聚羧酸系高性能助剂现状与发展

聚羧酸系高性能助剂现状与发展（共5篇）

篇1：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

聚羧酸系高性能助剂现状与发展

摘要：

(北京工业大学材料学院,北京,100022）

开篇语

在科学技术高速发展的今天，怎样才能及时全面地了解国内外行业技术发展的状况和动态，做到知己知彼？那些新的技术和材料，将对我们的行业和企业产生怎样的影响，我们应该怎样去把握和应对？

科技进步板块将关注读者的需要，邀请相关领域最具权威的专家，就读者最关心的问题，展开论述和讨论。栏目重点介绍国内外混凝土与水泥制品及相关领域的新技术、新材料、新设备、新工艺、新的工程应用方法，及其正在和将要对本行业和相关企业产生的影响，应对的方法和策略等；介绍国内外的专利技术和专利产品；对行业内存在的具有代表性的技术问题和技术方法进行分析和讨论；解决材料研究的技术导向问题等。

1.前言

近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有60～70 年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术[1]。自20 世纪 90 年代初提出高性能混凝土的概念以来，混凝土减水剂已经发展成为混凝土的第五种基本而且重要的组分。减水剂也是众多的水泥混凝土外加剂中发展最快的品种。20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂；20世纪60年代发展起来的萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂被认为是第二代减水剂的代表；20世纪80年代以后发展的非萘系高效减水剂包括脂肪族磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂等，这些非萘系的高效减水剂从性能上比萘系高效减水剂有一定的改善（减水率高、坍落度损失小），生产过程也比萘系简单和清洁，但从本质上仍然属于磺酸盐系高效减水剂系列，生产过程仍然使用甲醛作为基本原材料，应该属于第二代减水剂的改性产品。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能的减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向[2，3]，其广泛的应用将对混凝土及其制品的生产和质量产生重要的影响。

2.聚羧酸系高性能减水剂的发展历史及现状

由于萘系减水剂保持混凝土流动性的效果较差，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段也不能从根本上解决混凝土坍落度损失的问题，为适应混凝土技术发展的需要，新一代混凝土外加剂—聚羧酸系减水剂(Polycarboxylates，PC)成为研究发展的焦点[2]。从近年来国内外研究者的论文报道中可以看出，关于具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道逐年增加，明显表明研究重点已经从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究[4]。从近年来召开的混凝土外加剂国际会议及《Cement and Concrete Research》和《ACI Materials Journal》等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势[5，6，7]，内容偏重于开发聚羧酸系减水剂、研究有关的提高混凝土工作性能和力学性能、工程应用技术等。美国化学文摘 CA 全面收录化学领域的研究内容，包括 56 个语种、27 个国家和两个国际组织的专利文献，通过美国化学文摘 CA 检索关于聚羧酸系减水剂的合成技术研究最新进展，同时也通过欧洲专利或美国专利查找有关专利，以“Polycarboxilic” or “dispersant” or “cement admixture” or “cement composition” or “slump loss” or “super plasticizer”等不同关键词进行查找，共查获 102 篇，其中一半以上与聚羧酸系减水剂有关。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家[9]，从80年代起，日本首先研制聚羧酸系列高效减水剂，采用不同不饱和单体接枝共聚而成。减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂。据报道，自 1995 年起，聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了萘系减水剂[10，11]，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。有关日本在聚羧酸盐系列减水剂方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美，关于聚羧酸减水剂的专利也达十余项[12-15]。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国也正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。目前，在国外比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸[11]、MASTER公司、GRACE公司、意大利MABEI公司、瑞士SIKA公司等。目前欧美主要是商业推广及开发。

我国对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺还是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还不多，还不能满足高性能混凝土发展的需要。关于聚羧酸系减水剂的合成研究，我国的研究者们进行了探索研究。如刘德荣等人采用共聚接枝方法[16]，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系减水剂； 李永德等人分两步合成了聚羧酸减水剂[17]，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成带侧链的聚合物大单体（PEO，聚合度9时效果最好），再与羧酸或羧酸衍生物（如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等）、磺酸类单体（烯丙基磺酸钠）等在水溶液体系共聚合成；此外，上海建筑科学研究院，中国建筑科学研究院，北京工业大学，江苏省建筑科学研究院等单位也对聚羧酸系高性能减水剂进行了系统研究，并形成了技术成果，实现了工业化生产。总的来说，我国聚羧酸系高性能减水剂的生产和使用落后于日本、欧洲、韩国等国家和地区。

我国聚羧酸系高性能减水剂发展速度慢的原因有很多。但回顾近几年的发展过程，和发达国家的发展历程相对比，我们存在的主要问题有：（1）对聚羧酸系高性能减水剂的技术和应用认识不够。对聚羧酸系高性能减水剂组成、结构和性能的关系等基础问题没有系统的认识，对聚羧酸减水剂的应用技术方面的认识也存在着误区。（2）缺乏基础理论方面的研究。在对于聚羧酸系高性能减水剂的分类、作用机理和应用技术研究很缺乏的情况下，很多研究工作集中在聚羧酸系减水剂的合成和产品开发上，所以产品研究开发工作事倍功半。（3）缺少有效的组织和社会支持，各研究机构之间缺少真诚的合作交流。各个单位的研究工作重复和模仿的很多，精力和资金分散，取得某些局部进展不能共享，整个行业研究进展很慢。（4）从事聚羧酸系高性能减水剂研究和生产的跨国企业对关键技术保密，跨国公司在中国没有实现聚羧酸系减水剂的本地化和国产化。（5）基础化工产业落后，我国现在还没有可用于聚羧酸系减水剂的配套原材料，特别是关键原材料，大多数靠进口解决，基础化学工业现状限制了聚羧酸系减水剂的发展。（6）对聚羧酸减水剂标准、应用技术和施工规范等缺乏研究也是阻碍聚羧酸减水剂研究和应用的问题。

3.聚羧酸系减水剂的性能特点

聚羧酸系高性能减水剂是性能更加优异的新型减水剂，具有萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（PMS）高效减水剂所不可比拟的优点：⑴低掺量与高性能—掺量为胶凝材料用量的0.2%～0.3%(有效成分)时，减水率可高达25%～35%；⑵流动性保持能力优异—水泥净浆流动度在2 h内基本无损失，3～4小时仍具有流动性；⑶适应性好—对各种水泥和混合材料的适应性优于传统的减水剂；⑷生产过程无污染—合成过程中不使用甲醛等对环境有污染的材料；⑸性能的可设计性强—可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计；⑹原材料选择范围广—可选择不同种类的共聚单体，提高生产管理的灵活性；⑺形成系列化产品—根据性能特点和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特点的产品；⑻提高混凝土和混凝土制品的质量—由于聚羧酸系高性能减水剂含碱量低，收缩小，可综合改善混凝土制品的外观、力学性能和耐久性；⑼绿色环保—使用聚羧酸类减水剂配制混凝土，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。

聚羧酸系减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的[8],聚羧酸高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(-S03H)，羧酸基团(-COOH)，羟基基团(-OH)，侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(CH2CH20)m-R等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电的磺酸基和羧酸基吸附在水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用；长侧链在溶液中伸展，起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电排斥作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。

4、聚羧酸系高性能减水剂分子结构与性能的关系

常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链的接枝共聚物；另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链聚合物。此外，也有以烯丙醇类为主链接枝 EO 或 PO 支链[18]。

聚羧酸系减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。分子量分布范围一般为10000～100000，比较集中于50000左右。通常可用图 1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合。

聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性。由于分子中同时有羧基和酯基，使其既表现为亲水性，又有一定的疏水性。由于聚合物分子具有羧基，同萘系减水剂一样，DLVO[19]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧链 －(OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的“空间稳定理论”[20]。

廖国胜等人[21]认为：在减水剂分子结构中，羧基(－COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能；但羧基含量过高，减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降。磺酸基（－SO3M）的增加，有利于提高其减水率；但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也将达到最大值；同时，由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的生产成本。酯基(－COO－)含量增加有利于减水剂的保坍性能；但随着酯基含量的提高，减水剂的引气量将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯链(－OC2H4－)的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高；但链长超过一定值(聚乙二醇的聚合度为45)，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的基团的含量就会降低，从而使其减水性能减弱。在聚羧酸系减水剂分子结构中，即使具备了图中各种基团，也并不意味着拥有了这类减水剂的高性能。要获得较好的分散性，则需要聚合单体的种类匹配适当、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的高密度磺酸基。Mihara[13，15]等人研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到中间体与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到的共聚物的分子量在25000～70000范围内的性能好。当分子量小于5000时,其分散效果差；而分子量超过100000，则产生凝结作用降低流动性。

Ohta[22]等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等分子结构特点与混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表1.1。

Yamada[23]等研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：PEO 链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同构成比与含量。日本学者名和丰春(T.Nawa)[24]用6种带不同EO链长的马来酸或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行水泥浆流动性实验时，发现EO链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸酐基共聚物中，EO链越短，流动性越好；然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO链越长，流动性越好，随着EO链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，EO链越短，水化延迟程度急剧增加；相反，对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO链长的影响。李崇智等人[25]研究了聚羧酸类高效减水剂中含PEO 侧链的长度对减水剂性能的影响后指出，PEO的长度对保持流动性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制;太大则使有效成分降低，导致分散能力降低;选择适当的链长，可以保持混凝土坍落度损失较小。公瑞煜等人[26]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚物，研究结果表明，当接枝链长度为20～60、St摩尔分数为5%～20%时分散性能良好。可见，PEO侧链越长，减水剂分散效果越显著，水泥浆流动度越大，塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是 EO链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反，EO链越长，塑性粘度越小。EO侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好。

此外，聚合成的聚羧酸系减水剂的?-电位较小，绝对值在15mv左右，随-COO-/PEO的摩尔比增加，减水剂分子结构中的阴离子基团密度提高，相应的?-电位也增加，但在相同羧酸基数量条件下，以马来酸取代部分丙烯酸，?-电位绝对值迅速增大到25mv以上，提高-COO-/PEO摩尔比，相应的水泥粒子具有更高的?-电位，绝对值可以达到 30mv 以上，说明马来酸增强了在减水剂分子结构中羧酸基阴离子的极性，这一结果与掺减水剂的水泥净浆流动度试验一致，说明聚羧酸系减水剂的分散能力增强的部分原因在于减水剂分子结构中阴离子极性增加，使水泥粒子之间的静电斥力增大。因此，只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。5．聚羧酸系高性能减水剂的分类和制造方法 聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类： ·按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等;·按所用活性单体等原料品种多少不同分为: 二元、三元等共聚物； ·按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂;·按用途不同分为：用于预拌混凝土的高流动性保持能力和用于预制混凝土的高早强性减水剂。

PLANK教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为四类：甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型，亚胺/酰亚胺型和两性聚羧酸盐。从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种[27]:(1)可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定比例的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。(2)聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳状聚合物。但这种方法也存在一些问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。(3)原位聚合与接枝

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的问题。但缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，性能控制比较困难。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种[28，29，30]:（1）不饱和酸—马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚链烯基物质—聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸盐或酯；（4）（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。

6、聚羧酸系高性能减水剂的应用技术

尽管聚羧酸系减水剂与水泥的相容性显著优于萘系减水剂，但聚羧酸系减水剂与不同水泥仍然存在相容性问题。水泥中硫酸盐的含量高低可显著影响聚羧酸减水剂的分散性能和水泥浆流动性,其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时,可使聚羧酸外加剂中的EO链产生收缩,进而减弱EO链的体积排斥效应。研究还发现,当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸外加剂在水泥表面的吸附,吸附少,分散效果差。聚羧酸减水剂和硫酸根离子在水泥表面的吸附是相互竞争的,当使用硫酸钙,石膏和无水石膏时,聚羧酸盐可能加快水泥中铝酸三钙的水化。在低水灰比的场合,可溶碱含量影响掺聚羧酸减水剂的水泥浆的流动性。

接枝共聚羧酸系减水剂与其它外加剂相容性方面也存在许多需要进一步研究的问题。接枝共聚羧酸盐高性能减水剂与萘系高效减水剂存在不相容问题，两者同时使用时，分散塑化效果显著下降，甚至搅拌掺加萘系减水剂的搅拌设备必须清洗干净后，才能搅拌掺加聚羧酸系减水剂的混凝土，即掺加萘系和聚羧酸系减水剂的混凝土搅拌设备和运输设备不能共用，这在某种程度上限制了聚羧酸系减水剂的推广应用。关于聚羧酸系高性能减水剂与萘系减水剂不相容问题的机理，至今还不清楚，也没有切实有效的解决措施。聚羧酸系高性能减水剂可与脂肪族磺酸盐高效减水剂、木质素磺酸盐减水剂、三聚氰胺系高效减水剂进行复合使用，也可以与葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝剂进行复配。有时，聚羧酸系高性能减水剂还需要与引气剂、消泡剂进行复合。聚羧酸系高性能减水剂可以与硝酸钠等早强剂进行复合，但实际应用时，与哪种早强剂复合效果更好需根据工程要求和水泥品种进行试验确定。聚羧酸系高性能减水剂一般含固量为20％左右，在混凝土中掺量为水泥质量的1％左右，低于萘系减水剂＼泵送剂的常用掺量，所以在实际使用时，对计量设备的精度要求较高。为此，可将聚羧酸系高性能减水剂的含固量降低到10～15％，这样可以提高掺量，减少因计量设备造成的误差。7.聚羧酸系高性能减水剂的应用状况 现在，聚羧酸系高性能减水剂在国内主要用于重点工程的高性能混凝土。我国正在建设的重大工程如奥运工程、水利水电工程已经使用聚羧酸系高性能减水剂。例如三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有中央电视塔工程、高速铁路、北京地铁管片、大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等等。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂的应用从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。在某些地区，商品混凝土公司也开始使用聚羧酸系高性能减水剂生产预拌混凝土。在高强混凝土中使用聚羧酸系高性能减水剂的成本与萘系减水剂接近，或者混凝土的综合成本有所降低，但在C40强度等级以下的混凝土，使用聚羧酸系高性能减水剂的材料成本略高于使用萘系减水剂的混凝土，但如果考虑到混凝土的使用、结构的耐久性等综合性能，使用聚羧酸系高性能减水剂综合成本不会高于使用萘系减水剂的混凝土。据介绍，日本大部分预拌混凝土使用聚羧酸系高性能减水剂，欧洲正在推行的零能源系统（ZES）计划也大力推广聚羧酸系高性能减水剂在预拌混凝土和预制混凝土制品中应用。韩国等国家聚羧酸系高性能减水剂的用量也快速增长。8 结语

聚羧酸系高性能减水剂已经成为当前研究的热点课题，是性能上更加优越的第三代减水剂。聚羧酸系高性能减水剂的发展对混凝土外加剂行业发展无疑会产生重要的影响。推广应用聚羧酸系高性能减水剂对混凝土质量的提高，施工技术的进步，混凝土建筑结构的耐久性和安全性提高具有积极的意义。我国目前聚羧酸系高性能减水剂的发展还处于初始阶段，无论是生产技术、产品质量和品种，还是聚羧酸系高性能减水剂的应用技术、相关标准规范等都与发达国家存在明显差距。应该进一步加快我国聚羧酸系减水剂相关基础理论和技术的研究，明确其分子结构与性能之间的关系，探讨其在水泥水化过程中的相互作用的界面化学现象，实现分子结构和性能的可设计性，加强聚羧酸系高性能减水剂的应用技术研究，开发满足不同地区、不同环境和季节需要的系列聚羧酸系高性能减水剂。

主要参考文献：

[1]冯浩，王兴国.中国外加剂 50 年.建筑技术，2000，31（1）：15～16 [2]陈银洲.混凝土外加剂研究概况与进展.武汉工业大学学报，2000，22（1）：31～33 [3]V.S.Ramachandran，V.M.Malhotra，C.Jolicoeur.Superplasticizers: properties and applications in concrete.Canada: Minister of public works and government services，1998.[4]山田一夫.Superplasticizer(高性能AE减水剂.高性能减水剂)の国际的开发状况.コンク リ一卜工学.1996(5):20 [5]李艳等.聚羧酸系接枝共聚物分散剂的研究进展.广州化工，2005，33(1):16～18 [6]毛建等.聚羧酸系高性能减水剂研究现状与发展国外建材科技2005，26(1):4～6 [7]Shunsuke Hanehara.etal.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheologyp [J].Cement and Concrete Research.1999(8):1159～1165 [8]李崇智等.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展.化学建材.2001(6):38～41 [9]户田和敏.混合剂の种类、性质の变迁と将来展望.コンクリ－ト工学，1999，37（1）:57～60 [10]山田一夫.高性能减水剂の国际开发状况コンクリ－ト工学，1998，36（4）: [11]大川裕.高性能AE减水剂の特征、种类ぉょび性能.コンクリト工学，1999，37（6）：15～20 [12]T.Yuasa，T.Hirata，K.Nagare Process for producing a polycarboxylic acid as an effective compound for a cement admixture.EP1247824，2002-10-09 [13]Ashida Kimnobu，Otsuka Tetsuo，Nomoto Sadao.Cement Admixture and Cement Composition.JP8217508，1996 [14]Nakamura Seiji，Aizama Kenichi.High Slump Concrete and production.JP10017355，1998 [15]Mihara Toshio，Shimizu Hiroaki，Watanabe Kiyoshi.Cement Composition.Cement Hardened Material Using the Same and its Production [P].JP2000143324, 2000 [16]陈冲.聚羧酸系减水剂的研究.[硕士学位论文].广州.广东工业大学，2003 [17]郭新秋，方占民，王栋民等.共聚羧酸高效减水剂的合成与性能评价（I）.应用基础与工程科学学报，2002，10（3）：219～225 [18]李崇智 聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计建筑材料学报 2004，7（2）：194-201 [19]徐燕莉 表面话性剂的功能化学工业出版社，198～201 [20]N.Spiratos and C.Jolicoeur，Trends in concrete chemical admixtures for the 21st century，6th CANMET/ACI International Conference on Super platicizers and other Chemical Admixtures in Concrete，Nice，France.Oct.，2000:1一15 [21]廖国胜 新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨·国外建材科技，2004，25（2）：48～50 [22]Y.Tanaka，A.Ohta，T.Hirata.Cement dispersant，method for production thereof，and cement composition using the dispersant.USP6376581，2002-4-23 [23]Kazuo Yamada，Tomoo Takahashi.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer.Cement and concrete Research，2000(30):197～207 [24]名和丰春.高性能AE减水剂の作用机构と使用コンクリトの调合.コンクリト工学，1999，37（6）：8～14 [25]李祟智，李永德，冯乃谦.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究，混凝土，2002(4)3 [26]公瑞煜等.聚羧酸型梳状共聚物超分散剂的构性关系.化工学报，2002，53(11)1143～1147 [27]Chong-Zhi Li，nai-qian feng.Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate-type water-reducers Cement and Concrete Research，2005(35):867～873 [28]KREPPELTF，WEIBELM，ZAMPINID，et al.Influence of solution Chemistry on the hydration of polished linker surfaces a study of Different types of polycarboxylic acid based admixtures[J].Cem ConCr Res，2002，32(1):187～198.[29]Jacek GolCaszewski，JanuszSzwabowski.Influence of superplasticizers on rheologial behaviour of fresh cement mortars.cement and concrete Research，volume:34，Issue:2，February，2004:235～248 [30]Shunsuke Hanehara.et al.Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration，absorption behaviour of admixture，and paste rheologyp [J].Cement and Concrete Research，1999(8):1159-1165

●作者简介：王子明(1963——)工学博士，北京工业大学材料学院副教授，硕士研究生导师，长期从事高性能混凝土及混凝土外加剂科学技术研究和教学工作，任北京市混凝土协会外加剂分会副会长兼秘书长等职。

篇2：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

篇3：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

1 国外现状及发展趋势

聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年由日本研发成功后,90年代中期已正式工业化生产,并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸酯聚合物等。1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌已名目繁多。到2001年为止,聚羧酸系减水剂用量在减水剂中已超过了80%。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展,每年利用此类减水剂生产各类混凝土约在1 000万m3,并有逐年递增的发展趋势。美国高效减水剂的发展比日本晚,目前美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。

据有关文献记载,聚羧酸系高性能减水剂现已由第一代聚羧酸系减水剂(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物),第二代聚羧酸系减水剂(丙烯基醚共聚物)发展到第三代聚羧酸系减水剂(酰胺/酰亚胺型),并正在研发第四代聚酰胺—聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。开发减水率更高、性能更优异、适应性更强的聚羧酸系高性能减水剂是今后发展的主要方向。

2 国内现状及发展趋势

我国聚羧酸系高性能减水剂的研究始于20世纪90年代中期,其工业化生产与应用于21世纪初期开始。上海市建筑科学研究院首先研制成聚羧酸系高性能减水剂,成功用于上海磁悬浮铁路高精度轨道梁的制作和东海大桥海工混凝土及洋山深水港集装箱道堆混凝土。国外不少大的化学建材公司,如德固赛集团、格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司、富斯乐公司和花王公司等,纷纷将自己生产的聚羧酸系减水剂产品通过进口方式引进中国市场,对推动聚羧酸系减水剂在工程中的应用起到了非常重要的作用。目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始上升,据统计,2003年,我国聚羧酸减水剂的使用量不足1万t,2005年约5万t,2006年上升为15万t,2006年使用量的突增得益于铁路客运专线的开工建设。随着铁路建设进入高峰期,预计2010年左右将突破30万t。

值得一提的是,近年来,国内已经出现一批有能力自己合成聚羧酸减水剂的厂家。建设部行业标准JG/T 223-2007聚羧酸系高性能减水剂已于2007年12月1日正式实施,为推动聚羧酸系减水剂的进一步推广应用提供了技术保障。

3 聚羧酸系减水剂的主要合成方法

3.1 可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯),然后将一定配合比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单,但前提是要合成大单体,中间分离纯化过程比较繁琐,成本较高。株式会社日本触媒公司采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成一种高效减水且坍落度保持性好的混凝土外加剂。

3.2 聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性,一般是采用已知分子量的聚羧酸,在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝,但这种方法也存在很大的问题:现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难;聚羧酸和聚醚的相容性不好,酯化实际操作困难;另外,随着酯化的不断进行,水分不断逸出,会出现相分离。当然,如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚,则相分离的问题完全可以解决。

3.3 原位聚合与接枝

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体,可以避免聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。如T.Shawl等人把丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加到反应釜中,在N2保护下不断除去水分(约50 min),催化升温,反应1 h,进一步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单,生产成本较低,缺点是分子设计比较困难。目前我国大多采用的方法是聚合单体直接共聚法,如复旦大学教育部聚合物分子工程开放试验室的胡建华等人在氧化还原的引发体系中,分别将聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羧基、磺酸基多官能团的共聚物和链含羧基、羧基、磺酸基多官能团、支链含醚基的多官能团的聚羧酸系共聚物。

4 聚羧酸系减水剂的分类与分子结构

聚羧酸系减水剂的分类方法较多,根据聚合所选用的单体分类,可分为聚酯与聚醚两大类;根据减水剂的技术性能分类(JG/T 223-2007),可分为缓凝型与非缓凝型、一等品与合格品。

聚羧酸系减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类,而亲水性的官能团则是侧链上所连的-SO3H,-COOH,-OH或聚氧烷基烯类EO长侧链[-(CH2CH2O)m-R]等。

5 聚羧酸类减水剂的作用机理

目前聚羧酸类减水剂的作用机理尚未完全清楚,概括起来基本包括以下几种观点:1)“空间位阻学说”,以Mackor熵效应理论为基础,认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面,在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当两个有聚合物分子吸附层的颗粒接近,在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时,两个吸附层就产生相互作用,产生熵效应和渗透斥力效应,从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成,主链上含有较多的活性基团,并且极性较强,依靠这些活性基团,主链可以“锚固”在水泥颗粒上,侧链具有亲水性,可以伸展在液相中,从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构,产生空间位阻效应,从而使水泥颗粒分散并稳定。2)聚羧酸高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活性基团,如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羧基(-OH)、胺基(-NH2)和聚氧烷基(-O-R)n等极性基团可通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用,能对水泥颗粒产生分散和流动作用,并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散,增大水泥颗粒与水的接触,使水泥充分水化。3)减水剂对水泥粒子产生齿形吸附,结构中的醚键与水分子可以形成氢键,从而形成亲水性立体保护膜,该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性。4)R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物,降低溶液中的Ca2+离子浓度,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,延缓了水泥的水化。

6 聚羧酸系高性能减水剂的发展方向

聚羧酸系减水剂的研究发展很快,但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段,存在很多无法预测的因素,不少理论尚待深入研究论证。但由于聚羧酸系混凝土减水剂独特的优点,将减水与保坍两个功能团合二为一,克服了外加剂行业长期以来依靠缓凝剂和保坍剂复配混凝土泵送剂的缺点。

随着高分子合成、分子结构表征及现代检测技术的提高,通过嫁接方式,将带活性基团的侧链直接嫁接到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等多种功能。尽管系统研究新型高效减水剂仍存在很多困难,但世界各国都在积极研究和应用聚羧酸系减水剂。可以肯定,嫁接技术用于聚羧酸系减水剂生产将是对传统减水剂合成技术的突破,具有广阔的发展前景,聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际化的方向发展。

参考文献

[1]陈明凤,张华洁,彭家惠,等.聚羧酸减水剂的合成与性能[J].化学建材,2005,21(2):8-11.

[2]李崇智,李永德,陈荣军,等.聚羧酸系高性能减水剂的合成与性能[J].新型建筑材料,2002(8):21-23.

[3]李崇智,冯乃谦,李永德,等.高性能减水剂的研究现状与展望[J].混凝土与水泥制品,2001(2):4-6.

[4]游长江,丁超,胡国栋,等.聚羧酸类高效减水剂的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003(2):15-17.

[5]马保国,谭洪波,廖国胜,等.聚羧酸系高性能混凝土减水剂的试验研究[J].混凝土,2005(4):31-34.

[6]李崇智,冯乃谦,李永德.聚羧酸类高性能减水剂的研究进展[J].化学建材,2001(6):7-9.

[7]郭雅妮,刘长生,丁庆军.聚羧酸超塑化剂的性能研究[J].武汉工程大学学报,2007(3):42-44.

[8]韩利华,张学丽,封孝信,等.聚羧酸系高效减水剂的研究进展及发展现状[J].混凝土,2008(2):18-23.

[9]周志威,吕生华,李芳.聚羧酸系高效减水剂的研究进展[J].化学建材,2006(4):5-8.

篇4：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

摘 要：通过缓凝剂、消泡剂与聚羧酸减水剂的复配实验，论述多种复配结果对水泥净浆流动性、混凝土强度、混凝土坍落度的影响，并根据山东地区混凝土生产的相关执行标准，给出了最佳的复配比，以期对提升混凝土的使用性能有所帮助。

关键词：聚羧酸减水剂；地方助剂；复配

缓凝剂可增强缓凝作用和提升塑化效果，可影响水泥净浆流动性和初凝时间。消泡剂可减少混凝土的含气量，提升混凝土抗渗性、抗冻性。上述试剂与聚羧酸减水剂复配时不同的掺入量以及不同的种类选择也会影响到最终的使用效果。为了厘清相关的影响因素，本文开展了复配试验，现介绍如下。

1 试验方法

1.1 实验原料 水泥：山东胶州地区P·O 42.5级水泥；消泡剂：矿物油类、有机硅类、脂肪族类、聚醚JCYX7；缓凝剂：蔗糖、酒石酸钠、焦磷酸钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚糖酸钠；减水剂：自制聚羧酸减水剂；其他原料：山东地区砂石料、矿粉、粉煤灰等。

1.2 制备方法 在反应瓶中滴加消泡剂、缓凝剂、聚羧酸减水剂，反应1-2h。其中，缓凝剂浓度可根据实际情况进行调整[1]。为了方便添加，缓凝剂、聚羧酸减水剂均装在带有装置的四口瓶中。

1.3 检测和应用评价方法

1.3.1 水泥净浆流动度测试。水泥净浆流动度测试的参考指标是《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2000）。

1.3.2 混凝土坍落度测试。混凝土坍落度测试的参考指标是《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T50081-2002）。

1.3.3 混凝土强度测试。混凝土抗压强度测试的参考指标是《普通混凝土力学性能试验方法标准》（GB/T50081-2002）。

2 试验结果及分析

2.1 缓凝剂

2.1.1 聚羧酸减水剂与几种缓凝剂的相容性。聚羧酸减水剂复合缓凝剂的主要目的是为了增强缓凝作用和提升塑化效果[2]，但还应考虑两者的相容性。综合各方面因素，缓凝剂应选用柠檬酸钠，具体见表1。值得注意的是，混凝土原材料以及其配合比也会影响到缓凝剂的使用效果，具体选择何种缓凝剂应根据具体的实际情况。

2.1.2 几种缓凝剂对水泥性能的影响

①对水泥凝结时间的影响。缓凝剂对水泥凝结时间的影响是通过延缓水化来实现的，不同掺量对应不同的影响，具体见表2。

②对水泥净浆流动性的影响。在水泥中掺入0.03%柠檬酸钠后，净浆流动度得到一定的提升，效果高于单掺聚羧酸减水剂，但不明显，且随着掺入量的增加，流动度甚至有下降的趋势（提示尽管少量的柠檬酸钠能提升净浆流动度，尤其是初始值，但整体效果并不理想），见表3。

2.1.3 柠檬酸钠对混凝土性能的影响。在一定范围内掺入柠檬酸钠可减少混凝土坍落度经时损失，但超过该范围就会出现增大的现象，见表4。柠檬酸钠与聚羧酸减水剂配复产品对混凝土凝结时间的影响见表5。

掺入柠檬酸钠后，混凝土初期强度应凝结速度过慢而降低，但并没有明显削弱凝结后水化反应，所以混凝土后期强度并不会被削弱，提示柠檬酸钠不会影响混凝土的强度，见表6。

冻融循环试验证实，缓凝剂可提高混凝土的抗冻性、抗渗性，这是因为缓凝剂可降低混凝土的水灰比，使得后期水化产物的分布更为均匀而变得有利于强度的提升。

2.2 消泡剂的影响 聚醚是合成聚羧酸类接枝共聚物最主要的原材料，但聚醚存在引气过大的缺陷，导致混凝土有大量的气泡，影响混凝土强度。为了降低气泡的影响，一般会掺入一定量的消泡剂，但当前市面上大多数消泡剂总是是漂浮在溶剂表面，很难溶于聚羧酸类外加剂，这是掺入消泡剂混凝土质量不稳定的主要原因[3]。尽管可通过一些强制性措施使消泡剂通过聚合反应或分散到减水剂中达到溶于溶剂的效果，但由于形成的聚合物不稳定以及减水剂对消泡剂吸附作用有限，实际的使用效果非常有限[4]。本文经过反复实验，发现应用嵌段聚醚来聚合消泡剂能达到较好的效果，且聚合物也更为稳定。

2.2.1 消泡剂与聚羧酸减水剂的相容性。是否溶于聚羧酸减水剂，不同种类的消泡剂表现不同：与矿物油类减水剂相容性最差，配置后很快表现出物理不相容，最终结果分层；与有机硅类减水剂有一定的相容性，但配置后油珠和沉淀与脂肪烃类在配置初期表现出较高的相容性，但静置一段时间后分层；与脂肪烃类减水剂（即聚醚JCYX7）相容性最好，复配后能长时间保持较高的稳定性，无沉淀无分层等。详情见表7。

2.2.2 消泡剂JCYX7对水泥净浆流动性的影响。消泡剂JCYX7一定范围内的添加量可改善水泥净浆流动性。但超过该范围后水泥净浆流动性就会降低。此外，消泡剂JCYX7可导致表面气泡的增多，见表8。

2.2.3 消泡剂JCYX7对混凝土流动性能和力学性能的影响

消泡剂JCYX7一定范围内的添加量可显著减少混凝土的含气量，但超过这个范围后其功效并不明显，且能影响减水剂的均匀性（提示消泡剂JCYX7掺加量应确保兼顾减水剂的均匀性要求和混凝土强度要求），见表9。

3 结论

不同种类的缓凝剂，其与聚羧酸减水剂的相容性不同，其中柠檬酸钠最具代表性。对于提高聚羧酸减水剂的流动度，柠檬酸钠作用非常有限，只能提升初始流动度，但无法有效提升减水剂对水泥的适应性。一定范围内的掺入量，柠檬酸钠可明显提升混凝土的抗冻性、抗渗性。消泡剂可明显改善消泡剂的含气量，但其与聚羧酸减水剂的复合有较强的选择性，其中聚醚JCYX7的使用效果最好，能显著提升混凝土的强度，但应对掺入量进行掌控，防止减水剂的均匀性被影响。根据山东地区混凝土生产的相关执行标准，笔者认为0.03%柠檬酸钠+0.4%聚醚JCYX7最能提升混凝土的工作性能。

参考文献：

[1]郭清春，王智，党玉栋，等.聚羧酸减水剂与减缩剂的相容性研究[J].建筑材料学报，2014，17（2）：239-245.

[2]刘娟红，宋少民，高霞，等.硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性能的影响[J].建筑材料学报，2013，16（3）：410-415.

[3]赵菊梅，李茂红，邓思远，等.聚羧酸减水剂与不同新鲜度水泥的相容性[J].西南交通大学学报，2013，48（2）：323-327.

[4]易聪华，汤潜潜，黄欣，等.聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为[J].化工学报，2012，63（8）：2460-2468.

篇5：聚羧酸系高性能助剂现状与发展

合成聚羧酸系减水剂常用的小单体为不饱和酸或醇及其衍生物, 而大单体的分子质量可以从500到4000, 末端含有的可聚合基团包括烯丙基、甲基烯丙基、异戊烯基、 (甲基) 丙烯酸酯基等不饱和聚乙二醇醚。由于大单体与小单体的分子结构与反应活性存在差异, 小单体与大单体之间的摩尔比决定了聚羧酸系减水剂母液的组成与性能[1], 可以说, 聚羧酸系减水剂母液的性能取决于含大单体基元的数量, 即结构密度及分子质量等。聚合物体系中未反应单体、大单体共聚物及小单体聚合物等组成比例并不完全相同, 大单体作为聚合物其中的支链, 其密集程度最终决定聚羧酸系减水剂的分子质量与性能[2]。

聚羧酸系减水剂反应体系可能由大单体共聚物、大单体副产物及小单体聚合物等组成, 其摩尔比会影响聚合体系内产物链节的比例与最终产品性能[3,4]。由于大单体及减水剂分子本身是高分子多分散体系, 其结构表征存在很多问题, 含可聚合官能团的大单体与不含聚合官能团的大单体副产物在结构和组分上都基本相似, 不可能精制和真正分离, 准确测定大单体的纯度难度很大。凝胶色谱法 (GPC方法) 可以分析聚合物溶液中的分子质量分布情况, 可以根据分子质量分布可以分开聚羧酸系减水剂分子峰、大单体峰与丙烯酸低聚物, 真实反映出大单体共聚物、未反应大单体及小单体共聚物的相对数量[5]。本文探讨醚酸摩尔比对聚羧酸系减水剂反应体系的组成与性能的影响, 采用GPC分析方法, 通过研究以不同酸醚比合成的聚羧酸系减水剂样品, 或者反应过程中溶液中聚合物样品的分子质量分布特点, 则可以估测大单体共聚物、未反应大单体及小单体共聚物的组成数量;同时, 通过水泥净浆流动度试验获得相应聚羧酸系减水剂的分散性能。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

(1) 减水剂合成材料:大单体甲基烯丙基聚乙二醇2400 (HPEG2400) , 工业级, 纯度>90.0%;丙烯酸, 聚合级, 纯度>99.0%;巯基丙酸, 工业级, 纯度>95.0%;过硫酸铵, 工业级, 纯度>99.5%;氢氧化钠;去离子水等。

(2) 水泥净浆流动度实验材料:减水剂, 浓度45%, 酸醚比为 (1.5∶1.0) ~ (5.0∶1.0) 的聚羧酸系减水剂母液PE15、PE20、PE25、PE30、PE35、PE40、PE45、PE50等;不同品牌的P·O42.5水泥 (金隅、冀东、立马等) ;自来水。

1.2 试验方法

(1) 聚羧酸系减水剂的合成:将聚醚大单体和水按质量比1.5∶1.0加入2.0 L玻璃反应器中, 反应釜内浓度60%, 加热至55℃, 缓慢升温至60℃;丙烯酸按与聚醚的酸醚摩尔比分别为1.5∶1.0、2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0、3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0及5.0∶1.0, 加适量水配制成A溶液;巯基乙酸按丙烯酸摩尔数的3%和适量水配制成B溶液;过硫酸铵按丙烯酸摩尔数的3%和适量水配制成C溶液;分别同时均匀滴加A、B、C溶液, A溶液2.0 h左右滴完, B、C溶液2.0~2.5 h同时滴完, 熟化0.5~1.0 h后降温, 用30%氢氧化钠溶液中和, 稀释调整浓度, 得到8种不同酸醚比、浓度为45%的聚羧酸系减水剂母液PE15、PE20、PE25、PE30、PE35、PE40、PE45、PE50。

(2) GPC分析试样准备:提前调试仪器, 保证设备处于良好工作状态。为减少实验误差, 每次取样约2 g, 精确至0.0001 g, 配制成0.5%浓度备用;为了解反应过程, 可以采用连续取样方法, 从合成反应开始每隔一定时间取样, 如对于酸醚比5.0∶1.0的反应体系, 从滴加开始前15 min每5 min取样, 之后每10 min取样, 滴加1 h后每15 min取样, 单体溶液滴加2 h结束后每30 min取样。

(3) GPC分析测试:仪器为Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414 Refractive index Detector;色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500柱串联构成;流动相为0.10 mol/L硝酸钠水溶液, 流速0.5 m L/min, 柱温40℃, 进样体积20.000μL;基准样参照标准物质为聚乙二醇1000、2000、5000、10 000、50 000、100 000等。由聚合物溶液的洗脱峰进一步分析得到聚合物的分子质量分布及平均分子质量、多分散性指标等;此外, 依据在同一次减水剂合成反应过程中大单体洗脱峰面积不断降低, 按大单体积分面积变化率方式确定大单体的转化率。

(4) 水泥浆体流动性及流动保持性测试:水泥净浆流动度参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行测试, 取W/C=0.29;按GB 50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》附录A混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法测试水泥净浆流动度保持性, 保证初始流动度200 mm以上, 测试水泥净浆的经时流动度。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对聚羧酸系减水剂分子质量及其多分散性的影响

合成减水剂采用相同原材料, 改变酸醚摩尔比并在相同合成工艺条件下而获得一系列减水剂母液, 通过GPC检测分析不同酸醚比对减水剂分子质量及多分散性的影响, 结果见表1。

由表1可以看出, 在较低酸醚比 (1.5∶1.0) 时, 聚合物的平均分子质量较低, 还不到30 000, 而多分散性指标为1.2103, 说明产物比较均匀, 减水剂分子数量多, 分子质量小, 可能主要产物为聚合度较低的大单体与丙烯酸齐聚物;随着酸醚比增大, 相应的平均分子质量及多分散性指标都在同时增大, 当酸醚比超过3.5∶1.0后, 重均分子质量的峰值与Z均分子质量达到了60 000以上, 几乎是酸醚比1.5∶1.0时的2倍, 说明在小单体浓度较高时结合的大单体更多, 实际大单体的聚合度可能超过20, 减水剂分子的数量减少, 大分子的聚羧酸系减水剂分子较多;当酸醚比达到4.5∶1.0时, 聚合物重均分子质量峰值接近70 000, 未反应的大单体为非活性聚乙二醇副产物, 过剩的丙烯酸小单体自聚成分子质量1000以下的聚合物, 均不属于减水剂分子。溶液的多分散性指标保持在1.77~1.79, 说明减水剂分子质量离散性增大到一定程度后增加缓慢, 即大单体聚合度达到30后趋于稳定, 减水剂分子的多分散性说明在较多丙烯酸存在的条件下, 减水剂分子结构中丙烯酸单元数量会有所增加。

通过对比样品PE25、PE35、PE45的GPC洗脱曲线 (见图1) 说明, 酸醚比为2.5∶1.0时聚合物重均分子质量峰值已经超过50 000, 但仍存在较多未反应大单体;酸醚比为3.5∶1.0时, 聚合物的重均分子质量峰值超过70 000, 存在不少分子质量10 000以下的共聚物;而酸醚比4.5∶1.0时, 有2个峰值, 数值上存在一些漂移, 重均分子质量较大的峰值远远超过80 000, 最高峰的峰值约70 000, 可见溶液中存在分子质量约2000及1000左右的聚合物。

2.2 滴加过程反应体系醚酸比对聚合物的组成与大单体转化率的影响

取最终酸醚比为5∶1的反应体系, 从合成聚羧酸系减水剂的滴加单体溶液前开始取样, 保持每次样品的浓度相同, 通过对反应全过程样品的GPC分析对比, 估计未反应单体、大单体共聚物及小单体聚合物等组成随反应时间的变化。图2为不同滴加反应时间同一反应体系GPC随时间滤出的积分曲线。先滤出的为分子质量较高的聚合物, 是减水剂的主要成分, 峰面积越大表示减水剂分子的比例越高;中间峰为大单体峰, 从起始最高点逐渐降低, 最低点以下部分属于最后未能反应的大单体;右边微微突起的小峰属于小单体聚合物形成峰。

图3为不同反应时间大单体的转化率曲线。

由图3可见, 从滴加开始10 min之前几乎没有新的聚合物生成, 10~15 min大单体数量逐渐减少, 大单体与小单体共聚产物逐渐增多, 15 min大单体数量下降不到10%, 此后聚合反应加速, 较大分子质量的聚合物愈来愈多, 55 min大单体的转化率超过50%, 形成的减水剂聚合物分子也超过一半, 反应至100 min后, 大单体的转化率达到80%以上, 开始出现小单体均聚物, 小单体聚合物形成可能是在大单体反应结束之后由剩余单体聚合而成。可见, 该反应体系减水剂分子大部分生成时间主要集中在滴加40~90 min过程中, 90~120 min反应物不超过10%, 同时出现小单体均聚物0.1%, 滴加结束至180 min过程中只有很少的减水剂聚合物分子生成, 大单体的最终转化率约为92%, 小单体聚合物占总体积的2%左右, 未反应大单体约占6%, 可能是大单体材料中非活性的副产物聚乙二醇等。

2.3 酸醚比对聚羧酸系减水剂分散性能及其与水泥适应性的影响

酸醚比直接影响聚羧酸系减水剂的溶液组成, 也间接影响它对水泥的分散性能。图4为浓度45%聚羧酸系减水剂掺量为0.3%时, 不同水泥的净浆流动度与酸醚比的关系曲线。

由图4可见, 酸醚比小于2.0时, 聚羧酸系减水剂对水泥浆体的分散能力很小;酸醚比越大, 水泥净浆初始流动度越大, 当酸醚比达到3.5时, 净浆流动度接近最大;若酸醚比继续增加, 水泥净浆初始流动度达到最大后流动性维持在一定水平上。根据前述分析结果, 可能是因为酸醚比增加, 反应体系中聚合物分子质量增大, 数均分子质量、重均分子质量与Z均分子质量之间的差距逐渐缩小, 但由于羧酸根基团比例增大, 有效吸附数量增多, 初始分散能力提高, 开始减水率有增大趋势, 但过多的羧酸基团可能导致初始吸附过快, 减水剂最终总的分散效率没有发生变化。

若超过饱和掺量浆体流动度达到最大时, 则水泥净浆流动度随时间变化不大。表2为减水剂PE35对3种不同水泥在最大流动度为320 mm时的临界饱和掺量。

由表2可见, 酸醚比为3.5∶1.0的聚羧酸系减水剂PE35, 对冀东水泥、立马水泥和金隅水泥浆体的临界饱和掺量分别为0.375%、0.425%和0.450%。显然, 相同净浆流动度条件下使用金隅水泥需要更大的减水剂掺量。即3种试验用水泥中, 以冀东水泥的适应性最好, 立马水泥次之, 金隅水泥最差。

聚羧酸系减水剂对不同水泥的适应性存在差别, 为分析酸醚比对3种不同水泥的分散保持性能, 掺量条件首先必须保证水泥浆初始流动性, 在上述3种水泥中分别掺0.35%、0.375%、0.4%的PE35聚羧酸系减水剂母液, 使初始净浆流动度控制在200~280 mm, 进行净浆流动度流动性损失试验, 结果见图5。

由图5可见, 酸醚比为2.5∶1.0的减水剂PE25初始分散性能较低, 净浆流动度在210~230 mm, 随着时间延长, 1~2 h内净浆流动度逐渐增大, 有的可以达到250 mm, 因此在净浆流动性保持方面最好;酸醚比为3.5∶1.0的减水剂PE35初始分散性能接近最大, 对3种水泥均有较好的分散保持作用, 因此在分散与保持分散方面综合性能最佳;酸醚比为4.5∶1.0的减水剂PE45初始分散性能虽然很高, 但经时流动度呈明显下降趋势, 即使对适应性很好的水泥其分散保持作用较差。总之, 随着酸醚比增大, 聚羧酸系减水剂对水泥的分散性增强但分散保持性下降, 相同酸醚比的聚羧酸减水剂对不同品牌水泥的影响作用效果基本一致。

3 结语

(1) 采用丙烯酸小单体与甲基烯丙基聚乙二醇2400大单体, 在相同合成工艺条件下改变酸醚摩尔比1.5~5.0, 获得一系列的减水剂母液, 通过GPC检测分析减水剂分子质量及多分散性。结果表明, 随着酸醚比增加, 聚合物的平均分子质量增加, 多分散性指标增大;当酸醚比超过3.5时, 随着酸醚比增大, 相应的平均分子质量及多分散性都有所增加, 但可能由于大单体聚合度达到一定值后不再无限增加, 过量的小单体会自聚成小单体聚合物, 大单体聚合物的多分散性指标趋于稳定。

(2) 以丙烯酸与甲基烯丙基聚乙二醇2400的酸醚摩尔比5∶1作为合成聚羧酸系减水剂的研究体系, 由于小单体溶液滴加过程中的酸醚比逐渐增大, 过程取样进行GPC分析获得一系列洗脱曲线。结果表明, 溶液中减水剂分子形成主要集中在滴加反应过程中的15~75 min, 其间大单体数量快速减少, 之后出现剩余小单体自聚形成低分子质量聚合物现象, 最终产物为未反应大单体约6%、聚合物减水剂分子约92%、小单体聚合物约2%。

(3) 酸醚比影响聚羧酸系减水剂对水泥的分散性能, 酸醚比小于2∶1时, 对水泥的分散能力较小;酸醚比越大, 水泥净浆初始流动度越大, 当酸醚比达到3.5∶1.0时, 水泥浆体接近最大的净浆流动度;若酸醚比继续增加, 水泥浆体的流动性不再增大。

(4) 酸醚比影响聚羧酸系减水剂对水泥的分散保持性能与适应性。酸醚比为2.5∶1.0的减水剂初始分散性能较低, 但1~2 h内净浆流动度逐渐增大, 在净浆流动性保持方面最好;酸醚比为3.5∶1.0的减水剂初始分散性能接近最大, 对水泥都有较好的分散保持作用;酸醚比为4.5∶1.0的减水剂初始分散性能虽然很高, 但对水泥的分散保持作用较差。随着酸醚比增加, 对水泥的分散能力增强但分散保持能力下降, 相同酸醚比的聚羧酸减水剂对不同水泥的作用趋势基本一致。

参考文献

[1]Li S, Wen Z Y, Wang H C.Synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer and its effects on the performance of cementbased materials[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008 (7) :884-889.

[2]Chong-Zhi Li, Nai-Qian Feng, Yong-De Li.Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate-type water-reducers[J].Cement and Concrete Research, 2005, 35 (5) :867-873.

[3]李慧群.缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备[D].北京:北京工业大学, 2010.

[4]陈功, 魏秀贞.高效液相色谱法测定丙烯酸酯单体竞聚率[J].北京理工大学学报, 2001 (5) :658-662.