中高温熔炼锌渣进行热镀锌的研究

2022-09-12

我国是产锌大国, 锌产量位居世界首位。据统计, 目前我国用于热镀的锌量为80余万吨。在热镀锌过程中, 锌的直接利用率一般在60%左右, 其余则形成锌渣和锌灰, 一般锌渣占20%左右, 因此锌渣的产生量有16余万吨。由于镀锌工业的快速发展, 锌渣的产生量还在增加。因此对锌渣的回收再利用非常必要。

锌渣在常规锌浴温度下为细小铁锌合金固体粒子, 通常沉于锌锅底部, 于液相锌共同组成类似水底泥状的物质。打捞起来后的微观形貌为铁锌合金相粒子组成松散结构, 纯锌相则填满这些粒子的间隙。锌渣是锌液中溶解的Fe与熔融Zn或与锌液中添加的铝, 在高温下形成Fe-Zn系或Fe-AL系金属间化合物。锌渣中含有大量的杂质, 尤其是铁含量较高, 一般含铁3%～5%, 其它还有Al、Sn、Pb、Cd、Cu、Ni等, 其典型成分如:表1。

锌渣各相形态分布为六面体和多面体 (如:图1锌渣的金相照片;图2纯锌的金相照片) 这些形态有着各自优先生长的惯习面, 同时又保持着某些稳定的晶面族。根据ZnFe二元合金相图平衡条件可以得出, 在同一锌池温度下, 锌渣各相平均粒子半径的立方随时间的延长而呈线性增长, 与此同时它们又有着各自的尺寸分布。其生长机制遵循溶质在溶剂中的扩散理论模型。通过估算比较生长速度常数, 锌渣各相生长速度按从大到小的顺序排列依次是Г、ξ、η-Fe2Al 5、σ1。

如图1、图2所示。

目前针对锌渣处理工艺有真空蒸馏法、熔析熔炼法、铝法和电解法, 这些工艺目的是把锌从锌渣里面分离出来, 重新制成锌锭或锌粉。锌渣的分离需要复杂的工艺及设备, 而且分离条件苛刻。本文研究方向是在热浸镀过程中在线熔炼锌渣, 重新利用。经实验证明, 从锌锅捞出的渣即刻放到中高温镀锌锅中, 加热到500℃以上锌渣溶解, 含铁量较高的ξ相和σ1相重新沉入锅底, 锌液从粒子间隙分离出来, 分离出来的锌可进行热浸镀钢材, 但熔炼出来的锌液仍含有部分浮渣, 加入Zn-Al-Re合金可改变锌液的镀件的光亮度和流动性。550℃镀30秒即可得到表面平整, 光亮, 无漏镀的镀件, 平均厚度在65µm以上。

1 锌渣处理工艺

1.1 真空蒸馏法

此法的原理是利用锌渣中锌和其它金属的蒸气压不同达到锌和杂质分离的目的。其优点是在较低的温度下可获得较高的蒸发速度和较高的金属回收率, 对物料中的成分有选择性地回收, 产品能避免氧化和其它污染, 纯度可达99.8%～99.9%, 直收率可达85%以上。渣中未蒸透的锌可通过简单的分选后返回蒸馏, 因而其总回收率可达98%以上, 且设备简单, 操作简便, 加工成本低于传统的平罐再生工艺。

1.2 熔析熔炼法

熔析熔炼法原理是铁锌渣中加人与铁亲和力大的元素 (Si, Ba等) , 使其形成不溶于锌液的Me-Fe合金渣, 因密度熔点不同而达到除铁的效果。其反应可以概括为:

除铁后的锌再加人氯化剂 (氯化钠、氯化钾等) 使锌液中的杂质氯化挥发或造渣除去。

1.3 铝法

铝法的基本原理:镀锌时形成的锌渣其主要成分为铁锌化合物, 要回收渣中的锌, 只要将铁分离即可。铝与锌的亲和力大于铁和锌的亲和力, 铝可将锌铁化合物中的锌置换出来, 而铁铝合金比重小于锌, 浮于表面除出。其反应式简化如下:

由式可知, m个原子铁, 需3m个原子从或加铝量为含铁量的1.45倍。理论上即可反应完全。

1.4 电解法

电解法炼锌是目前主要技术发展方向, 电解炼锌法流程可分为可溶阳极电解和浸出-净化-电沉积两种工艺。可溶阳极电解工艺适于处理锌渣, 而浸出-净化-电沉积工艺适于处理锌灰。两种工艺都采用硫酸和硫酸锌的水溶液作电解液。

注:550℃, 镀30秒试样。

电解法炼锌渣工艺的优点是锌回收率高, (比传统的火法高20%左右) , 便于实现机械化、自动化, 过程产生的废水、废渣少对环境的污染小。但采用这两种工艺都不可避免地要涉及到电解液的净化问题, 尤其是可溶阳极电解工艺, 锌渣中的铁几乎全部转移到电解液中, 铁的积累速度很快, 必须对大量的电解液进行净化。净化除杂的传统方法是向溶液中加人合适的化学药剂, 使杂质离子形成某种不溶物从溶液中沉淀析出。这就带来了原材料消耗增加和过滤洗涤频繁, 生产周期长, 设备投资多, 占用场地大等问题。

2 实验

2.1 实验材料

本试验选用的热浸镀锌渣为我公司热镀锌车间的锌渣, 其成分含量如:表2所示。ZnAl-Re (Al, 4.7%～6.2%;Re, 0.03%～0.1%;Si<0.015%;Pb<0.005%) 合金。

如表2所示。

2.2 实验仪器

简易捞渣器、SG-2小型电阻炉 (可控硅控温) 、坩埚一个、电子台秤及其他附件。

2.3 实验过程

2.3.1 捞锌渣

捞渣器放在锌液面上预热5分钟后用力把捞渣器按到锌渣下面捞取底层锌渣。感觉捞渣器内盛满锌渣后, 迅速提出捞渣器, 并在锅沿稍微抖动几下, 等带出的锌不再下流时, 把捞渣器放在平整的地方并用力挤压锌渣, 使锌渣中含锌量最低。

2.3.2 熔炼锌渣

挤压后的锌渣放入坩埚中并迅速加热, 可控硅温度调至500℃。实验发现, 含有余热的锌渣在500℃即可熔解, 锌渣出现分层现象, 上次是比纯锌稍微粘稠的锌液, 下层出现沉渣。温度升至550℃时, 坩埚底部已明显不再产生沉渣, 上次锌液可直接进行热浸镀。

利用锌渣中熔炼的锌液进行热浸镀的镀件表面发暗, 但镀件表面平整, 无漏镀现象, 经金相分析, 显微结构达到国家标准, 中高温镀锌缩短了热浸镀时间, 镀30秒, 镀层厚度即可达到65µm以上, 如图3所示。

2.3.3 坩埚内加入Zn-Al-Re多元合金

热镀锌中加入该合金可显著提高镀层质量, 使用后, 由于改善了金相组织, 使镀层组织更紧密, 粘附力更好, 镀层表面更光亮美观;提高流动性, 锌液中加入该合金后, 其流动性比纯锌液明显提高 (同温度) , 工件出锅后减少了锌瘤、毛刺, 保证了产品质量, 减少了纯镀层的厚度, 达到了节锌的目的;提高浸润性, 加入该合金后, 能有效的提高锌液对被镀工作的浸润性, 减少漏镀。

3 结语

热镀锌废锌渣可以在线再利用, 在满足产品要求的前提下, 可以在很大程度上降低原料及能量消耗。其中, 在中高温条件下铁量较高的ξ相和σ1相重新沉入锅底锌液从粒子间隙分离出来, 分离出来的锌可进行热浸镀钢材。在当前环保要求日益严格的形势下, 新工艺免去了锌渣机械分离再利用的过程, 具有更大的竞争优势。

锌渣熔炼后直接进行热浸镀, 镀件表明发暗, 上层锌液粘稠, 流动性差。研究发现向锌锅内加入Zn-Al-Re多元合金可显著提高锌液的流动性和增加镀件表明的光亮度经检测镀件质量可与纯锌镀件相媲美。

摘要：镀锌工业每年产生大量的锌渣, 锌渣是含铁量较高的ξ相和σ1相, 纯锌相则填满这些粒子的间隙。目前针对锌渣处理工艺有空蒸馏法、熔析熔炼法、铝法和电解法, 这些工艺目的是把锌从锌渣里面分离出来。本文通过实验研究在线中高温熔炼锌渣并进行再利用, 研究表明从锌锅捞出的渣在中高温炉中直接加热, 500℃以上即可溶解, 此时含铁量较高的ξ相和σ1相重新沉入锅底, 锌液从粒子间隙分出来, 分离出来的锌可进行热浸镀钢材, 550℃镀30秒即可得到表面平整, 光亮, 无漏镀的镀件, 平均厚度在65mm以上。

关键词：锌渣再利用,锌渣熔炼,中高温,热镀锌