氯碱工艺三氯化氮产生过程及预防性研究和探讨

一、三氯化氮的特性

三氯化氮是呈黄色的粘稠性液体, 有强烈的刺激性气味, 比重为1.653, 低于-27℃即固化, 沸点71℃左右, 自然爆炸点95℃。蒸汽压在20℃时为20k Pa, -10℃时为8k Pa, -20℃时为2.67k Pa。生成热为232.0KJ/mol。三氯化氮不溶于冷水, 但能溶于溶于二硫化碳、三氯化磷、氯, 以及四氯化碳、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂中, 热水中则分解。纯的三氯化氮和橡胶、油类等有机物相遇, 可发生强烈反应。在热、光、震动、火花等条件诱发下分解并发生爆炸。如果在日光照射或碰撞“能”的影响下, 更易爆炸。当体积比含量为5%~4%时, 在90℃时能自然爆炸, 60℃时受震动或在超声波条件下, 可分解爆炸。在容积不变的情况下, 爆炸时温度可达2128℃, 压力高达531.6Mpa。空气中爆炸温度可达1698℃。

爆炸方程式为:NCl3→N2+3Cl2+459.8k J

二、三氯化氮的存积

在氯碱工艺流程中, 三氯化氮产生的惟一途径就是盐水中铵盐、氨及含铵化合物在电解中与电解槽阳极室的氯气、次氯酸钠在NH4Cl+3Cl2→NCl3+4HCl

在液氯产成品储存使用设备操作中, 三氯化氮大部分存留于未蒸发的残液中。随着每次倒料→蒸发→排气→倒料的循环过程, 设备、容器、管线底部残液中的三氯化氮浓度不断升高, 当质量分数气相超过5%或液相超过18%时就有爆炸的危险。

三、三氯化氮的预防及控制

1. 阻止铵离子进入电解槽

(1) 严格控制进槽盐水的铵含量, 要求精制盐水中无机铵质量浓度≤lmg/l, 总铵质量浓度≤4mg/l, 且每日分析一次, 同时对卤水和化盐用水的铰含量也要进行监控, 以配合进槽盐水的监测。

(2) 卤水无机铵含量<2.5mg/l, 化盐用水尽量使用蒸发冷凝水, 避免使用其它水源, 使化盐水无机铵质量浓度≤0.2mg/l, 总铵质量浓度≤1mg/l。

(3) 避免使用含氨水源直接冷却洗涤氯气, 以免气相中三氯化氮上升。

(4) 在氯气处理工序, 加强氯气洗涤塔的使用效果, 通过氯水的喷淋除去氯气中部分三氯化氮, 使气氯中三氯化氮含量≤20mg/kg。

(5) 盐水采用先进的预处理技术, 经过一次精制, 二次精制, 游离氯为1~2mg/l。其后经过加压容器罐, 在预处理器中将生成的三氯化氮排出。这样就大大减少了电解中三氯化氮的产生。

2. 液氯工段三氯化氮的预防

(1) 液氯蒸发器每蒸发30次排污排污一次, 如果原氯含量超过50ppm时, 则增加排污次数, 排入地池碱液中。排污槽定期做三氯化氮含量分析, 在排污时必须带液氯排放, 禁止敲击, 同时取样测三氯化氮含量, 严格控制在12000ppm。净化的盐水预处理, 含有机铵比较高, 通过调用Na CO3加药量, 三氯化氮含量就降了下来。原氯含量超过50ppm时, 则增加排污次数, 并加强排污频次和检测, 及时做好蒸发记录和台帐。

(2) 对液氯贮罐及时清洗, 每隔4年就按规定进行定检。杜绝三氯化氮在储罐底部的存积与设备老化引起爆炸及氯气的泄漏。

(3) 强化液氯钢瓶充装前的检验工作, 液氯钢瓶实行我厂自备钢瓶或托管钢瓶, 微机化管理, 严格实行钢瓶的例检, 定期检验。做到及时清洗, 以防NCl3积聚。

(4) 加强充装完毕后复称工作。指定专人对充装完的钢瓶进行逐只复检, 还应增加了自动电子称、木楔的关键设备器具, 方便操作, 防止钢瓶滚动, 撞击。

(5) 采用先进工艺, 淘汰落后的蒸发器加热的工艺, 利用液下泵直接包装液氯, 冷冻工艺也从用氨冷改为氟利昂冷冻从而从源头上杜绝了三氯化氮在此处的富集。

3. 三氯化氮控制指标异常时的处理办法

(1) 气氯中NCl3的含量≥0.004% (W) 时, 应采取以下措施:

NCl3的监控频次由1次/天改为1次/2小时~4小时。

保证氯气水洗塔正常运行, 加大水洗循环量 (开二台泵) 。

调节吃氯下游产品的负荷, 开大除液氯以外的所有氯产品量, 同时保持液氯低负荷生产, 但不得停产。必要时, 电解槽可降负荷生产。

(2) 应建立三氯化氮超标钢瓶的处理装置, 严禁对NCl3超标钢瓶进行直接抽空处理。液氯 (钢瓶) 中NCl3, 含量≥0.004% (W) , 应采取以下措施:

对钢瓶做好标记, 暂不发货, 每天分析一次含量, 待NCl3在液氯中自催化分解含量降至正常值时再发货。

如遇特殊情况, 可发货至使用液相瓶阀的厂家, 但必须做好三个方面工作, 第一, 增加余氯量一倍 (即500kg钢瓶留5kg, 1000kg钢瓶留l0kg) , 第二, 用户停止使用液氯时, 液氯钢瓶到用户的用氯反应器之间的管路应立即用N2或者压缩空气吹净在管中残留液氯以清除残留的NCl3。第三, 该钢瓶运回生产厂整瓶前不能采用传统的抽真空排净残留液氯的办法, 要采用N2或者压缩空气压排残液的方法, 使其中的NCl3随残留液氯同时排出瓶外, 直接压排至碱池中。

若发现钢瓶NCl3超标, 必须加大监控的频次。除用上述方法妥善处理外, 还应对此批次钢瓶进行提前清洗, 直至合格为止。

需要提前清洗的超标钢瓶, 应做好下一个检验或提前清洗的周期记录。对有问题的液氯钢瓶, 要选定专用地方存放, 场地和钢瓶均要做好标记, 对出现过NCl3超标10倍, 既NCl3含量≥0.04% (W) 的钢瓶, 在50次周转使用后, 返厂时, 立即通知气瓶检验排空清洗。

结束语:

三氯化氮是一种动态危险源, 流动性大, 发生事故涉及面广, 威力大, 危害严重, 对社会公共安全也会造成很大的影响, 因此, 对这个问题的研究, 还需要更广泛、深入的讨论, 特别是事故发生后, 如何尽可能采取措施, 降低事故的危害, 减少危险化学品对环境、资源的破坏, 都需要进一步研究探讨。

摘要：分析研究了氯气系统实际产生过程中产生的因素, 对氯碱生产工艺过程中三氯化氮的产生原因、控制措施、方法进行了研究与探讨。

关键词：氯碱工艺,三氯化氮,富集爆炸,控制措施

参考文献

[1] 郝巧风, 靳晓琴;氯中三氯化氮的去除[J];山西化工;2002年01期.

[2] 郭艳丽;三氯化氮火灾爆炸防治对策研究[J];武警学院学报;2004年05期.