化这种技术是在传统冷氢化工艺下, 增加了对HCl进行二次回收利用的Si HCl3的办法。这种技术整合了高压低温冷氢化以及三氯氢硅合成和特点, 使传统冷氢化工艺得到优化, 充分回收利用HCl。其反应原理如下:

然而, 不管是哪一种的方法, 它所用的设备和生产流程都是相似的。在这个过程中, 有两种反应器, 即流化床反应器和固定床反应器。流化床反应器在大型冷氢化项目较为常见, 而固定床反应器则常用于中小试装置。

3 冷氢化与热氢化的对比

据数据统计分析, 一般来说, TCS摩尔转化率为百分之二十左右, 在技术改良以后, 对于热氢化来说, 转化率可达到百分二十分左右, 瞬时数据可超百分之二十五。然而热氢化的设备价格非常高, 进口的热氢化炉高达1500万。即使目前我国已经有厂商专注于氢化炉的研发, 并且可进行相关备件的生产, 但是费用还是居高不下。

总的来说, 冷氢化和热氢化优缺点可以归结为以下几点:

(1) 冷氢化的优点:汽相反应;连续运行;装置单一、占地少;更加容易操作与控制管理, 减少维修的几率;氢化反应不需要进行硅粉的添加, 因此排除了硼磷或者金属杂质被带入的情况, 后期要进行的精镏提纯方法相对来说比较简单, 提纯工作量小。缺点:反应温度高、电耗高, 且加热片为易耗材料, 运行费用较高, 有碳污染的可能性。

(2) 热氢化的优点:流化床反应;三氯氢硅合成与四氯化硅氢化可在同一装置内进行, 可节省投资;反应温度低、电耗低。缺点:对设备的密封要求很高, 维修工作量大;操作系统较复杂, ;氢化反应加入硅粉, 有硼磷及金属杂质带入, 提纯工作量大

4 冷氢化的发展方向

(1) 国内研究现状冷氢化技术刚开始被大规模地应用于多晶硅的工业生产领域, 目前在我这, 应用这种技术进行工业生产与制造的单位只有十几家, 目前, 我国对于冷氢化的研究主要集中在以下方面: (1) 优化工艺参数, 在相对较低的压力条件下实现较高的转化率。 (2) 进行进料装置的改良, 使进料设备的使用周期增加, 同时可以有效地避免安全问题的出现。

其中, 有的学者以镍为催化剂, 按照一定的比例将镍和硅粉混合, 在氢气的状态下, 在20~420℃的连续变化温度条件下, 进行活化处理。当硅粉与镍的质量比为1%~10%, Si Cl4与H2的摩尔比为10, 压力为15MPa, 反应温度达到500度的时候, Si Cl4的转化率可以达到30%, 远远高于一般情况下氢化的转化率。同时, 为了实现冷氢化工艺中硅粉的连续加料, 比亚迪股份有限公司提出了一种四氯化硅的连续进料方法, 从而确保生产反应能够连续持续地进行, 使生产能耗降低, 提高生产效率。

(2) 国内冷氢化的发展趋势未来的冷氢化技术发展应考虑以下几个方面: (1) 提高TCS产品的质量以及生产的稳定性; (2) 加强选择性强催化剂的研发, 实现失效催化剂的回收和活化; (3) 节省生产成本, 一般来说, 是利用合成路线的优化措施, 进行节能改进; (4) 与硅烷法相结合, 同时参考改良西门子法里的TCS还原手法。