酚醛泡沫研究开发进展

第一篇：酚醛泡沫研究开发进展

酚醛泡沫保温板的优点和缺点

优点：

1、优异的防火性能：

大川酚醛泡沫保温板有酚醛保温板遇火不燃，燃烧性能最高达A级，最高使用温度为180℃(允许瞬时250℃)，100 mm厚的酚醛泡沫抗火焰能力可达1 小时以上而不被穿透。在火焰的直接作用下具有结碳、无滴落物、无卷曲、无熔化现象，火焰燃烧后表面形成一层“石墨泡沫”层，有效保护层内的泡沫结构; 而

聚氨酯和聚苯等有机保温材料，燃烧后，会产生浓烟和剧毒，容易造成人员死亡，同时也增加灭火难度。

2、优良的绝热性能：

大川酚醛泡沫保温板导热系数低(<0.025W/m·K，为聚苯乙烯的2倍多，与聚氨酯相近)，为保温、隔热的优良材料;

3、抗腐蚀抗老化：

大川酚醛泡沫保温板几乎能够耐所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀。长期暴露于阳光下，无明显老化现象，因而具有较好的耐老化性;

4、密度小、重量轻：

大川酚醛泡沫保温板密度为100㎏/m3以下，可达到50㎏/m3左右。可减轻建筑物的自重，降低建筑物的载荷，减少结构造价，且施工简便、快捷，可提高工效;

5、吸声性能： 大川酚醛泡沫保温板具有优良的吸声性能，开孔型的泡沫结构更有利于吸声;

6、环保：

岩棉、玻璃棉对环境和人有伤害，聚氨酯、聚苯乙烯燃烧受热时会分解出氰化氢、一氧化碳等剧毒气体。而大川酚醛保温板采用无氟发泡技术，无纤维，符合国家、国际的环保要求。

缺点：

1.耐火等级为B级，最高可达A2级，但是增加了成本造价。为增加其抗压、抗拉强度，一般会在双面贴一层无机板或网格布。

2.使用温度为-60℃～150℃，高温下不能使用，理论上成他会抗高温歧变，这里所说的高温绝对不会超过200℃，200℃也不算高温，超过了肯定有剧毒的烟气。

3.有机物不可能耐老化，紫外线等射线长期作用，酚醛保温板会丧失其功能和缩短寿命。

第二篇：国内外酚醛泡沫保温材料主要生产厂家介绍

字体大小：大 | 中 | 小2012-12-5 9:05 阅读(101) 评论(0)分类：酚醛泡沫保温材料介绍及行业分析

酚醛泡沫(PF)素有“保温材料之王”的美称，是新一代保温防火隔音材料。目前，在发达国家酚醛发泡材料发展迅速，已广泛应用于建筑、国防、外贸、贮存、能源等领域。美国建筑行业所用的隔音保温泡沫塑料中，酚醛材料已占40%，日本也已成立酚醛泡沫普及协会以推广这种新材料。本文简要介绍了国内外酚醛泡沫保温材料的主要生产厂家，供读者参考。

一、国外PF的主要生产厂家

1、英国普玛洛克制品公司

普玛洛克制品公司是一家生产酚醛外保温板的知名厂家，板的尺寸为(900~1200)mm×600mm，最厚不超过100mm，导热系数为0.018W/m·K，防火性能达到BS476-7的要求。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系，在上世纪90年代就成功地在砖石或混凝土墙面上应用，而且无论新的或既有的、高层的或低层的建筑都可应用。经过检测试验和评审，有关建设部门在1997年2月授予了该公司“普玛洛克酚醛外保温系统”应用许可证。该公司宣称，普玛洛克酚醛外保温系统除提供酚醛外保温板外，也供应酚醛外保温系统专用配套辅助材料，如砂浆、网格布和锚固件等，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少30年不会出现损坏事故。

2、英国可耐福干墙公司

可耐福干墙公司隶属于德国可耐福集团，该集团是最大、最早生产石膏板的家族企业。它的产品名为可耐福酚醛叠合板，是一种9.5mm石膏板贴面PF墙体保温板，主要销售对象是用来做外墙内保温和隔墙。产品最大的特点是具有优良的防火隔热、隔音性能，特别是隔音性能对住房和办公大楼降低噪音尤为重要。

3、英国金斯潘保温材料公司

金斯潘保温材料公司(Kingspan Insulation Ltd)是欧洲酚醛泡沫协会主要成员，也是世界上最大的PF保温材料生产厂家之一。它的PF商标名为Kooltherm，根据用途不同分成10个牌号。常用牌号如下：K3是用于地板保温;K7是用于屋面保温;K8是一般传统墙体保温;K10是天花板保温：K12是用于钢框架或木框架结构外墙保温;K17是带石膏板贴面用于外墙内保温。其中，K12板是金斯潘公司的主要产品，适用于钢框架或木框架结构外墙保温，其导热系数很低。

4、美国西碧化学公司

西碧化学公司(C.P. Chemical Company，Inc.)建立于1966年，多年来主要从事酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研究开发。近40年来，该公司致力于开发一种名为Tripolymer的PF，1975年得到了美国能源部的支持和认可，经过3年来的深入研究和试验，成功地将它推向市场。如今，该公司在美国国内已有8个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。近年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分Tripolymer预聚体。由于Tripolymer具有很好的防火性和隔音性，所以它已广泛用于学校、医院和民宅。通过美国《燃烧级别测试准则》标准证明，没有其他能现场喷注的有机泡沫可达到Tripolymer优良的防火性能。

5、美国泡沫技术公司 美国泡沫技术公司(American Foam Technologies，Inc.)的Thermo-Cor是采用喷注或挤出成型的PF保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通PF泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例的各项技术指标，在222℃高温下不分解。它的FST特性极好，因此以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo-Cor也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH值为6~6.5(接近中性)，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更为合适。该公司还开发了一种常温喷注专利技术，A、B双组分分别装在大铁桶内，A是树脂助剂等组分，B是PSA等固化剂组分。通过专用计量喷枪将双组分高速混合插进中空墙体砌块中进行现场发泡，也可喷注在金属屋面和防火门内发泡。

6、日本旭化成建材公司

旭化成建材公司(Asahi Kasei Construction Materials)近年来推出了商标名为新曙光的PF产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的CFC、HCFC。新曙光PF保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项试验，由于达到了日本燃烧性标准的技术指标，得到了日本不燃材料认定证书，并且获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。该公司正在大力推广新曙光PF保温板在外墙、屋面、天花板、地板和隔墙等处的保温应用，并已制定了名为NoiM系统安装工程施工技术规范。

二、国内PF的主要生产厂家

1、北京莱恩斯高新技术有限公司

莱恩斯高新技术有限公司生产的OPF傲德酚醛防火保温板于2008年研发成功，是对酚醛树脂改性而成的泡沫保温材料，集导热系数低、防火等级高、透气、尺寸稳定等优点于一身，通过改性后酚醛树脂连续生产出来的保温材料，防火性能为B1级，复合后可达到A级。此外，该公司还研发出同等系列产品，如OPF傲德防火隔离带、OPF傲德保温装饰一体化板、傲德酚醛彩钢夹芯板等系列产品，在不同领域得到了广泛应用。

2、厦门高特高新材料有限公司

高特高新材料有限公司推出了高特酚醛复合型建筑节能保温板(简称GW型复合保温板)。GW型复合保温板是一种根据用途选用不同材质的面层材料与保温芯材酚醛泡沫板进行双面或单面复合的板材，采用高特公司最新专利技术复合生产线连续化一次生产成型，种类繁多，可适用于多种类型建筑物的保温隔热要求。GW-I型复合保温板以酚醛泡沫板为芯材，双面或单面复合聚合物砂浆(含玻纤网格布);GW-Ⅱ型复合保温板以酚醛泡沫为芯材，双面或单面复合玻纤毡、牛皮纸、铝箔等。

3、苏州美克思科技发展有限公司

maxinsulation®PF板是美克思科技发展有限公司生产的一种优质的防火型酚醛泡沫板，具有阻燃、导热系数低、质轻、强度高、无毒低烟、抗火焰穿透、绝热、耐热、保温、使用温度范围广、耐腐抗老化、防水防湿等特性，有较强的环保节能功效，主要应用于对节能要求较高及阻燃的公共建筑外墙外保温和外墙内保温，也可用于屋顶保温和地暖。maxinsulationPF外墙外保温系统是苏州美克思科技发展有限公司针对目前建筑节能市场的需求所开发的一款外墙外保温系统。系统以美克思科技发展有限公司生产的maxinsulation®PF板为保温层材料，以性能优异的聚合物改性粘结砂浆粘结，20米以上辅以机械锚固材料进行固定，外抹聚合物抹面砂浆并内置耐碱玻纤网格布作为增强防护层，外饰面采用涂料或彩色砂浆，具有防火性能好、质量轻、绝热性好、耐热性能好、尺寸稳定性好等特点。该系统可应用于对建筑物防火性能有特殊要求的外墙外保温系统。

4、山东圣泉化工股份有限公司

圣泉改性酚醛泡沫外墙外保温板，是山东圣泉化工股份有限公司根据外墙用保温板应具有不燃、低烟、抗高温歧变，而研制开发的新型改性酚醛泡沫外墙保温防火板材。该产品是由酚醛树脂加入阻燃剂、抑烟剂、发泡剂、固化剂及其它助剂制成的闭孔硬质泡沫塑料，双面由增强层复合而成。该产品的特点是不燃、低烟、抗高温歧变，保留了原有泡沫塑料型保温材料质轻、施工方便等特点，可应用于薄抹灰外墙外保温系统、外墙保温装饰一体化系统以及干挂幕墙的保温系统。

5、上海浩海实业有限公司

上海浩海实业有限公司酚醛保温板是由浩海研发团队根据外墙外保温特点优异的防火性，高效的保温性，良好的耐候性，便捷的施工性研制而成。浩海实业在酚醛领域申请了二十多项专利以及制造了浩海酚醛品牌系统。浩海酚醛系统主要有以下特点：(1)遇火不熔溶、滴落，表面碳化阻止火焰传播，烟气密度极度;(2)导热系数低，保温性能佳;(3)抗老化性能好，使用寿命长;(4)拆除后可循环再利用，有利于环境保护。浩海四大系统：披萨板材薄抹灰系统，汉堡

®包保温装饰系统，三明治防火保温系统，热狗管道外保温系统。是专门为公用建筑、房产开发而设计的产品，使用于公共建筑、多层高层住宅小区及别墅等民用建筑的外墙保温节能装饰和旧建筑的墙面翻新改造。高层、超高层的甲级写字楼、宾馆、政府机构办公楼、银行、税务、医院等建筑的外墙保温节能装饰和旧建筑的墙面翻新改造。

第三篇：酚醛树脂合成工艺

合成酚醛树脂工艺

一、酚醛树脂

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。

1、制造酚醛树脂的原材料

(1)苯酚

苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。

分子式 C6H5OH分子量 94.11比重 1.0545g/cm3熔点40.8℃沸点 182℃

苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。

表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件

名称苯酚(又名石炭酸)

分子式C6H5OH

外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色

酸碱性呈弱酸性

含量要求苯酚含量96%

(2)甲醛

甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。

甲醛分子式HCHO分子量30.03气体比重1.067 即比空气略重液体比重(-20℃)0.815熔点-92℃沸点-21℃

甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称 “福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇(CH3OH)可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2 表2 甲醛的技术条件

名称甲醛(水溶液)

分子式HCHO

分子量30.03

溶解性能溶于水，最大浓度可达50%

使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1%

(3)催化剂

① 碱性催化剂 氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。

磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂;而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。

苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。

作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。

②酸性催化剂 生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂

性能没有明显影响。

2、液体酚醛树脂的生产工艺

(1)生产液体酚醛树脂时甲醛的加入量要比正常的需要量略多一些，甲醛量多一些树脂的生产速度快，产量高，游离酚减少。通常取苯酚与甲醛的克分子比为：6 ：7;催化剂氨水加入量为苯酚加入量的4%，(氨水中氢氧化铵含量按25%计时)。当混合物料加热到85℃左右时，可停止加热，物料以缩聚反应放出的热量自行升温到98℃左右，并开始沸腾，当反应过于激烈时应通水冷却。

(2)液体酚醛树脂的生产工艺流程，见图1

氨水

苯酚

甲醛

加热熔化

反应釜

加热缩聚

脱水

液体树脂

图1 液体酚醛树脂生产工艺流程

树脂合成后采用真空脱水，水分和挥发分脱除的比较干净，过多的水分和挥发分残留在树脂中在磨具硬化时易发泡。酚醛树脂生产设备示意图见图2。

图2 酚醛树脂生产装置示意图

1-反应釜; 2-反应釜夹套;3-进料口;4-电机、减速器;5-温度计;6-锚式搅拌器;7-出料口;8-冷凝器;9-放空阀;10-脱水缸;11-真空泵

(3)液体酚醛树脂的性质 液体酚醛树脂常温下是棕红色粘稠液体，有刺激性气味。比重1.15-1.2。能溶于乙醇、丙酮、糠醛等溶剂中。树脂中游离酚含量为10-18%。

液体酚醛树脂在100℃的温度下保持2个小时仍有流动性，属甲阶，称A型，A型的特点是能溶于酒精中。

在120℃保持2小时则失去流动性，变为乙阶、称B型。B型树脂的特点是不溶于酒精，但略有膨胀，成弹性体。在130℃以上保持2个小时则成坚硬的固体，属丙阶，称C型。C型树脂的特点是不溶于酒精，不变形;加热不溶化;加热到230℃以上则炭化。

(4)液体酚醛树脂的性质对磨具性能的影响

① 树脂粘度 液体树脂的粘度和温度和固体含量有关，固体含量高、温度低则粘度高，反之则粘度低。作为粉状酚醛树脂润湿剂使用时，低粘度的溶解能力较强，生产的磨具机械强度较高;树脂的粘度用落球法或杯流法测定。作为粉状润湿剂使用的液体酚醛树脂的粘度一般用杯流法测定，数值在40-400秒之间。

② 游离酚的影响 液体酚醛树脂中有一部分没有参加反应的苯酚，称为游离酚。游离酚在做为润湿剂的树脂中应控制在28%以下。虽然游离酚的这个数值较高，但因为苯酚可以溶解粉状树脂，使型料有较好的可塑性，有利于树脂对磨粒的粘结，可以提高磨具的强度。

③ 固体含量 将重量为W1(约5-10克)的树脂在150℃-180℃的温度下加热1小时的剩余量W2，按式(1)，(2)计算出x称固含量，y为聚合损耗。

(1)(2)

x ——固体含量y ——聚合损耗W1——加热前树脂量W2——加热后树脂量

对于用粉状树脂生产磨具，作为润湿剂的液体酚醛树脂只占树脂总量的1/3左右，而且也可以和粉状树脂的数量互换，因液体量大时对磨料润湿好，对粉状树脂的溶解增强，所以虽然液体树脂的固体含量较低，但液体酚醛树脂用量增加并不降低磨具的强度和硬度。作为

润湿剂的酚醛树脂其固体含量要求大于65%，聚合损耗小于35%。

3、粉状酚醛树脂的生产工艺

(1)粉状酚醛树脂生产中苯酚与甲醛的比例与液体树脂生产中甲醛过量相反而是苯酚过量，苯酚与甲醛的克分子比为7 ：6 ，催化剂使用盐酸，约0.2%左右，其工艺流程与生产液体酚醛树脂大致相同。产品冷却后成淡黄色半透明固体块状，经粉碎过筛后成粉状。

(2)粉状酚醛树脂是热塑性树脂，制造磨具时需要加入硬化剂使之转变成热固性的树脂。常用的硬化剂是乌洛托品，亦称六次甲基四胺。乌洛托品由甲醛和氨制成，为白色结晶粉末，比重为1.27(25℃)，溶于水和酒精。分子式(CH2)6N4。加入量为树脂的6-10%。可以在树脂粉碎时加入，也可以在使用前加入。乌洛托品加入量太少不足以使树脂硬化，加入量太大增加挥发物排出量，也会降低磨具的强度和硬度。以8%左右为宜。

(3)粉状树脂的软化点，软化点实际上反映了树脂的的聚合程度，聚合程度高则软化点高，反之亦然。软化点低的树脂粉碎时发粘，放置时易结块。混合的型料也易结块。软化点过高虽然型料比较松散。但是成型压合性差，也影响磨具强度。一般要求粉状树脂软化点在85-115℃之间，以90-105℃为宜。但是随冬夏季节气温的变化应将软化点略加调整，气温低时软化点也低些，气温高时软化点也高些。

(4)粉状酚醛树脂的游离酚含量通常在5.5%左右。

(5)粉状酚醛树脂的粒度 粉状酚醛树脂要与硬化剂混合，过粗的程度不利于相互接触，所以粉状树脂的粒度组成要求240#以细的粒度大于80%，100#筛余小于3%。

新酚树脂(XYLOK)

新酚树脂是由对苯二甲醇或对苯二甲醚与苯酚在催化剂作用下缩聚而成。为红褐色固体，比重1.6-1.7，软化点65℃-105℃，能溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。

(1)新酚树脂的特点 新酚树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性能高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高10℃-20℃。新酚树脂制品可在250℃以下长期使用，制品耐湿耐碱。

(2)新酚树脂的硬化 乌洛托品可作新酚树脂的硬化剂，加入6-10%的乌洛托品在160℃-180℃的温度下可固化成不溶不熔的固体。用乌洛托品固化的制品耐热性较好。

(3)新酚树脂的应用 新酚树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。在生产工艺上使用热压较冷压制品强度高出约5%-30%，磨削效果也有提高。目前新酚树脂主要用于重负荷荒磨砂轮和金刚石砂轮。

第四篇：豆豉研究进展

摘

要：豆豉是一种以大豆为原料，经蒸煮、发酵、后熟等工艺过程而制成的中国传统发酵食品。本文概括了近年来对豆豉的营养价值、活性成分和风味等方面研究，并对我国豆豉今后的发展提出一些建议和展望。 关键词：豆豉;活性成分;保健

Abstract: Douchi is a Chinese traditional fermented food. Process of Douchi is base on soy bean.and then produced through steaming soy bean, fermenting and ripening, which using soy bean as raw material. The studies on nutritional value, active components and flavor of Douchi were summarized recently. Besides, the development direction of Douchi was also discussed. Key words: Douchi; active components; health function

豆豉是我国传统的大豆发酵制品之一，营养丰富，药食兼用。在漫长的历史长河中，对我国人民的饮食文化和医疗保健，发挥着重大作用，其独特的酿造工艺是我国先民在古代科学技术方面的伟大成就。本文就豆豉的营养、活性成分和保健功能进行综述，旨在为豆豉的生产、研究提供参考。 1 中国传统食品——豆豉

豆豉古名为“幽菽”，“豆豉”之名最早见于《史记》“曲蘖盐豉千瓦”的记载，已经有两千多年的历史。我国豆豉主要是以黑豆、黄豆为原料，利用微生物发酵制成的一种传统调味副食品，是我国具有民族特色的传统大豆发酵制品。它以豉香诱人、营养丰富、风味独特而深受消费者欢迎，在世界饮食文化之林中具有特殊的地位。国外的丹贝Tempe(印度尼西亚根霉型豆豉)和纳豆Natto(日本细菌型豆豉)都是与豆豉同类的食品[1]-[3]。豆豉自古入药，在我国传统医学中，豆豉常被用来治疗痰多、胸闷、呕吐、消化不良、记忆力减退和醉酒等症。汉代张仲景的《伤寒论》中即有“桅子豉汤”，方中用桅子、豆豉煎汤治疗外感风寒、不思饮食等症;李时珍的《本草纲目》中则有“黑豆性平，作豉则温，既蒸暑，故能升能散。得葱则发汗，得盐则能吐，得酒则治风，得蒜则止血，炒熟则又能止汗，亦麻黄根节之义也”的记载。现代医学认为，豆豉具有解表清热、透疹解毒之功效，适用于风热头痛、胸闷呕吐、痰多虚烦等症[4]。

豆豉的种类和生产工艺因参与发酵的主要微生物不同，可分为米曲霉型豆豉、毛霉型豆豉、根霉型豆豉和细菌型豆豉4大类。按发酵时是否加盐，分为淡豆豉和咸豆豉。按成品水分含量多少，分为干豆豉、湿豆豉和水豆豉3种。其中以米曲霉型和毛霉型湿豆豉为最常见[5]。传统生产豆豉采用“物竞天择，适者生存”的自然法则。制曲时利用适当的养分、水分、湿度和温度等条件，使自然存在的各种微生物竞争生存，能适应的生长繁殖，成曲是多种微生物共生的群落，菌种多，酶类广，符合豆豉成分复杂、需要有多种酶系催化生化反应、生成多种营养和风味物质的客观要求，产品质量优良。近代采用单菌纯种制曲，能常年生产，缩短了生产周期，但因酶系较少，代谢产物不丰富，产品品质终不如老法豆豉[6]。 2.豆豉的营养

豆豉营养十分丰富，每100克豆豉中约含蛋白质17.3-33.9克，脂肪15.0-16.9克，碳水化合物12.4-33.0克。大豆蛋白质含有人体不能合成而必须从食物摄取的8种必需氨基酸，特别是赖氨酸含量尤高;大豆脂肪含不饱和脂肪酸占80%以上，其中人体所必需的亚油酸平均达50.8%，亚麻酸平均为6.8%，而且大豆不含胆固醇;大豆中还有1.8%-3.2%的磷脂，具有多种保健功能。表1.1 [7]列出了豆豉的氨基酸模型与FAO/WHO参考模型的比较：

表1.1 豆豉的氨基酸模型与FAO/WHO参考模型的比较(mg/gN)

Table1.1 Comparison on Amino Acid Profile of Douchi and FAO/WHO(mg/gN)

氨基酸 甲硫氨酸/胱氨酸

苏氨酸 缬氨酸 赖氨酸 亮氨酸 苯丙氨酸/酪氨酸

异亮氨酸 色氨酸 FAO/WHO模

220 250 310 340 440 380 250 60

豆豉模型 171 267 349 404 538 475 340 84

豆豉占FAO/WHO模

78 107 113 119 112 125 136 140 在豆豉发酵过程中，微生物中的蛋白酶使原料大豆的蛋白质部分水解，故发酵成熟时，可使水溶性氮的含量提高，并使大豆的硬度下降。大豆中含有的胰蛋白酶抑制剂可以抑制小肠中胰蛋白酶的活力。大豆含有5%的纤维素，这些纤维素使蛋白质不易与消化酶接触，整粒大豆食用时，其蛋白质消化率仅为60%左右。在豆豉的加工过程中破坏了胰蛋白酶抑制物，纤维酶使纤维素水解生成单糖，蛋白酶容易与蛋白质接触水解产生一系列的中间产物，如多肽、氨基酸等，这些低分子量的蛋白食入后，可以不再经过消化直接为肠粘膜吸收，这对消化力减退和患有消化功能障碍的病人是十分有利的。 表1.2中展示了新鲜豆豉的维生素和矿物质含量。豆豉与原料熟化豆相比，其维生素B

1、B2的含量有明显提高;维生素A、维生素E的含量基本不变。彭靖茹[8]等使用微波消解法消解豆豉样品，等离子体发射光谱仪一次进样曝光快速测定钾、钙、镁、铜、铁、锌、锰、钼、镍9 种微量元素，结果表明豆豉中富含钾、钙、镁、铁、锌、锰等元素。虽然大豆的矿物质含量丰富，但是大都以植酸盐的形式存在，植酸盐是肌醇磷酸酯的钾、钙、镁复盐。大豆中70%～80%的磷不易为人体利用，约有60%被排出体外;钙与植酸结合形成不溶性钙，约有70%～80%不被人体吸收残留在粪便中;铁与植酸盐结合形成不溶性铁，使大豆中铁的吸收率仅为7%;植酸还能与锌结合形成不溶性盐而使利用率下降。在豆豉加工过程中，由于微生物分泌的活性植酸酶能使植酸水解生成肌醇和磷酸盐，植酸可减少15%～20%，因而，矿物质的可溶性可增加2～3倍，利用率可增加30%～50%[9]-[10]。

表1.2 新鲜豆豉的维生素和矿物质含量 Table1.2 Vitamin and Mineral Content of Fresh Douchi 营养素 Vit A(IU) Vit B1(mg) Vit B2(mg) 烟酸(mg) 泛酸(mg) Vit B6(μg) 叶酸(μg) Vit B12(μg) 生物素(μg) 钙(mg) 磷(mg) 铁(mg)

3. 功能活性成分

大豆除富含优质蛋白质、必需脂肪酸、无机盐、维生素、可溶性糖、可溶性氮等营养成分外[11]，还富含大豆异黄酮类、大豆低聚糖、大豆皂甙及大豆磷脂等天然活性成分。通过微生物发酵，以上生理活性成分有一定程度保留及变化，如蛋白质酶解产生的多肽、氨基类化合物与还原糖作用形成的褐色色素、大豆异黄酮由糖苷转化成功能活性更强的苷元等。 每100g中的

42 0.28 0.65 2.52 0.52 830 100 3.9 53 142 240 5

美国RDA 5000 1.5 1.7 20 10 2000 400 3.0 300 1000 1000 18

100g豆豉中的量占RDA的百分

1 19 28 13 7 42 25 130 18 14 24 28 3.1 大豆异黄酮

大豆异黄酮( Isoflavoves of soybean)是目前大豆及其发酵制品中最引人注目的一种功能性成分[12]。由于具有一定的类似雌激素作用，又可称为植物雌激素(Phyto- estrogen)。以前一直被认为是豆腐、豆乳等大豆食品有不快味(苦味、收敛味)成分，而最近免疫学调查发现，它具有抗氧化、抗菌、增强免疫、预防乳癌、前列腺癌等生理功能[13]-[14]。大豆异黄酮是大豆生长过程中形成的一类次生代谢产物，主要分布于大豆种子的子叶和胚轴中，属于酚类化合物。分为游离型苷元(aglycone)和结合型糖苷(gluconside)两大类[15]-[16]。苷元由于脱去糖基，极性减小，脂溶性增加，因而在人体内的吸收比糖苷快，摄入人体后能迅速通过小肠吸收，进入血液循环，较快达到所需血药浓度，发挥药效作用。然而游离苷元仅占总异黄酮含量的2%-3 %，大量糖苷型大豆异黄酮需经水解转化为游离苷元，才能够有效发挥药理活性作用。

在豆豉的加工过程中，有许多自然菌种参加发酵过程，有的菌种在发酵过程中会产生一定量的β-葡萄糖苷酶。β-葡萄糖苷酶可作用于糖苷型异黄酮分子中的氧苷键，使其葡萄糖基团脱掉，供微生物代谢利用，从而使糖苷型异黄酮转化为游离型异黄酮。宋永生[10]认为豆豉发酵过程中基本上不改变大豆异黄酮的总含量，但是糖苷型大豆异黄酮在β-葡萄糖苷酶的作用下大部分转化为游离型大豆异黄酮，可使游离型大豆异黄酮的含量从21.36%提高至96.0%。目前，日本、美国已经开发出一些以大豆异黄酮作为添加剂的保健食品和保健药品[17]。大豆异黄酮作为一种新兴的生理活性物质备受人们关注，在医药、保健食品等领域具有很大的应用价值有很大的市场潜力。 3.2 大豆低聚糖

豆豉中含有较多的低聚糖类，人体虽不能直接利用大豆低聚糖，但是大豆低聚糖是双歧杆菌良好的增殖物质，能改善肠道环境和具有营养保健功能[18]。双歧杆菌能选择性地将大豆低聚糖水解成醋酸和乳酸，使pH值下降，从而使肠道内有益菌增加，有害菌减少，起到整肠作用[19]。大豆中天然存在低聚糖有棉子糖(Raffinose)、水苏糖(Stachyose)等，其生理功能在于其独有的双歧杆菌增殖特性。但是，还有研究表明，占大豆低聚糖绝大部分的棉籽糖和水苏糖是引起胃气胀的主要原因。因为在单胃动物和人的消化道里没有水解α-1,6半乳糖基链的α-半乳糖苷酶，所以完整的低聚糖不能被吸收，这2种低聚糖在大肠内积累，被厌氧微生物发酵而产生胃胀气[20]。通过微生物发酵，大豆中完整低聚糖先被微生物水解，低聚糖的吸收利用就得到了增强。 3.3 大豆皂甙

大豆皂甙是由大豆及其它豆类种子中提取出来的一类化学物质，其分子是由低聚糖与齐墩果烯三萜缩合形成的一类化合物。大豆皂甙具有溶血作用，因此被视为抗营养因子。同时大豆皂甙具有苦味，这是导致大豆制品具有苦涩味的主要原因。所以在加工大豆制品时，人们总是寻求一些方法将其除去。但近几年来，越来越多的研究表明大豆皂甙还具有较多有益的生理功能。国外的许多研究已表明，大豆皂甙是一种具有广泛应用价值的天然生物活性物质，并且已将其应用于药品、食品、化妆品等[21]。

组成大豆皂甙的糖类是葡萄糖、半乳糖、木糖、鼠李糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸。大豆皂甙是两亲性化合物，三萜或固醇是疏水的，糖链部分是亲水的，这种表面活性使大豆皂甙具有其特有的生理活性。近年来研究表明大豆皂甙可以降低体内转氨酶的含量，抑制过氧化脂质的产生，减少血脂含量，还能改善体内纤维蛋白的溶解，调节机体的溶血系统。因此大豆皂甙具有降脂减肥、抗凝血、抗血栓、防治糖尿病、抑制过氧化脂质生成及分解、抗病毒、免疫调节、抑制或延缓肿瘤等作用[22]。鱼红闪[23]等研究表明，在大豆发酵制品大酱的发酵过程中，大豆皂甙总量未发生大变化，但制曲过程中皂甙种类增加到8-9种，发酵过程中逐渐减少到4-5种，并发现大豆皂甙在发酵过程中皂甙糖基被部分水解或加上糖基。 3.4 褐色色素类

褐色色素也称蛋白黑素或类黑精(Melanoidin)，是大豆蛋白质以及它的分解产物多肽类与还原糖之间作用发生美拉德(Mailand)反应生成的，呈水溶性，等电点为pH2-3，为一类弱酸性高分子，具有一种特有的强蓝色萤光，在酸或碱条件下很容易被水解，然而不受消化酶降解。它具有很强抗氧化活性作用，主要是由于其分子内保持有稳定的自由基结构，此结构能捕集溶液中的自由基。同时，它还会与铁、铜等金属离子相结合，形成不溶化合物析出。褐色色素还有类似食物纤维功能、调节血糖及抑制ACE(血管紧张素转换酶)活性等功能。

何健等[24]采用比色法测定曲霉型豆豉类黑精对羟自由基的清除作用;利用铁氰化钾还原法评价曲霉型豆豉类黑精的还原能力，同时采用碘量法测定其抗氧化能力。结果表明：曲霉型豆豉类黑精对Fenton体系产生的·OH自由基有清除活性，并表现出较强的抗氧化活性。阚建全[25]等对豆豉类黑精深入研究，发现毛霉型豆豉非透析类黑精具有较强消除自由基能力，在干燥物系中对猪油有较明显抗氧化作用，且对N—二甲基亚硝胺合成有很强抑制作用， 从理论上进一步说明它可作为豆豉中保健功能成分之一，并测定重庆永川豆豉中类黑精含量为3.61%。秦礼康等[26]对贵州陈窖豆豉粑中的类黑精含量进行测定，结果显示，陈窖豆豉粑中的类黑精含量为4.76%，比阚健全等测得结果高，初步估计将豆豉进一步加工，发酵成为陈窖豆豉粑，延长微生物对大豆蛋白的分解时间可能有助于类黑精的形成。 3.5 大豆多肽

蛋白质是人体在生长发育和生命活动中不可缺少的物质，作为食品摄取的蛋白质最终是以氨基酸的形式被吸收的。近年来研究发现，小分子肽特别是2～3个氨基酸组成的小肽可以直接被人体吸收，且速度比游离氨基酸还快，并且具有独特的生理活性：降胆固醇、降血压、抗氧化、提高运动员的肌肉能力、提高免疫、调节胰岛素、促进脂肪代谢及抗氧化等作用。此外，大豆多肽对一些微生物如乳酸菌、双歧杆菌、酵母及霉菌等生长有一定的促进效果，而氨基酸和大豆蛋白都无此作用。豆豉在发酵过程中，大豆蛋白经微生物发酵产生蛋白酶，蛋白酶将蛋白质降解成多种具有生物活性的多肽，而蛋白酶与多肽都是大豆蛋白的产物[27]。程丽娟等[28]指出豆豉经微生物作用后水溶性蛋白的含量提高了36倍，低分子与中分子肽的含量提高了38倍，α-氨基酸态氮的含量提高了100多倍。这是因为变性后的蛋白质有利于微生物的作用，从而使蛋白质的水解度增大。张建华[29]的研究指出曲霉型豆豉中的多肽约占总氨基酸的68%-78%，其中有血管紧张素转换酶(ACE)抑制活性的多肽，并确定氨基酸组成为苯丙氨酸、异亮氨酸和甘氨酸。而水解所得多肽与大豆蛋白有着同样合理的氨基酸组成[30]。 3.6 豆豉溶栓酶

最初在日本纳豆中发现了纳豆激酶(Nattokinase)，该酶具有较强的溶栓能力，且安全性极强。我国研究者受其启发，从细菌型豆豉中分离纯化出一种具有较强纤溶活性的酶，命名为豆豉纤溶酶(Douchi thrombolytic enzyme)，该酶是豆豉在发酵过程中产生的一种丝氨酸蛋白酶，具有明显溶栓作用，可用于治疗和预防血栓病[31]。通过激活体内的纤溶酶原，而增加内源性纤溶酶的活性，具溶栓能力强、安全、半衰期长等优点，是一种非常有前途的溶血栓、抗血栓的新型药物。

近几年，我国对豆豉纤溶酶的分子量、等电点、稳定性、作用底物进行了初步研究。阎家麒等[32]测得豆豉纤溶酶的分子量为31kD。该酶有其特异的蛋白水解作用和识别位点，最敏感的底物是枯草杆菌蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的底物，其次是血浆纤溶酶底物，这对于豆豉溶栓酶的开发以及酶活的测定具有较高的价值。另外，牟光庆[33]等采用硫酸铵分级沉淀、SephadexG-100凝胶过滤层析，从豆豉粗酶液中提取纤溶酶。分离后的纤溶酶样品在SDS-PAGE电泳中有一个活性峰呈单一条带，分子量为35 kDa。韩润林等[34]分离得到的溶栓酶的分子量有20kD，27kD，28kD，30kD等多种。由此可见，溶栓酶的分子量有一定差异，分析原因可能是所选择的豆豉种类不同或者测定方法不同造成的差异。 3.7 抗菌素

豆豉中的某些微生物可产生许多抗菌素，有抑制沙门氏菌、伤寒菌、痢疾菌及O157：H7大肠杆菌等致病作用，且可灭活葡萄球菌肠毒素。此外，它们可促进肠道内乳酸菌等生长，对调节肠道菌群微生态平衡起重要作用。研究表明豆豉具有抗菌功能是由于某些特定豆豉微生物细胞中有抗菌成分：吡啶二羧酸。 3.8 血管紧张素转移酶抑制肽

血管紧张素转移酶抑制肽(Angiotensin I-converting enzyme inhibitory peptides)简称ACE抑制肽)，由于其具有显著地降低血压的功能，且具有安全、营养及保健等作用，是近几年来国内外研究的热点课题，也是功能性生物产品的一个重要的研究方向[35]。国内学者研究发现豆豉中同样含有ACE抑制肽，并随着发酵时间的延长其含量会随之增加，其活性不受ACE预培养的影响。当豆豉受到胃肠道蛋白酶消化后ACE活性会发生较大的改变，这种血管紧张肽转化酶抑制剂在不同的pH值和温度范围内均保持很好的稳定性。目前的研究表明，抑制ACE的活性，可以起到降血压的作用[36]。 3.9 多糖

郭瑞华等[37]分离纯化及初步分析永川豆豉中的多糖，研究结果显示：永川豆豉经紫外吸光光谱扫描具有多糖特征吸收峰，多糖含量可达0.25%，初步分析由D-甘露糖和乳糖等单糖组成。有实验表明，通过利用纤维蛋白平板法、动物体外凝血时间的测定以及血凝块的溶解实验发现，细菌型豆豉提取物具有一定的体外抗凝血作用。刘正猛等[38]观察从永川豆豉中分离提取的豆豉多糖对四氧嘧啶型小白鼠血糖的影响，发现豆豉多糖对高血糖小鼠有降血糖的作用，并且豆豉多糖还有修复糖尿病小鼠肾脏和胰腺的作用。 4.豆豉的风味

风味(flavor)是指人以口腔为主的感觉器官对食品产生的综合感觉。而能让人们口腔产生这些感觉到主要成分就是食品的风味化合物。针对食品风味成分提取和研究的技术是二十世纪才逐渐开始发展起来的，能够获取风味的方法很多，可根据原型食品的特性要求(如固态或液态)及风味成分本身的性质(如挥发性、极性等)来确定，但都没有一个较为有效的规范化的技术。直到二十世纪中期，随着各种先进分析仪器和分析技术的出现，研究食品风味的化学成分成为可能。现在常用的风味物质的提取方法有：液液萃取法(Liquid-Liquid Extraction)、减压蒸馏法(Vacuum Distillation and Extraction)、同时蒸馏—萃取法( Simultaneous Distillation and Extraction,SDE )、超临界流体萃取法( Supercritical fluid extraction, SCFE)、吹扫捕集法(Purge and Trap)，顶空法(Head Space)、固相微萃取法(Solid Phase Microextraction, SPME)等[39]。

目前，基于国内豆豉研究并不多见，而专门针对其风味的研究更甚。2000年余爱农[40]用干馏法提取细菌型豆豉香气成分，气相色谱法分离，质谱法鉴定结构并与计算机系统储存的已知物质的质谱进行比较。共鉴定出27个挥发化合物，其中关键香味化合物是：月桂醛、12-羟基-7α-桉叶-4-烯-6-酮、月桂醇、4-甲基-2，6-二叔丁基-4-羟基-2，5-环已二烯-1-酮、2，6-二叔丁基对-1-苯醌、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2-丁基-5-异丁基噻吩、1-(2-辛基环丙基)辛酮、丙烯酸月桂醇酯等。此后，秦礼康等人采用顶空固相微萃取(HS-SPME)和气质联用(GC-MS)方法，共鉴定出贵州传统陈窖豆豉粑和霉菌型豆豉四个样品中的挥发性化合物102 种这些化合物包括醇(16)、酸(13)、酯(18)、醛(5)、酮(11)、酚(2)、吡嗪(11)、呋喃(9)、吡喃酮(2)、含硫化合物(4)、酰胺类化合物(9)以及其它化合物(2)等12类[41]。

从大豆发酵制品的制作和工艺来看，大豆发酵制品风味形成主要是由于酶的作用和微生物的作用的结果。微生物产生的酶(氧化还原酶、水解酶、异构化酶、裂解酶、转移酶、连接酶等)，使原料成分生成小分子，这些分子经过不同时期的化学反应生成许多风味物质。发酵食品的后熟阶段对风味的形成有较大的贡献。大豆发酵制品风味物质的形成十分复杂，其来源主要由大豆中的蛋白质、淀粉等大分子物质经微生物酶水解后生产的各种次级产物和小分子最终产物，微生物在发酵过程中产生的代谢产物，以及这些物质之间所产生的复杂的生物化学、化学反应的产物。主要有以下几点：(1) 蛋白质水解分解成蛋白肽、多肽、二肽等中间产物，最终生成各种氨基酸;其中有些氨基酸如谷氨酸、天门冬氨酸等具有鲜味，其他氨基酸在转氨酶的作用下最终转变为香味成分;而酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸氧化后可生成黑色素;(2) 淀粉的水解生成糊精、麦芽糖，最终生成葡萄糖，葡萄糖经酵母菌、乳酸菌发酵，又可产生多种低分子物质，如乙醇、乙醛、乙酸、乳酸等。这些物质既是他们的成分，又可与其他物质作用生成色素、酯类等香气成分;(3) 脂肪水解成甘油和脂肪酸，脂肪酸又通过各种短链脂肪酸是构成酯类的来源之一;(4) 纤维素水解纤维素二糖和β-葡萄糖,并进一步生产其他低分子物质和高分子物质，如与氨基酸作用生产色素等。目前，各国学者对风味成分形成机理进行的研究和探讨还处于初级阶段，对这些复杂的化合物的形成途径的研究还有待进一步的深入。

但是，从风味物质的形成途径中可以看出，氨基酸在各个途径均参与到风味物质的形成中。尤其是在大豆等高蛋白发酵食品中，氨基酸，特别是游离氨基酸更是在风味形成中占据重要地位。这一点在国外的高蛋白发酵食品奶酪的发酵，尤其是奶酪的后熟过程中也得到了证实。风味形成发生于奶酪后熟期，是一个很复杂的过程，主要与三个代谢途径有关，即糖酵解、脂肪和蛋白水解。其中蛋白水解被认为是许多奶酪尤其半硬型奶酪后熟的限速因素。因此，后熟的加快一直是研究的热点。但近来结果表明，通过乳酸菌强化短肽水解以提高游离氨基酸的释放或者直接加入游离氨基酸，对奶酪风味的形成并无影响，故认为限速因素不是游离氨基酸释放，而是氨基酸向香味化合物的转化。总的来看，氨基酸转化成香味化合物经过两条途径：第一条途径为氨基酸水解酶(裂解氨基酸侧链)催化的消除反应，该途径主要是芳香族氨基酸(ArAAs)和蛋氨酸经一步反应分别产生酚、吲哚和甲硫醇;第二条途径经过α-酮酸中间体，主要为氨基酸氨基转移酶催化的转氨反应介导，在ArAAs、BcAAs(支链氨基酸)和蛋氨酸中均已观察到，产生的α-酮酸进一步被降解成醛、醇、羧酸、羟酸或者蛋氨酸经过

1、2加成形成硫醇[42]。 5. 发展前景及方向

豆豉营养价值极高，制作及食用豆豉在我国已有上千年历史，现在已普及到朝鲜、日本及东南亚等国家，对亚洲人饮食生活和健康，起到很重要作用。国外豆豉研究以日本Natto、印尼Tempe研究较为深入，他们不仅研究工艺的改进，近10余年主要研究这类发酵食品保健功能，日本现已利用纳豆进行深加工为胶囊，开发成保健品。欧、美等国学者对大豆发酵食品营养价值和保健功能的研究兴趣也越来越浓。但Natto及Tempe与国内毛霉、曲霉型豆豉是完全不同两类产品，而且前两类食品有很强地方嗜好性，不适合大多数中国居民口味。国内对豆豉的研究主要集中在优良菌种选育和传统工艺改造。尽管豆豉起源于我国，然而我国对豆豉的研究还不够深入，应进一步研究各种功能性成分在发酵过程中变化;运用保健食品研究新技术、新方法，对豆豉特殊功能成分进行分离、提取及保健功能研究，揭示药食兼用的豆豉生理活性物质，明确其保健功能成分;深入研究豆豉活性成分结构、作用机理及其加工稳定性。

我国传统豆豉基本以佐餐食品为主，但目前已经有报道称日本补品公司以中国豆豉为原料制成的营养补品“食前粒”已在大阪上市。要使其在人类的健康饮食中再展雄风，必须积极进行豆豉产品的二次开发，向携带方便、速食、卫生、延长货架期、口味多样化方向发展。在保留传统食品优良风味的基础上，进行技术创新，借鉴现代食品生产的先进经验，利用现代食品高新技术，如挤压技术、超低温粉碎技术、真空脱水技术等将其加工成老年专用食品、少儿专用营养食品、早餐速食食品、休闲食品等多品种、多口味的产品。

参考文献：

[1] Chen Q, He G. Research advancement of nattokinase [J]. Food & Fermentation Industries. 27, (12): 55-58, 2001. [2] Mine Y, Wong AHK, Jiang B. Fibrinolytic enzymes in Asian traditional fermented foods [J]. Food Research International 2005, 38: 243-250. [3] 代丽娇, 孙森, 钱家亮. 豆豉营养与保健功能的研究[J]. 粮食加工, 2007, 32(2): 57-59. [4] 张敏,高秀丽,鲍鹏.大豆与豆豉中游离氨基酸总量测定[J].贵阳医学院学报, 2006, 31(5): 418-419. [5] 郑建安. 功能性食品(第二卷)[M]. 北京:轻工业出版社, 2002. [6] 赵德安. 豆豉、纳豆和丹贝的简述[J]. 江苏调味副食品. 2008, 25(3): 1-4. [7] 夏岩石, 夏延斌, 杨抚林, 等. 豆豉的营养与保健功能[J]. 中国食物与营养, 2005, (2): 48-50. [8] 彭靖茹, 甘志勇, 韦璐阳. ICP-OES法测定豆豉中的微量元素[J]. 微量元素与健康研究, 2008, 25(2): 32-34.

[9] 石彦国, 任莉. 大豆制品工艺学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000. [10] 宋永生. 豆豉加工后营养与活性成分变化的研究[J]. 食品工业科技, 2003, (7):79-81. [11] 孙森, 宋俊梅, 张长山. 豆豉, 纳豆及天培的研究进展[J]. 中国调味品, 2008, 3: 30-33. [12] 黄欣, 邓放明. 豆豉的研究进展[J]. 中国食物与营养. 2006, 11:20-22. [13] Song T. T.,Gendirch S.,Murphy P. A.. Estrogenic Activity of Glycitein, A Soy Isoflavone [J]. J.Agric.Food chem, 1999, 47:1607-1610. [14] Arora A., Nair M. G., Strasburg G. M.. Antioxidant Activities of Isoflavones and Their Biological Metabolites in A Liposomal System [J]. Archives of Biochem and Biophys, 1998, 356(2):133-141. [15] Kim JJ, Kim SH, Hahn SJ, et al. Changing soybean isoflavone composition and concentrations under two different storage conditions over three years [J]. Food Research International 2005, 38: 435-444. [16] Kim J-S, Kwon C-S. Estimated dietary isoflavone intake of Korean population based on National Nutrition Survey [J]. Nutrition Research 2001, 21:947-953. [17] 李小永。细菌型豆豉后发酵期间菌相分析及产蛋白酶菌种的筛选[硕士论文]山东农业大学，2011 [18] Messina M, Messina V, Setchell KDR. The simple soybean and your healthy [M]. New York: Avery Publishing Group. [19] 李晓东, 等. 功能性大豆食品. 北京: 化学工业出版社, 2006. [20] 孙成行, 牟光庆. 豆豉活性成分的研究进展[J]. 食品研究与开发, 2006, 27(9): 157-159. [21] Koratkar R, Rao AV. Effect of soya bean saponins on azoxymethane-induced preneoplastic lesions in the colon of mice [J]. Nutr. Cancer 1997, 27:206-209. [22] Kim H, Yu R, Kim JS, et al. Antiproliferative crude soy saponin extract modulates the expression of IkappaBalpha, protein kinase C, and cyclooxygenase-2 in human colon cancer cells [J]. Cancer Lett 2004, 210:1-6. [23] 鱼红闪, 郭勇, 金凤燮, 等. 大酱发酵过程中大豆皂甙变化的研究[J]. 食品科学, 1999, (5):20-24. [24] 何健, 黄占旺, 吴进菊, 等. 曲霉型豆豉类黑精的抗氧化活性研究[J].江西农业大学学报, 2006, 28(5):776-779. [25] 阚健全, 陈宗道. 豆豉非透性类黑精抗氧化和抑制亚硝胺的研究[J]. 营养学报, 1999, (3):349-352. [26] 秦礼康, 丁霄霖. 陈窖豆豉粑类黑精提取及骨架肽段氨基酸组成分析[J]. 食品与发酵工业, 2006, 32(1):88-92. [27] Gibbs BF, Zougman A, Masse R, et al. Production and characterization of bioactive peptides from soy hydrolysate and soy-fermented food [J]. Food Research International 2004, 37:123-131. [28] 程丽娟, 赵树欣, 曹井国, 等. 对中国传统发酵豆制品中各种含氮组分的分析[J]. 中国酿造, 2005, (7):47-50. [29] 张建华. 曲霉型豆豉发酵机理及其功能性的研究[D]. 北京: 中国农业大学博士学位论文, 2003. [30] 潘进权, 李理. 大豆多肽深层发酵过程中蛋白质变化的研究[J]. 食品工业科技, 2005, 26(5):67-69. [31] Mine Y, Wong AHK, Jiang B. Fibrinolytic enzymes in Asian traditional fermented foods [J]. Food Research International 2005,38:243-250. [32] 阎家麒, 童岩豆.豉纤溶酶的纯化及其性质研究[J].药物生物技术,2000,7(3):149-152. [33] 牟光庆, 贾楠, 霍贵成. 豆豉纤溶酶分离及其特性的研究[J]. 食品工业科技, 2007, 7: 90-93. [34] 韩润林, 张小勇. 枯草杆菌溶栓酶的分离纯化研究[J]中国生化医药杂志, 2000, 21(5): 219-222. [35] Lee D. H.,Kima J. H.,Park J. S.,Choi Y. J., Lee J. S.. Isolation and characterization of a novel angiotensin I-converting enzyme inhibitory peptide derived from the edible mushroom tricholoma giganteum [J]. Peptides, 2004(25):621-627. [36] 鄯晋晓, 盛占武, 蒋和体, 等. 细菌型豆豉的研究现状及发展前景[J]. 中国酿造, 2007, 3: 1-4. [37] 郭瑞华, 翟丽, 刘正猛, 等. 豆豉多糖的提纯及成分分析[J]. 时珍国医国药, 2006, 17(4): 511-512. [38] 刘正猛, 翟丽, 郭瑞华, 等. 豆豉多糖降实验性糖尿病小鼠血糖作用的研究[J]. 中国煤炭工业医学杂志, 2005, 8(9): 1021-1022. [39] 汪立君, 李里特, 齐藤昌义, 等. 大豆发酵食品风味物质的研究[J]. 食品科学, 2004, 25: 66-69. [40] 余爱农, 杨春海等. 细菌型豆豉香气成分的研究[J]. 食品科学, 2002, 23(12): 98-100. [41] 秦礼康, 丁霄霖. 传统陈窖豆豉粑和霉菌型豆豉挥发性风味化合物研究[J]. 食品科学, 2005, 26(8): 275-280. [42] Mireille Y, Liesbeth R. Cheese flavour formation by amino acid catabolism[J]. International Dairy Journal, 2001, 11:185-201.

第五篇：海洋生物活性物质研究开发进展

所谓生物活性物质，是指来自生物体内的对生命现象具有影响的微量或少量物质。海洋生物活性物质，则是指海洋生物体内所含有的对生命现象具有影响的微量或少量物质、主要包括海洋药用物质、生物信息物质、海洋生物毒素产生物功能材料等海洋生物体内的天然产物。

随着环境污染的加剧和人类寿命的延长，心脑血管疾病、恶性肿瘤、糖尿病、老年性痴呆症等疾病日益严重地威胁着人类健康，艾滋病、玛尔堡病毒病、伊博拉出血热等新的疾病又不断出现，仅病毒病世界上平均每年就新增2-3种。人类迫切需要寻找新的、特效的药物来治疗这些疾病。人们纷纷将目光投向海洋。此外，人们还希望利用海洋生物活性物质开发出增进健康、预防疾病的营养食品、保健食品，有些海洋生物活性物质还可用于化妆品中，有的可制成特殊的生物功能材料，使得海洋生物活性物质成了研究热点。

一、海洋生物活性物质的筛选

筛选是研究和开发海洋生物活性物质的第一步。传统的筛选方法是利用实验动物或其组织器官对某种化合物或混合物进行逐一的试验，速度慢，效率低，费用高。近年来，随着科学技术的发展，活性物质筛选逐步趋向系统化、规模化、规范化，特别是分子生物学技术的发展，使得活性物质的筛选技术有了很大的改进。目前国际上发明了以分子水平的药物模型为基础的大规模筛选技术，即使用生命活动中具有重要作用的受体、酶、离子通道、核酸等生物分子作为大规模筛选中的作用靶点，来进行活性物质的筛选，这些方法具有简便、快速、命中率高、费用低等优点，有的还可以用机器人进行操作。美国还发明了用基因工程受体，如以癌基因和抑癌基因为作用靶点进行抗肿瘤药物筛选，还建立了60株人癌细胞株组成的板块筛选系统，对化合物进行初步筛选，然后再进行动物体内试验。而目前国内对海洋生物活性物质的筛选主要还是使用传统的方法。

二、海洋生物活性物质生源材料的培养

能获得丰富的生源材料是开发海洋生物活性物质的基础。由于大多数生物活性物质在海洋生物体内含量很微，用现有的海洋生物作为开发的资源是相当困难的，而大部分海洋生物活性物质结构比较复杂，又难以进行全人工合成，因此，富含生物性物质生源材料的大规模培养就成了关键的问题之一。解决这一问题，一是通过人工栽培或养殖富含活性物质的海洋生物;二是利用生物技术培养生源材料。

目前，国际上对生物技术在海洋生物活性物质研究和开发中应用研究得最多的是基因工程，即通过分离、克隆活性物质的基因，转入高效、廉价表达系统进行生产，以获得大量高质量的产物。在医药研究领域，基因工程多肽和蛋白质类药物、单克隆抗体及新型诊断试剂的研究和开发，是现代生物技术影响最大、效益最好、发展最快的领域。以美国为例，1997年7月，美国食品药品局(FDA)已准上市的基因工程药物、疫苗和注射用单克隆抗体达39种，尚有10多种产品正待FDA批准，还有300多种生物制剂正在进行或完成临床试验。另有2000多种药品处于研制阶段，预计每年平均有5-8种产品投放市场。各类生物技术公司1000多家，形成规模生产的有20多家，基因工程药物销售额1997年超过60亿美元，年增长20%以上。世界其他国家在基因工程药物研究方面也发展很

快。但是，海洋基因工程药物研究仅是开始。90年代以来开始了海洋药用基因的克隆以及在微生物中的表达工作，并取得了一定的进展。但是目前为止，世界上尚未有转化成工业化生产的海洋基因工程药物产品。

海洋生物发酵工程主要是通过对富含活性物质的海洋微生物进行发酵培养，从中获得大量的产物，研究表明，海洋生物活性物质的初始来源，大部分甚至全部来自海洋微藻和微生物等低等海洋生物。

利用生物反应器培养微藻开发海洋生物活性物质，也是世界上的一个研究热点。从广义上讲，用散开的水池培养微藻也是一种生物反应器技术，但其效率比较低。研究较多的是，利用封闭的光生物反应器来培养微藻，但这项技术目前还未达到大规模实用化的阶段。有些海洋异养微藻可以通过发酵进行培养，也是一种生物反应器技术，美国有公司利用发酵法培养异养微藻，生产EPA和DHA，已经达到工业化生产的阶段。

酶的生产和应用的技术过程称为酶工程。国外从耐寒、耐高温、耐高压和耐高盐度的海洋微生物中，分离出了一些特殊的酶类，如，对热稳定的DNA聚合酶、在组织培养中有分散细胞作用的胶原酶、能催化卤素进入代谢产物中的卤素过氧化物酶等等。日本的研究者已经建立了一种诱导微藻大量生产超氧化物歧化酶的方法，可以用在医药、化妆品和食品上。酶工程的发展，为工业技术的进步作出了巨大贡献，酶制剂本身也形成了巨大的市场。至1997年，全球的酶市场约为14亿美元，并以每年4%-5%的速度增长。由于新药开发及制药新技术的需要，特殊用酶迅速增加，已成为酶技术开发中的重点。由于海洋生物的特殊性，特别是生活在极端环境下的海洋微生物和微藻，其体内含有丰富的极端酶，已成为生物技术的重要研究领域，这不仅可提供工业特殊用酶，也为获得新的生物活性物质提供极好的生物资源库。

国内应用生物技术进行海洋生物活性物质研究和开发，也做了不少工作。其中利用基因工程技术开发海洋蛋白类药物起步较快，先后开展了别藻蓝蛋白、海葵毒素、鲨鱼软骨蛋白、芋螺毒素、降钙素等药用基因克隆与表达的研究，已形成了一定的优势。海洋微藻光生物反应器技术，海洋微生物活性物质的筛选和发酵培养，应用细胞工程技术开发生物活性物质等研究工作都已经启动。但总的来看，还是处于刚刚开始的阶段。

三、海洋生物活性物质分离纯化和产品制备技术

开展海洋生物活性物质的研究，其最终目的是将其开发成产品投放市场，因此海洋生物活性物质的分离、纯化及产品制备等技术，是海洋生物活性物质的重要研究领域，也是目前国内生物活性物质研究开发中最迫切的需要，而且今后无论发展到什么阶段，这类技术也是必不可少的。

近年来，有许多新的、先进的技术应用于海洋生物活性物质的分离、纯化及产品制备过程中，如超临界流体萃取、双液相萃取、灌注层析、分子蒸馏、膜分离等现代分离技术，提高化合物活性的分子修饰、组合化学技术，加速药物研制的计算机辅助药物设计技术等。上述技术有的已经在国内海洋生物活性物质研究与开发中得到了应用，如超临界CO2萃取技术已用于海洋生物中脂类和高度不饱和脂肪酸的分离提取，分子蒸馏技术已经在海洋鱼油制品的生产中得到了应用;以分子修饰提高天然产物的生理活性的例子则更多。近十几年来，我国已经有一大批海洋药物和海洋保健食品投放市场，如PSS，硫酸软骨素，脱溴海兔毒

素，头孢菌素，玉足海参素渗透剂，鱼油胶囊，β胡萝卜素等，这些产品都是通过对海洋生物中天然存在的活性物质的提取、分离、纯化等过程而研制得的，其中有些经过化学修饰，进一步提高了其作用效果。随着科学技术的发展，现有的技术将不断完善，新的技术会不断出现，将带动海洋生物活性物质的研究与开发以更快的速度发展。

四、我国研究和开发中存在的主要问题及对策

目前我国海洋生物活性物质的研究和开发与世界先进国家相比还存在相当差距，其主要表现在：(l)活性物质筛选等基础性工作薄弱。1976年以来，全世界从海洋生物中分离得到的新型化合物达3000多种，而我国进行海洋生物活性物质筛选的单位不多，分离得到单体且属新型化合物的很少，其原因是筛选需要大量的投入，而且短期内难以见到经济效益。(2)活性物质的分离、纯化等技术与国外存在较大差距，设备落后，质量差，速度慢。(3)利用基因工程、细胞工程、酶工程、生化工程等生物技术手段，进行海洋生物活性物质开发更是刚刚起步，大部分项目还是处于研究的初期。(4)产业化水平低。国内虽已开发出了一些海洋药品，但真正能称为海洋一类新药的很少，大多属于中药类、而且其中绝大部分的长期疗效还有待进一步观察;开发出的海洋保健食品，只有少数是功能因子已知的第三代保健食品;海洋化妆品、海洋生物分子材料的研究开发则更少。很多研究开发项目常常出现一窝峰而上的现象，很多是较低水平上重复。存在上述问题的原因很多，科技投入不足是重要原因之一。我国投入海洋生物活性物质研究与开发的经费，同发达国家相比很少。以海洋药物这一最重要的领域为例，美国投入海洋药物的研究基金达到植物化学药物和合成药总资金的11%，而我国不到1%;1991年，美国大学与国立海洋生物技术研究中心的研究费为4400万美元，其中海洋药物占14.6%;日本通产省1991年对海洋药物和其他精细化学品研究的投资也达150亿日元;我国高校或科研单位的海洋新药能得到的资金投入则很少。从企业投入来看，国外制药集团每年用产值的10%-15%投入新药研究开发，少则几百万美元，多至几亿美元，尤其重视发现新的单体。我国制药企业多数规模不大，利润有限，每年能拿出100万元人民币用于新药，特别是用于海洋药物研究开发的单位甚少;大多数企业只需要短平快项目，而不肯投入基础研究，使新药开发缺乏资金后盾。另外，科技力量分散，中试环节薄弱等，也是影响我国海洋生物活性物质研究的重要原因。为加快我国海洋生物活性物质研究和开发的速度，应增加经费支持，国家和地方政府应加大资金投入，相关企业从自身利益出发也应给予充分的重视，提前介入有关的研究与开发;全国应建立相应的海洋生物活性物质研究开发中心(或基地)，中心既要有较高水平的研究技术队伍，又要配备比较先进齐全的设备;要发挥高校、科研院所和生产企业三方面优势，共同努力，加快培养相关的研究技术人才，同时要吸引更多从事本领域研究和开发的留学人员归国参与该领域工作;建立全国从事海洋生物活性物质研究开发的协调组织和全国海洋生物活性物质数据库。

海洋生物活性物质的研究与开发是比较容易见到直接经济效益的领域，应该特别给予重视，使之能够得到快速的发展。